JPH0295436A - 脱臭性熱可塑性樹脂組成物と脱臭性熱可塑性樹脂フイルムおよびシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硫化水素、アンモニア、メルカプタン、アミン
及びアルデヒド等の各種悪臭の脱臭に有効で、効果に持
続性があり、かつフィルム、シート等の樹脂成形品への
成形加工が可能な脱臭性熱可塑性樹脂組成物と、脱臭性
熱可塑性樹脂フィルムおよびシートに関する。

〈従来の技術〉 近年、日常生活において発生する硫化水素、アンモニア
、メルカプタン、アミン、及びアルデヒド等の各種悪臭
ガスが生活環境を著しく悪くしていることから快適な生
活環境を維持する為に、これらの悪臭ガスを除去する機
能を有する脱臭剤についての社会的関心が高まっており
、様々な種類の脱臭剤を含有した熱可塑性樹脂組成物が
ある。

ここで用いる脱臭剤は日常生活で使用されるものである
ため、少なくとも次の様な条件を満たずことが要求され
る。■日常生活において発生する硫化水素、アンモニア
、メルカプタン、アミン等の各種悪臭ガスに対し、良好
な脱臭性機能を有するものであり、効果に持続性がある
こと、■安全性の高いものであること、■熱可塑性樹脂
の成形加工条件に耐え得るものであって、変色しにくく
、該樹脂の劣化等を促進しないものであること、■安価
なものであること、■無色又は着色性が小さく、着色が
容易なものであること。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来上記のすべての条件を充分に満足す
る脱臭剤を含有した熱可塑性樹脂組成物は存在しなかっ
たし、最近の研究によってもまた開発されていなかった
。例えば、脱臭剤として最も一般に使用されている活性
炭はメルカプタン及びアミン等の悪臭ガスの脱臭効果は
優れているものの、日常生活において発生する代表的な
悪臭ガスである硫化水素、アンモニアに対する脱臭性は
劣ったものである。この点を改良する目的で活性炭に酸
、アルカリあるいはある種のハロゲン化物を担持させた
添着炭と称される製品も作られているが、そのような処
理を行った製品は酸あるいはアルカリそのものど同様に
一種の危険物としての取扱いが必要となる為、日常生活
での使用には適さない。加うるに活性炭の持つ本質的な
欠点として黒色であることがあげられ、この色調の為に
黒色以外の熱可塑性樹脂フィルムおよびシートには使用
できない。

また、硫酸第一鉄を使用した消臭剤は、Ｆｅ”が熱酸化
されやすく、すぐ変色するし、またＦｅ’“がポリオレ
フィン等の熱劣化を促進する等の欠点が指摘されており
、脱臭性熱可塑性樹脂フィルムおよびシートには使用で
きない。他に仔磯酸を用いた脱臭剤は、アンモニア、ア
ミン類等の塩基性ガスに対する活性はあるものの、硫化
水素、メルカプタン類等の酸性ガスに対してはほとんど
効果がなかった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、
チタン、アルミニウム、マグ不ンウム、カルシウム、珪
素から選ばれる一種類以上の元素と亜鉛と全主成分とす
る酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤は上記の様な問題が
なく、これを含有してなる脱臭性熱可塑性樹脂組成物を
用いると容易に脱臭性熱可塑性樹脂フィルムおよびシー
トが得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、 チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、珪
素から選ばれる一種類以上の元素と亜鉛とを主成分とす
る酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤を含有してなること
を特徴とする脱臭熱可塑性樹脂組成物と、 チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、珪
素から選ばれる一種類以上の元素と亜鉛とを主成分とす
る酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤を含有してなること
を特徴とする脱臭性熱可塑性樹脂フィルムおよびシート
を提供するものである。

本発明で用いる酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤は、例
えば水可溶性チタン化合物、水可溶性アルミニウム化合
物、水可溶性マグネシウム化合物、水可溶性カルシウム
化合物、水可溶性珪素化合物から選ばれる１種類以上の
化合物と水可溶性亜鉛化合物のそれぞれの水溶液と、適
当量の酸またはアルカリ性水溶液とを同時に加え、合体
液のｐＨが常に６〜１２の範囲に維持されるように調節
しながら、混合、合体させ、それによって合体液中に亜
鉛とその他添加した金属の水酸化物からなる沈澱物を生
成せしめ、次にこの沈澱物を合体液から分離した後、乾
燥して得られる。

この様にして得られた凝集体粒子は、いずれも硫化水素
、アンモニア、アミン及びメルカプタン等の悪臭ガスに
対し良好な脱臭性能を有するが、なかでも酸化亜鉛と二
酸化チタンを主成分としてなり、且つそのモル比が３ニ
ア〜７：３であるもの、および酸化亜鉛と酸化アルミニ
ウムおよび／または酸化珪素を主成分としてなり、且つ
そのモル比が４二〇〜９：１であるものが好ましく、特
に色が無色に近く、樹脂組成物中での安定性および分散
性に優れる点で後者の凝集体粒子が好ましい。

本発明で用いる脱臭剤の製造において、原料である水可
溶性亜鉛化合物としては、例えば硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛等を使用することができ、またその池水可溶性
金属化合物としては、例えば硫酸チタン、硫酸チタニル
、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
硫酸カルシウム、塩化カルシウム等を使用することがで
きる。

合体液のｐＨを調整する為に加える酸又はアルカリ性水
溶液では、酸については硫酸、塩酸などほぼ全ての酸を
使用することができる。また、アルカリ性水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、または水酸化カルシウム、水酸化バリウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物及びアンモニア水を使
用できるが、金属化合物の硫酸塩を用いる場合には硫酸
と反応して不溶性の沈澱を作る水酸化バリウム、カルシ
ウムの水溶液は好ましくない。

水可溶性亜鉛化合物とこれ以外の水可溶性金属化合物と
の混合割合は、通常モル比で通常５：９５〜９５：５の
範囲であり、なかでも脱臭効果の優れるものが得られる
点で、水可溶性亜鉛化合物と水可溶性チタン化合物を用
いる場合には３ニア〜７：３の範囲が、また水可溶性亜
鉛化合物と水溶性アルミニウム化合物および／または水
溶性珪素化合物を用いる場合には４：６〜９：１が好ま
しい。

又、本発明の脱臭剤の製造においては、各溶液の合体後
のｐＨを６〜１２の範囲に調整することが必要である。

ｐＨが６より低い場合及び１２より高い場合には、亜鉛
やアルミニウムの溶解度が高く沈澱物への歩留まりが悪
くなり好ましくない。

但し、含アンモニア水溶液では、ｐＨの高い領域で亜鉛
は錯塩を作って溶解するので合体液のｐＨの範囲は６〜
９とすることが好ましい。ｐＨ７以下の酸性の混成水溶
液に徐々にアルカリ性水溶液を滴下して最終的に液のｐ
Ｈを６〜１２に調整する場合、又は逆に−ｐＨ１２以上
のアルカリ性の混成水溶液に酸性水溶液を滴下して最終
的に液のｐＨを６〜１２に調整する場合には、生成する
沈澱から得られる粉末は酸化亜鉛とその他金属酸化物の
単なる混合物となって優れた脱臭性のものは得られない
。

各々の水溶液を混合合体させて沈澱を生成させる際の温
度は２０〜８０°Ｃの範囲が採用できるが、好ましくは
４０〜６０°Ｃである。

更に沈澱をろ過洗浄した後の乾燥温度としては、１００
〜３００℃の範囲が採用できるが、なかでも１２０〜２
５０℃の範囲が好ましい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく
、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢
酸ビニル系樹脂等が挙げられ、なかでもオレフィン系樹
脂が好ましい。

オレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテンの単独重合体および共重合体が挙げられる。

本発明の脱臭性熱可塑性樹脂組成物中に含有される酸化
物凝集体粒子からなる脱臭剤の含有率は、通常０．１〜
８０１ｉ量％、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で
ある。

但し、含有率が１０重量％以上の場合はマスターバッチ
の様なコンセントレートとして用いられる場合であり、
通常最終的に成形して得られたフィルムおよびシート中
に含有される脱臭剤の含有率は通常０．１〜２０重量％
、好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。含有率が
０．１重量％未満では脱臭効果が不十分であり、２０重
量％を超えて加えても事実上効果は変わらず、不経済で
ある。

又、本発明の脱臭性懸回ｍ樹脂組成物には、更に必要に
応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、無機系充填剤
、脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンワックス等
を添加混合してもよい。

又、酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤の熱可塑性樹脂中
への分散性向上の手法としては、シリコーン等のエマル
ジョンの添加が好ましく、カップリング剤等を添加した
場合には、脱臭効果を低下させる恐れがある。

尚、成形に際しては、脱臭剤成分を１０〜８０重量％配
合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した
後、ペレット化したマスターバッチペレットを用いると
、作業性に優れる点で好ましい。

マスターバッチの製法としては、例えば脱臭剤と担体樹
脂であるポリエチレン、ポリプロピレン等力熱可塑性樹
脂、更に必要に応じてポリエチレンワックス、脂肪酸エ
ステル系ワックス、金属石酸などの如き分散剤を混合し
た後、担体樹脂の軟化点以上の温度にて溶融混練し、更
にペレタイザー等によってペレットに賦型する方法等が
ある。

尚、特に分散性を要求される場合には、脱臭剤とＰＥワ
ックスを加熱三本ロール等の混練機を用いる混練すると
好ましい。

又、マスターバッチの代わりに脱臭剤と亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム等の金属のステアリン
酸塩の如き金属石鹸をヘンシェルミキサー等で混合する
ことによりドライカラーを調製してもよい。このドライ
カラー１００重量％中には脱臭剤が５〜８０重１％含ま
れる。

このようにして得られたマスターバッチ又はドライカラ
ーと希釈樹脂とを混合し、インフレーション成形あるい
はＴダイ押出成形等の如き成形加工を行なうと脱臭性の
優れた熱可塑性フィルム又はシートが得られる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。但
しこれらは単に例示の為に記すものであり、発明の範囲
がこれらによって制限されるものではない。

参考例１（脱臭剤の調製） ５Ｑビーカーに純水ｌＱ分取し、撹拌しながら温度６０
°Ｃに加熱保持した。次いで別途用意したＴｌＯ２とし
て７９．９０．？及びＺｎＯとして８１．３７′ｉを含
む硫酸チタン−硫酸亜鉛混成水溶液２Ｑとアンモニア水
溶液とをこれら合体液のｐ　Ｈが７．５を維持するよう
に注意しながら３０分間かけて前記純水中に同時滴下し
た。

生成物を濾過・洗浄後２００°Ｃで３時間乾燥し、Ｚｎ
Ｏ・ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ系の脱臭剤（１）を製造した。こ
の脱臭剤（１）をＸ線回折により調べたところ非晶質で
あった。又化学分析による酸化亜鉛と二酸化チタンのモ
ル比はｌ：１であった。

参考例２（同上） ５Ｑビーカーに純水ＩＱを分取し、撹拌しながら温度６
０℃に加熱保持した。

次いで別途用意した酸化亜鉛として８１，３７２、酸化
アルミニウムとして５０．９８２を含む硫酸亜鉛−硫酸
アルミニウム混合水溶液２Ｑとアンモニア水溶液とをこ
れらの合体液のｐＨが７．５を維持するように注意しな
がら３０分間かけて前記純水中に同時滴下した。生成し
た沈澱をろ過洗浄後、１２０℃で６時間乾燥し、Ｚ　ｎ
　０−ＡＱ、Ｏ。

系（モル比Ｚ　ｎ　Ｏ：　ＡＱｚＯｓ−２：　３　）の
脱臭剤（ＩＩ）を製造した。

参考例３（同上） ５Ｑビーカーに純水ＩＱを分取し、撹拌しながら温度６
０℃に加熱保持した。

ついで別途用意した酸化亜鉛として１２２．０５＆を含
む塩化亜鉛水溶液と酸化アルミニウムとして２５．４９
．？を含むアルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムと
の混合水溶液ｌ１２とをこれらの合体液のｐＨが７６５
を維持するように注意しながら、前記純水中に３０分間
かけて同時滴下した。生成した沈澱をろ過洗浄後１２０
℃で６時間乾燥してＺ　ｎ　Ｏ・ＡＱｚＯｓ系（モル比
ＺｎＯ：Ａｇ！０３−６＝１）の脱臭剤（Ｉ［Ｉ）を製
造した。

参考例４（同上） アルミン酸ナトリウム水溶液を酸化珪素として３０．０
４２を含む珪酸ナトリウム水溶液に変えた以外は参考例
３とまったく同様にしてＺｎＯ・３４０ｇ系（モル比Ｚ
ｎＯ：　Ｓ　１ｏｔ−３：　Ｉ）の脱臭剤（ＩＶ）を製
造した。

参考例５ ５０、ビーカーに純水ＩＱを分取し、撹拌しながら温度
６０℃に加熱保持した。

次いで別途用意した酸化亜鉛として８１．３７２を含む
塩化亜鉛水溶液と酸化アルミニウムとして５０．９８５
１を含むアルミン酸ナトリウムと酸化珪素として３０．
０４＆を含む珪酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム
との混合水溶液１ｇとをこれらの合体液のｐＨが７．５
を維持するように注意しながら、前記純水中に３０分間
がけて同時滴下した。生成した沈澱をろ過洗浄後１２０
°Ｃで６時間乾燥して２ｎＯ−Ｓ　ｉ０２・Ａｆｆ３０
３系（モル比ＺｎＯ：　Ａ１２＊Ｏｓ：　Ｓ　１ｏｚ＝
２　：　ｌ　：　１）の脱臭剤（Ｖ）を製造した。

実施例１〜５ 参考例１〜５で得た脱臭剤（Ｉ）〜（Ｖ）１　ｋ、？と
クロム７タルイエロー（チバガイギー社製ポリアゾイエ
ロー）１６０．９とサンワックス１６１’Ｐ［三洋化成
工業（株）製ポリエチレンワックス１１．１６に、９を
混合した後、加熱三本ロールを用いて、温度約１３０℃
で溶融混練してロールベースを得た。

次にこのロールベース２に７とショーレックスＦ１７１
　　［昭和電工（株）製紙密度ポリエチレン、ＶＦＲ−
７，５２／ｌ　０ｍ１ｎ］　２　ｋ＆をヘンシェルミキ
サーで混合した後、温度１７０℃の押出機を用いて溶融
混線後、ベレットに賦型し、黄色のマスターバッチを作
成した。このマスターバンチを５部とショーレックスＦ
−１７１９５部とを混合した後、１８０°Ｃのインフレ
ーションフィルム成形機を用いて厚さ３０μｍのフィル
ムに成形した。このフィルムは鮮明な黄色であった。

このフィルムをｌＯｃｍＸｌＯｃｍに切断し、１２０ｍ
Ｑのガラス製バイアルビンに入れ、ゴム栓をした後、マ
イクロシリンジを使って初期濃度が１１０００ｐｐとな
る様に表−１記載の悪臭ガス成分を別々のバイアルビン
に注入した。ガスを注入してから２時間後、バイアルビ
ン中のスペースガスをマイクロシリンジでサンプリング
し、アンモニアガスは検知管を使用して、まＩ；その他
のガスはガスクロマトグラフを使用してそれぞれガス濃
度を分析した。結果を表−１に示す。

比較例１〜２ 脱臭剤（１）の代わりに天然ゼオライト（比較例１）、
７マール酸（比較例２）を用いた以外は実施例１と同様
にして脱臭性熱可塑性樹脂フィルムを得、次いで同様の
試験を行った。結果を表−１に示す。

比較例３ 脱臭剤の添加を省略した以外は実施例１と同様にして脱
臭性熱可塑樹脂フィルムを得、次いで同様の試験を行っ
た。結果を表−１に示す。

実施例６〜８ 実施例１．２または４と同様にして得たロールベース２
に２とチッソポリプロＦ−３０２０［チッソ（株）製ポ
リプロピレン、ＭＦＲ−０，５７／　１０ｍ１ｎ］２　
ｋ：ｊをヘンシェルミキサーで混合した後、温度２４０
°Ｃの押出機を用いて溶融混練後、ベレットに賦型し、
黄色のマスターバッチを作成した。このマスターバッチ
１０部とチッソポリプロＦ−３０２０９０部とを混合し
た後、２６０℃のシート成形機を用いて厚さ０．３　ｍ
ｍのシートを作成した。このシートは鮮明な黄色であっ
た。

次いで、このシートをｌｏｃｍＸｌＯｃｍに切断して用
いた以外は実施例１に同様にして試験を行った。結果を
表−１に示す。

〈発明の効果〉 本発明の脱臭性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた
フィルムおよびシートは、アンモニア、アミン等の塩基
性ガスおよび硫化水素、メルカプタン類等の酸性ガスの
いずれの悪臭物質に対しても効率良く消臭し、しかもそ
の機能が持続するという効果を有する。しかも、脱臭剤
が無色乃至白色であるｔ；め広い範囲で自由に着色でき
るという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム
   、珪素から選ばれる一種類以上の元素と亜鉛とを主成分
   とする酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤を含有してなる
   ことを特徴とする脱臭性熱可塑性樹脂組成物。 ２、酸化物凝集体粒子が酸化亜鉛と二酸化チタンを主成
   分とするものである請求項１記載の樹脂組成物。 ３、酸化亜鉛と二酸化チタンの割合がモル比で３：７〜
   ７：３の範囲にある請求項２記載の樹脂組成物。 ４、酸化物凝集体粒子が酸化亜鉛と酸化アルミニウムお
   よび／または二酸化珪素を主成分とするものである請求
   項１記載の樹脂組成物。 ５、酸化亜鉛と酸化アルミニウムおよび／または二酸化
   珪素の割合がモル比で４：６〜９：１の範囲にある請求
   項４記載の樹脂組成物。 ６、チタン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム
   、珪素から選ばれる一種類以上の元素と亜鉛とを主成分
   とする酸化物凝集体粒子からなる脱臭剤を含有してなる
   ことを特徴とする脱臭性熱可塑性樹脂フィルムおよびシ
   ート。 ７、酸化物凝集体粒子が酸化亜鉛と二酸化チタンを主成
   分とするものである請求項６記載のフィルムおよびシー
   ト。 ８、酸化亜鉛と二酸化チタンの割合がモル比で３：７〜
   ７：３の範囲にある請求項７記載のフィルムおよびシー
   ト ９、酸化物凝集体粒子が酸化亜鉛と酸化アルミニウムお
   よび／または二酸化珪素を主成分とするものである請求
   項６記載のフィルムおよびシート。 １０、酸化亜鉛と酸化アルミニウムおよび／または二酸
   化珪素の割合がモル比で４：６〜９：１の範囲にある請
   求項９記載のフィルムおよびシート。