WO2016158444A1 - ガスバリア性包装材料およびその製造方法 - Google Patents

ガスバリア性包装材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2016158444A1
WO2016158444A1 PCT/JP2016/058476 JP2016058476W WO2016158444A1 WO 2016158444 A1 WO2016158444 A1 WO 2016158444A1 JP 2016058476 W JP2016058476 W JP 2016058476W WO 2016158444 A1 WO2016158444 A1 WO 2016158444A1
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gas barrier
packaging material
polyvalent metal
barrier layer
layer
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PCT/JP2016/058476
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English (en)
French (fr)
Inventor
大森　望
晴香 大森
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier packaging material and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-073708 for which it applied to Japan on March 31, 2015, and uses the content here.
  • packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, etc. it is required to prevent the contents from being altered.
  • food packaging materials are required to be able to suppress oxidation and alteration of proteins, fats and oils, and to maintain flavor and freshness.
  • pharmaceutical packaging materials that require handling in a sterile state, it is required to suppress the alteration of the active ingredients in the contents and to retain the efficacy.
  • Such alteration of the contents is mainly caused by oxygen or water vapor that permeates the packaging material or other gases that react with the contents.
  • packaging materials used for packaging foods and pharmaceuticals are required to have properties (gas barrier properties) that do not allow gas such as oxygen and water vapor to permeate.
  • gas barrier film composed of a polymer having a relatively high gas barrier property (gas barrier polymer) and a laminate (laminated film) using this as a film substrate have been used.
  • gas barrier polymer a polymer containing a highly hydrophilic high hydrogen bonding group in the molecule, represented by poly (meth) acrylic acid or polyvinyl alcohol, has been used.
  • Packaging materials formed from these polymers exhibit very good oxygen barrier properties under dry conditions.
  • the packaging material formed from these polymers has a problem that the oxygen barrier property is greatly lowered due to its hydrophilicity under high humidity conditions, and a problem that resistance to humidity and hot water is poor.
  • a polycarboxylic acid-based polymer layer and a polyvalent metal compound-containing layer are laminated adjacent to each other on a base material and reacted between these two layers, thereby producing a polycarboxylic acid-based polymer layer.
  • a gas barrier packaging material is obtained by producing a polyvalent metal salt of a polymer (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the gas barrier packaging material thus obtained is known to have a high oxygen barrier property even under high humidity.
  • the layer containing the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer formed in this way is excellent in oxygen barrier property but low in water vapor barrier property.
  • the polycarboxylic acid polymer and the polyvalent metal compound easily react in an aqueous solution to form a non-uniform precipitate, which makes coating difficult. Therefore, in manufacturing the gas barrier packaging material, the polycarboxylic acid polymer and the polyvalent metal compound are blended in different coating liquids. Therefore, a plurality of types of coating liquids are necessary, and it is necessary to perform the coating a plurality of times, which is troublesome. In order to develop gas barrier properties, it is necessary to react a polycarboxylic acid polymer present in different layers with a polyvalent metal compound to form a polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer. Therefore, after coating, it is necessary to perform a retort process or to expose to a humid environment for a long time.
  • Patent Document 1 a method using a solution of a mixture containing a polycarboxylic acid polymer, a polyvalent metal compound, a volatile base and a solvent is also proposed.
  • the polyvalent metal compound and the volatile base form a complex
  • the reaction between the polycarboxylic acid polymer and the polyvalent metal compound is suppressed, and a uniform solution is obtained.
  • the reaction between the polycarboxylic acid polymer and the polyvalent metal compound proceeds by removing the volatile base or acid from the coating film. Therefore, the layer containing the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer can be formed with a single liquid.
  • the layer containing the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer is low. Therefore, when used for applications requiring water vapor barrier properties, it is necessary to provide water vapor barrier properties by providing an inorganic vapor deposition layer in addition to the layer containing the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer. There was time and cost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a gas barrier packaging material that exhibits high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties even when an inorganic vapor deposition layer is not provided, and a method for producing the same. Objective.
  • the gas barrier packaging material includes a barrier layer, and has a maximum peak height ( ⁇ ) of absorbance in the range of 1490 to 1659 cm ⁇ 1 and 1300 to 1300 in the infrared absorption spectrum of the barrier layer.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the absorbance to the maximum peak height ( ⁇ ) in the range of 1490 cm ⁇ 1 is 0.6 or more, and the maximum peak height of the absorbance in the range of 1660 to 1750 cm ⁇ 1 ( ⁇ )
  • the maximum peak height ( ⁇ ) ( ⁇ / ⁇ ) is 1.0 or more, and the ammonia content per 100 cm 2 is 2000 ⁇ g or less.
  • the barrier layer may contain a polycarboxylic acid polymer.
  • the barrier layer may contain a polyvalent metal.
  • the oxygen permeability at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% is 5 cm 3 (STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less, a temperature of 40 ° C., and a relative humidity of 90 % Water vapor permeability may be 1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the method for producing a gas barrier packaging material according to the second aspect of the present invention is a method for producing a gas barrier packaging material comprising a barrier layer, comprising a polycarboxylic acid polymer, an amphoteric polyvalent metal compound, ammonia,
  • a coating film is formed from a gas barrier coating solution containing a carbonic acid component-containing compound and a solvent, the coating film is dried to form the barrier layer, and the amphoteric polyvalent metal compound in the gas barrier coating solution is formed.
  • the content is 1.0 chemical equivalent or more with respect to all carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer, and the ammonia content is the number of moles in terms of polyvalent metal of the amphoteric polyvalent metal compound.
  • the content of the carbonic acid component-containing compound in terms of carbonic acid component is 1.0 chemical equivalent or more with respect to the number of moles of the amphoteric polyvalent metal compound in terms of polyvalent metal.
  • ammonia content is determined by gas chromatography per 100 cm 2 of the resulting gas barrier packaging material is made to be equal to or less than 2000 [mu] g.
  • the coating film may be dried by heat treatment at 160 to 250 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • the gas barrier packaging material according to the above aspect of the present invention exhibits high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties even when an inorganic vapor deposition layer is not provided. According to the method for producing a gas barrier packaging material according to the above aspect of the present invention, a gas barrier packaging material exhibiting high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be produced even when an inorganic vapor deposition layer is not provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier packaging material according to a first embodiment of the present invention.
  • the gas barrier packaging material 10 of this embodiment includes a base material 1 and a barrier layer 3 (barrier layer (B)) laminated on one surface of the base material 1.
  • B barrier layer
  • Examples of the material constituting the substrate 1 include plastics, papers, and rubbers. Among these, from the viewpoint of adhesion between the substrate 1 and a layer formed on the substrate 1, plastics are preferable.
  • plastics examples include polyolefin polymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefin, copolymers of the above polyolefin polymers, Acid-modified products of the above-mentioned polyolefin polymers; vinyl acetate copolymers such as polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate Polyester polymers such as polyethylene naphthalate, poly ⁇ -caprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalylate, etc., copolymers of the above polyester polymers; nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6 Polyamide polymers such as nylon 66 copolymer, nylon 6-nylon 12 copolymer, metaxylene adipamide /
  • a thin film formed of an inorganic compound such as silicon oxide, aluminum oxide, aluminum, or silicon nitride, or a metal compound was formed on the surface of the plastic as the substrate 1 by vapor deposition, sputtering, or ion plating.
  • a substrate may be used.
  • the form of the substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a bottle, a cup, a tray, a tank, and a tube.
  • a film or a sheet is preferable from the viewpoint of laminating the barrier layer 3 and the like.
  • the thickness of the substrate 1 is preferably 5 ⁇ m to 5 cm, although it varies depending on the application.
  • the thickness of the substrate 1 is preferably 5 ⁇ m to 800 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the workability and productivity in each application are excellent.
  • the surface of the substrate 1 may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment and the like from the viewpoint of adhesion to the layer formed on the substrate 1.
  • surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment and the like from the viewpoint of adhesion to the layer formed on the substrate 1.
  • the barrier layer 3 has a maximum peak height ( ⁇ ) of absorbance in the range of 1490 to 1659 cm ⁇ 1 when the infrared absorption spectrum (hereinafter also referred to as “IR spectrum”) of the barrier layer 3 is measured, and 1300 ⁇ absorbance maximum peak height in the range of 1490cm -1 ( ⁇ ) ratio of (alpha / beta) is not less than 0.6, and 1660 ⁇ 1750 cm maximum peak height absorbance in the range of -1 ( The ratio ( ⁇ / ⁇ ) between ⁇ ) and the maximum peak height ( ⁇ ) is 1.0 or more.
  • the absorbance when the IR spectrum of the barrier layer 3 is measured is proportional to the amount of chemical species having infrared activity present in the barrier layer 3.
  • the maximum peak height ( ⁇ ) is the maximum peak height of the absorbance of the IR spectrum of 1400 cm ⁇ 1 N—H bending vibration attributed to ammonia forming a complex.
  • N-H deformation vibration attributable to the ammonia forming a polyvalent metal ammine complexes are typically in the infrared wave number range of 1300 ⁇ 1490cm -1, absorption maximum around 1400 cm -1 Gives an absorption peak with
  • the maximum peak height ( ⁇ ) is the IR spectrum of the C ⁇ O stretching vibration at 1560 cm ⁇ 1 belonging to the carboxyl group forming a salt (—COO—) (hereinafter also referred to as “carboxyl salt”). Is the maximum peak height of the absorbance.
  • C O stretching vibration is usually an infrared wave number range of 1490cm -1 ⁇ 1659cm -1, giving an absorption peak having an absorption maximum in the vicinity of 1560 cm -1.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) between the maximum peak height ( ⁇ ) and the maximum peak height ( ⁇ ) represents the ratio between the carboxyl group salt in the barrier layer 3 and the ammonia forming the complex. It can be used as a scale. Further, the ratio ( ⁇ / ⁇ ) between the maximum peak height ( ⁇ ) and the maximum peak height ( ⁇ ) should be used as a measure representing the ratio between the free carboxyl group and the salt of the carboxyl group in the barrier layer 3. Can do.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 0.6 or more, preferably 0.7 or more.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 1.0 or more, preferably 5.0 or more, and more preferably 10.0 or more. If the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is not less than the lower limit (0.6) and the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is not less than the lower limit (1.0), the barrier layer 3 is a high oxygen barrier even under high humidity. And water vapor barrier properties.
  • the upper limits of the ratio ( ⁇ / ⁇ ) and the ratio ( ⁇ / ⁇ ) are not particularly limited.
  • the barrier layer 3 contains ammonia forming a complex and a salt of a carboxyl group. . That is, the barrier layer 3 contains an ammine complex and a carboxylic acid salt.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 0.6 or more, and the ratio ( ⁇ / The reason why the barrier layer 3 exhibits the above effect when ⁇ ) is 1.0 or more will be described.
  • the polyvalent metal ammine complex is uniformly distributed in the barrier layer 3 to produce a maze effect and suppress the transmission of oxygen and water vapor. Since the polycarboxylic acid polymer has a carboxyl group, it has a small free volume, suppresses the permeation of oxygen, and firmly fixes the polyvalent metal ammine complex. When the polycarboxylic acid polymer contains a free carboxyl group, the free carboxyl group reacts with the polyvalent metal ammine complex to form a carboxyl group (polyvalent metal salt of the carboxyl group) that forms a salt with the polyvalent metal. . On the other hand, the polyvalent metal ammine complex decreases. That is, the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is reduced and the maze effect is reduced.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is less than 1.0, that is, when the polycarboxylic acid polymer contains free carboxyl groups at a certain ratio or more, the molecular chain of the polycarboxylic acid polymer under high humidity The oxygen barrier property of the polycarboxylic acid polymer itself is lowered, and the effect of fixing the polyvalent metal ammine complex is also lowered. If the ratio ( ⁇ / ⁇ ) and the ratio ( ⁇ / ⁇ ) are each equal to or higher than the lower limit value, the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer are almost all in a polyvalent metal salt state, that is, ion-crosslinked by the polyvalent metal. In this state, there is little or no reaction with the polyvalent metal ammine complex.
  • such a polycarboxylic acid-based polymer is difficult to expand the molecular chain even under high humidity, and firmly fixes the polyvalent metal ammine complex. Therefore, transmission of oxygen and water vapor is sufficiently suppressed even under high humidity.
  • the oxygen barrier property due to the polycarboxylic acid-based polymer is not easily lowered. Therefore, it is considered that the barrier layer 3 exhibits a high oxygen barrier property and a water vapor barrier property over a wide range from a low humidity region to a high humidity region.
  • the ammine complex is not limited to the polyvalent metal ammine complex as long as it exhibits the maze effect as described above.
  • the carboxylic acid salt is not limited to the polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid-based polymer as long as the effect of fixing the ammine complex as described above is exhibited.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) between the maximum peak height ( ⁇ ) and the maximum peak height ( ⁇ ), and the ratio ( ⁇ / ⁇ ) between the maximum peak height ( ⁇ ) and the maximum peak height ( ⁇ ) are the IR spectrum of the sample was measured, the maximum peak height in absorbance in the range of 1300 ⁇ 1490cm -1 and (alpha), the maximum peak height in absorbance in the range of 1660cm-1 ⁇ 1750cm -1 and (gamma), It can be obtained by measuring the maximum peak height ( ⁇ ) of absorbance within the range of 1490 cm ⁇ 1 to 1659 cm ⁇ 1 .
  • the IR spectrum can be measured by using a known method such as a transmission method, an ATR method (attenuated total reflection method), a KBr pellet method, a diffuse reflection method, or a photoacoustic method (PAS method).
  • a transmission method such as a transmission method, an ATR method (attenuated total reflection method), a KBr pellet method, a diffuse reflection method, or a photoacoustic method (PAS method).
  • the IR spectrum can be measured by the ATR method using an Auto Image manufactured by Perkin Elmer as a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IT) analyzer.
  • FT-IT Fourier transform infrared spectroscopy
  • the IR spectrum is preferably measured by the transmission method or the ATR method from the viewpoint of simplicity.
  • a typical IR spectrum measurement method includes a method of measuring the surface of the barrier layer 3 by the ATR method.
  • the measurement conditions for the IR spectrum at this time include measurement conditions using Ge (germanium), an incident angle of 45 degrees, a resolution of 4 cm ⁇ 1 , and an integration count of 10 from the viewpoint of penetration depth.
  • the IR spectrum is measured by the transmission method, the IR spectrum in a state where the barrier layer 3 is removed from the gas barrier packaging material 10 and the IR spectrum of the gas barrier packaging material 10 are compared. In this case, it is preferable to use the IR spectrum in a state where the barrier layer 3 is removed from the gas barrier packaging material 10 as the background.
  • the barrier layer 3 can be removed from the gas barrier packaging material 10 with a strong acid or a strong base, such as hydrochloric acid or a sodium hydroxide aqueous solution.
  • a strong acid or a strong base such as hydrochloric acid or a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the maximum peak height in absorbance is a value obtained by a line connecting a straight line and the absorbance of the absorbance and 1900 cm -1 of 900 cm -1 baseline.
  • the ionization degree of the barrier layer 3 is preferably 1.0 or more, and more preferably 5.0 or more. If the degree of ionization is not less than the lower limit (1.0), higher oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained.
  • the degree of ionization is the ratio of the number of carboxyl group salts to all the carboxyl groups in the barrier layer 3, and can be determined as a stricter ratio of chemical species than the ratio ( ⁇ / ⁇ ).
  • the carboxyl group salt include the aforementioned polyvalent metal salts and monovalent metal salts (alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts).
  • a calibration curve prepared in advance is used. The calibration curve can be created by the method described in Japanese Patent No. 4373797.
  • the IR spectrum is mainly derived from the chemical structure of the carboxyl group, and is less affected by the metal species of the salt.
  • the carboxyl group is preferably derived from a polycarboxylic acid polymer. That is, it is preferable that the barrier layer 3 contains a polycarboxylic acid polymer. If the carboxyl group is derived from a polycarboxylic acid-based polymer, higher oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained than when other carboxylic acids are used.
  • the barrier layer 3 preferably contains a polyvalent metal.
  • the polyvalent metal forms a polyvalent metal salt of a carboxyl group.
  • a polyvalent metal ammine complex is formed.
  • the oxygen barrier property and the water vapor barrier property under high humidity are further enhanced as compared with the case where the polyvalent metal is not included.
  • the metal species present in the barrier layer 3 can be confirmed by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis, EDX (energy dispersive X-ray) spectroscopy, or the like.
  • barrier layer 3 examples include a layer formed by drying a coating film formed from the following gas barrier coating liquid.
  • Gas barrier coating solution comprising a polycarboxylic acid polymer (b1), an amphoteric polyvalent metal compound (b2), ammonia (b3), a carbonic acid component-containing compound (b4), and a solvent.
  • the content of the metal compound (b2) is 1.0 chemical equivalent or more with respect to all the carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer (b1)
  • the content of the ammonia (b3) is 4.0 chemical equivalents or more with respect to the number of moles in terms of polyvalent metal of the amphoteric polyvalent metal compound (b2)
  • the carbonic acid component of the carbonic acid component-containing compound (b4) Content in terms of conversion is 1.0 chemical equivalent or more with respect to the number of moles in terms of polyvalent metal of the amphoteric polyvalent metal compound (b2).
  • the thickness of the barrier layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.001 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the barrier layer 3 is not less than the lower limit (0.001 ⁇ m) of the above range, the barrier layer 3 tends to be a uniform film. If the barrier layer 3 is a uniform film, adhesion to a layer adjacent to the barrier layer 3 is excellent.
  • the thickness of the barrier layer 3 is equal to or less than the upper limit (1 mm) of the above range, ionic cross-linking with a polyvalent metal is rapidly formed when the barrier layer 3 is formed, and sufficient oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained in a short time. Is easy to develop.
  • the ammonia content measured by gas chromatography per 100 cm 2 is 2000 ⁇ g or less, preferably 1000 ⁇ g or less, more preferably 800 ⁇ g or less.
  • the ammonia content measured by GC is the content of ammonia (NH 3 ) not forming a complex. If the ammonia content is not more than the upper limit (2000 ⁇ g), the ammonia content per 100 cm 2 of the barrier layer 3 is also not more than 2000 ⁇ g, and the barrier layer 3 exhibits high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
  • the progress of ionic crosslinking by the polyvalent metal of the polycarboxylic acid polymer is inhibited. If the ammonia content is less than or equal to the above upper limit (2000 ⁇ g), it is considered that ion crosslinking with a polyvalent metal of the polycarboxylic acid polymer has sufficiently progressed, and the above effect can be obtained.
  • the ammonia content per 100 cm 2 of the gas barrier packaging material 10 is equal to the ammonia content per 100 cm 2 of the barrier layer 3. If gas barrier packaging material comprises a plurality of barrier layers 3 is the sum of the plurality of barrier layers 3 ammonia content per each 100 cm 2 is an ammonia content per 100 cm 2 of the gas barrier packaging material 10.
  • the gas barrier packaging material 10 preferably has an oxygen permeability measured under conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% of 5 cm 3 (STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less, preferably 1 cm 3 ( STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less is more preferable.
  • the gas barrier packaging material 10 preferably has a water vapor permeability measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% of 1 g / (m 2 ⁇ day) or less, and 0.5 g / (m 2 ⁇ day). The following is more preferable.
  • the gas barrier packaging material 10 can be manufactured, for example, by the following manufacturing method (I).
  • a step of applying a gas barrier coating solution, forming a coating film formed from the gas barrier coating solution, and drying the coating layer to form the barrier layer 3 (hereinafter also referred to as “step ( ⁇ 1)”).
  • the content of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) in the gas barrier coating solution is 1.0 chemical equivalent to all the carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer (b1).
  • the content of the ammonia (b3) is 4.0 chemical equivalents or more with respect to the number of moles in terms of polyvalent metal of the amphoteric polyvalent metal compound (b2), and the carbonic acid component-containing compound (b4) )
  • the amphoteric polyvalent metal compound (B2) is for the polyvalent moles of metal basis 1.0 chemical equivalent or more, as described above ammonia content as measured by GC per 100 cm 2 of the resulting gas barrier packaging material is equal to or less than 2000 ⁇ g
  • a part of ammonia forms a complex (polyvalent metal ammine complex) with the amphoteric polyvalent metal compound.
  • the polyvalent metal ammine complex may form a polyvalent metal ammine complex salt of a polycarboxylic acid polymer. Since the amphoteric polyvalent metal compound forms a polyvalent metal ammine complex, the reaction between the amphoteric polyvalent metal compound and the polycarboxylic acid-based polymer is suppressed, and the coatable state is maintained. When the coating film formed from the gas barrier coating liquid is dried and the ammonia in the coating film is removed, a polyvalent metal salt of a polycarboxylic acid polymer is formed.
  • the barrier layer 3 may include a polyvalent metal complex salt of a polycarboxylic acid polymer. Further, the unreacted amphoteric polyvalent metal compound (b2) may be present in the barrier layer 3 in the form of particles or molecules.
  • the gas barrier coating liquid contains a polycarboxylic acid polymer (b1), an amphoteric polyvalent metal compound (b2), ammonia (b3), a carbonic acid component-containing compound (b4), and a solvent.
  • the gas barrier coating solution may further contain a silicon compound (b5).
  • the gas barrier coating liquid further contains other components other than the polycarboxylic acid polymer (b1), the amphoteric polyvalent metal compound (b2), ammonia (b3), the carbonic acid component-containing compound (b4), and the silicon compound (b5). May be included.
  • the “polycarboxylic acid polymer” is a polymer having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • Examples of the polycarboxylic acid polymer (b1) include (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids; copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated monomers; alginic acid , Acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule such as carboxymethylcellulose and pectin. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene, and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and alkyl itacos. Nates, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the polycarboxylic acid polymer (b1) is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid from the viewpoint of gas barrier properties of the gas barrier packaging material.
  • a polymer containing a structural unit derived from the polymerizable monomer is preferred.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the other structural units include, for example, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples include a polymer.
  • the polycarboxylic acid polymer (b1) is a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Polymers containing are preferred.
  • the proportion of structural units derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid is 80 mol% or more.
  • it is 90 mol% or more (however, all the structural units are 100 mol%).
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (b1) is preferably 2,000 to 10,000,000. If the number average molecular weight of the polycarboxylic acid-based polymer (b1) is 2,000 or more, the resulting gas barrier packaging material has better water resistance, and gas barrier properties and transparency are deteriorated by moisture, or whitening occurs. It can never happen. When the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (b1) is 10,000,000 or less, the viscosity of the gas barrier coating solution according to the present invention does not become too high, and the coating property is hardly impaired.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (b1) is more preferably 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of the water resistance of the resulting gas barrier packaging material.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (b1) is a number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polycarboxylic acid type polymer (b1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • amphoteric polyvalent metal compound (b2) means a polyvalent metal compound that reacts with both an acid and a base.
  • a “polyvalent metal” is a metal having a valence of 2 or more.
  • Specific examples of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) include zinc oxide and copper oxide.
  • the amphoteric polyvalent metal compound (b2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonic acid component in the carbonic acid component-containing compound (b4) is a generic term for CO 3 and HCO 3 .
  • Examples of the carbonic acid component-containing compound (b4) include carbonates such as normal salts, acidic salts (bicarbonates), basic salts (carbonate hydroxide salts), and carbonic acid.
  • Examples of the carbonate include alkali metal and alkaline earth metal carbonates, alkali metal and alkaline earth metal hydrogen carbonates, alkali metal and alkaline earth metal ammonium carbonates, and the like.
  • carbonates include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, cesium carbonate, lanthanum carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, nickel carbonate, strontium carbonate, Examples thereof include aminoguanidine carbonate and guanidine carbonate.
  • anhydrous carbonates, hydrated salts, or mixtures thereof can be used.
  • the carbonic acid component-containing compound (b4) is preferably ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate because it does not impair gas barrier properties, is easy to handle, and has better liquid stability of the gas barrier coating solution.
  • a carbonic acid component containing compound (b4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like.
  • the water is preferably purified water, and examples thereof include distilled water and ion exchange water.
  • the organic solvent it is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms and lower ketones having 3 to 5 carbon atoms. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent the above-described mixed solvent using water or an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • a mixed solvent typically, a solvent having a water ratio of 20% by mass to 95% by mass and an organic solvent ratio of 80% by mass to 5% by mass is used. The total is 100% by mass).
  • the solvent water or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable from the viewpoint of solubility of the polycarboxylic acid polymer (b1).
  • a silicon compound having a functional group that reacts with a carboxyl group is preferable.
  • the functional group that reacts with a carboxyl group include a glycidyloxy group and an amino group.
  • the silicon compound (b5) at least one silicon compound selected from the group consisting of a silane coupling agent represented by the following formula (5), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof (hereinafter referred to as “silicon compound ( b51) ”) is preferred.
  • silane coupling agent represented by Formula (5) is also described as a hydrolysis condensate.
  • Si (OR) 3 Z (5) In the above formula (5), R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z is an organic group containing a glycidyloxy group or an amino group, and R may be the same or different.
  • silane coupling agent represented by the above formula (5) examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -amino. Examples thereof include propyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicon compound (b51) may be the silane coupling agent itself represented by the above formula (5), a hydrolyzate obtained by hydrolysis of the silane coupling agent, or a condensate thereof. Good.
  • a silicon compound (b51) the silicon compound which hydrolyzed and condensed the silane coupling agent represented by the said Formula (5) using the sol-gel method, for example can be used.
  • water is added to the silane coupling agent represented by the above formula (5), at least a part of the alkoxy group (OR) of the silane coupling agent is substituted with a hydroxyl group to become a hydrolyzate.
  • the hydrolyzate condenses to form a compound in which silicon atoms (Si) are bonded through oxygen.
  • the silane coupling agent represented by the formula (5) is easily hydrolyzed, and easily undergoes a condensation reaction in the presence of an acid or an alkali. Therefore, it is rare that only the silane coupling agent, the hydrolyzate thereof, or the condensate thereof is present. That is, the silicon compound (b51) usually contains a silane coupling agent represented by the above formula (5), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof.
  • the hydrolyzate includes a partial hydrolyzate and a complete hydrolyzate.
  • Examples of other components include polymers other than the polycarboxylic acid polymer (b1), monovalent metal compounds, inorganic layered compounds (such as montmorillonite), and other various additives.
  • examples of the additive include a plasticizer, a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, an antiblocking agent, a film forming agent, an adhesive, and an oxygen absorber.
  • plasticizer it can select from a well-known plasticizer suitably, for example.
  • the plasticizer include, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene.
  • examples include glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene oxide, sorbitol, mannitol, dulcitol, erythritol, glycerin, lactic acid, fatty acid, starch, and phthalate.
  • plasticizers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together as needed.
  • plasticizers polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, glycerin, and starch are preferable from the viewpoint of stretchability and gas barrier properties.
  • the content of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) in the gas barrier coating solution is 1.0 chemical equivalent or more with respect to all carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer (b1), and 1.0 chemistry. Equivalent to 10.0 chemical equivalents are preferable, and 1.0 to 5.0 chemical equivalents are more preferable. If the content of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) is equal to or higher than the lower limit (1.0 chemical equivalent), the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is equal to or higher than the lower limit, and the gas barrier property and moisture resistance of the barrier layer 3 are increased. Is sufficiently improved. When the content of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) is not more than the upper limit (10.0 chemical equivalent), the transparency of the barrier layer 3 is excellent.
  • the content of ammonia (b3) in the gas barrier coating solution is 4.0 chemical equivalents or more with respect to the number of moles in terms of polyvalent metal of the amphoteric polyvalent metal compound (b2), and 4.0 chemical equivalents or more. 0.0 chemical equivalent or less is preferable, and 4.0 chemical equivalent or more and 10.0 chemical equivalent or less is more preferable.
  • the content of ammonia (b3) is not less than the lower limit (4.0 chemical equivalent)
  • the amphoteric polyvalent metal compound (b2) forms a complex with ammonia (b3), and the polycarboxylic acid polymer (b1 ) And the amphoteric polyvalent metal compound (b2) are inhibited from reacting. Therefore, the gas barrier coating liquid can maintain a transparent and uniform solution state.
  • the smaller the ammonia (b3) group content the better the ammonia content was reduced to 2000 ⁇ g or less under the condition of less heat when coating and drying the gas barrier coating liquid to form the barrier layer. Gas barrier properties can be expressed.
  • the amount of volatilization of ammonia (b3) is small, and the influence of ammonia (b3) on the work environment such as an irritating odor is reduced.
  • the carbonic acid component-containing content of the carbonic acid component-containing compound (b4) in the gas barrier coating solution is 1.0 chemical equivalent or more with respect to the number of moles of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) in terms of polyvalent metal, 1.0 chemical equivalent or more and 10.0 chemical equivalent or less are preferable, and 1.0 chemical equivalent or more and 5.0 chemical equivalent or less are more preferable.
  • a polyvalent metal hydroxide is produced.
  • This polyvalent metal hydroxide does not dissolve in water, but when ammonia is further added, a polyvalent metal ammine complex ([Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ , Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ ) is formed, and water is added. Soluble in At that time, when the carbonic acid component derived from the carbonic acid component-containing compound (b4) is present in the above amount as a counter ion of the polyvalent metal ammine complex that is a cation, precipitation of undissolved matter is difficult to occur, It is easy to obtain a uniform solution. If the said ratio is below the upper limit (10.0 chemical equivalent) of the said range, the barrier layer 3 will be easy to form.
  • the solvent content is such that the ratio of the total amount of the polycarboxylic acid polymer (b1) and the amphoteric polyvalent metal compound (b2) to the total amount of the gas barrier coating solution is 0.1-50. An amount of mass% is preferred.
  • the content of the silicon compound (b5) in the gas barrier coating liquid is such that the mass of the polycarboxylic acid polymer (b1) and the mass of the silicon compound (b5)
  • the ratio (polycarboxylic acid polymer: silicon compound) is preferably in the range of 99.5: 0.5 to 40.0: 60.0.
  • the polycarboxylic acid polymer (b1) The ratio of the mass to the mass of the silicon compound (b5) is preferably 99.5: 0.5 to 40.0: 60.0, and preferably 99: 1 to 50.0: 50.0. Particularly preferred.
  • the mass of the polycarboxylic acid polymer (b1) and the silicon compound The ratio of (b5) to the mass is preferably 99: 1 to 40.0: 60.0, and particularly preferably 99.0: 1 to 50.0: 50.0.
  • the mass of the silicon compound (b51) other than the silane coupling agent represented by the above formula (5) is the mass in terms of the silane coupling agent represented by the above formula (5).
  • the silane coupling agent represented by the above formula (5) a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof are mixed, but the mass of the silicon compound (b51) is the above formula ( It is the value converted into the silane coupling agent represented by 5), that is, the charged amount of the silane coupling agent represented by the above formula (5).
  • the content of other components in the gas barrier coating liquid is determined by the mass ratio of the polycarboxylic acid polymer (b1) to the other components (polycarboxylic acid weight).
  • the combined (b1): other components) is preferably 70:30 to 99.9: 0.1, more preferably 80:20 to 98: 2.
  • the chemical equivalents of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) and ammonia (b3) with respect to all the carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer (b1) in the gas barrier coating solution are used for the preparation of the gas barrier coating solution. It can be calculated from the raw materials used. Alternatively, the gas barrier coating liquid may be analyzed by an analysis method such as ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy or gas chromatography.
  • ICP High Frequency Inductively Coupled Plasma
  • the chemical equivalent will be described in detail by taking as an example the case where the polycarboxylic acid polymer (b1) is polyacrylic acid and the amphoteric polyvalent metal compound (b2) is zinc oxide.
  • the mass of the polyacrylic acid is 100 g
  • the molecular weight of the polyacrylic acid monomer unit is 72, and one carboxyl group per monomer molecule. Therefore, the amount of carboxyl groups in 100 g of polyacrylic acid is 1.39 mol.
  • the gas barrier coating solution comprises a polycarboxylic acid polymer (b1), an amphoteric polyvalent metal compound (b2), ammonia (b3), a carbonic acid component-containing compound (b4), a solvent, and, if necessary, silicon. It can be prepared by mixing the compound (b5) and other components.
  • Step ( ⁇ 1) the gas barrier coating liquid is applied on one surface of the substrate 1 to form a coating film, and the coating film is dried to form the barrier layer 3.
  • the coating method of the gas barrier coating liquid is not particularly limited. For example, casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method, spray coating method, kit coating method, die coating method. , Metal ring bar coating method, chamber doctor combined coating method, curtain coating method and the like.
  • the coating film is dried so that the ammonia content per 100 cm 2 of the obtained gas barrier packaging material is 2000 ⁇ g or less.
  • the preferred ammonia content is the same as described above.
  • the solvent and ammonia (b3) in the coating film are removed, and a polyvalent metal salt of the polycarboxylic acid polymer (b1) is generated to form the barrier layer 3.
  • a drying method For example, methods, such as a hot-air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, a microwave heating method, are mentioned. These drying methods may be performed alone or in combination.
  • the drying is preferably performed by heat treatment at 160 to 250 ° C.
  • drying is usually carried out under normal pressure or reduced pressure, and it is preferable to carry out under normal pressure from the viewpoint of facility simplicity. Drying may be performed in one step, or may be performed in two or more steps by changing the drying conditions. Examples of the case where the drying is performed in two or more stages include a case where drying for removing the solvent is first performed and then drying for removing ammonia is performed. In this case, drying for removing ammonia is preferably performed under the above heat treatment conditions. The drying for removing the solvent may be performed at a lower temperature than the drying for removing ammonia.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier packaging material according to a second embodiment of the present invention.
  • the gas barrier packaging material 20 includes a base material 1, an anchor coat layer 5 laminated on one surface of the base material 1, and a barrier layer 3 laminated on the anchor coat layer 5.
  • the gas barrier packaging material 20 is the same as the gas barrier packaging material 10 according to the first embodiment except that an anchor coat layer 5 is further provided between the substrate 1 and the barrier layer 3.
  • the anchor coat layer 5 is provided in order to improve the adhesion between the substrate 1 and the barrier layer 3.
  • various resins can be used as a material constituting the anchor coat layer 5.
  • the resin include alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluororesin, epoxy resin, aqueous polyurethane resin, polyvinyl alcohol polymer and derivatives thereof, carboxymethyl cellulose, hydroxy Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, starches such as oxidized starch, etherified starch, dextrin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or esters thereof, salts and copolymers thereof, aqueous polyester resin, polyhydroxyethyl methacrylate and Examples thereof include vinyl polymers such as copolymers, and functional group-modified polymers such as carboxyl groups of these various polymers.
  • the material constituting the anchor coat layer 5 is preferably a polyurethane resin, a polyester resin, a mixture of an aqueous polyurethane resin and a polyvinyl alcohol polymer, or an aqueous polyester resin.
  • a curing agent is blended in the resin.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it has reactivity with the compounded resin.
  • a water dispersible polyisocyanate curing agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the anchor coat layer 5 is not particularly limited as long as a uniform coating film can be formed, but is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the thickness of the anchor coat layer 5 is not less than the lower limit (0.01 ⁇ m) of the above range, a uniform film can be easily obtained, which is excellent in terms of adhesion to the substrate 1. If the thickness of the anchor coat layer 5 is not more than the upper limit (10 ⁇ m) of the above range, the anchor coat layer 5 has good flexibility (flexibility) and there is no possibility that the coating film will crack due to external factors. .
  • the gas barrier packaging material 20 can be manufactured, for example, by the following manufacturing method (II).
  • the coating liquid (hereinafter also referred to as “coating liquid A”) used for forming the anchor coat layer 5 includes a resin and a solvent. You may include a hardening
  • the resin used for the coating liquid A is the same as the resin mentioned as the material constituting the anchor coat layer 5.
  • the solvent used in the coating liquid A is not particularly limited, and examples thereof include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, and dimethyl form.
  • the solid content concentration of the coating liquid A is preferably 0.5 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the coating liquid A from the viewpoint of coating suitability.
  • the various coating methods quoted by the above-mentioned process ((alpha) 1) can be used.
  • It does not specifically limit as a drying method For example, the various drying methods quoted at the above-mentioned process ((alpha) 1) can be used.
  • the drying temperature is not particularly limited, but when water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a solvent, it is usually preferably 40 ° C. to 160 ° C.
  • the drying pressure is usually preferably normal pressure or reduced pressure, and preferably normal pressure from the viewpoint of facility simplicity.
  • Step ( ⁇ 2) Examples of the gas barrier coating liquid are the same as those described in the first embodiment.
  • the step ( ⁇ 2) can be performed in the same manner as the step ( ⁇ 1) in the first embodiment.
  • the step ( ⁇ 2) may be performed continuously from the step ( ⁇ 1), or may be performed discontinuously through a winding step and a curing step.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier packaging material according to a third embodiment of the present invention.
  • the gas barrier packaging material 30 according to this embodiment includes a base material 1, a lower barrier layer 7 laminated on one surface of the base material 1, and an upper barrier layer 9 (barrier layer ( B)).
  • the upper barrier layer 9 is the same as the barrier layer 3 of the first embodiment. That is, the gas barrier packaging material 20 is the same as the gas barrier packaging material 10 of the first embodiment except that the lower barrier layer 7 is further provided between the substrate 1 and the barrier layer 3.
  • the lower barrier layer 7 may be the same as the upper barrier layer 9 or may be another barrier layer different from the upper barrier layer 9.
  • barrier layers include a layer formed by an evaporation method, a layer formed by a coating method such as the upper barrier layer 9, and the like.
  • the inorganic vapor deposition layer is mentioned as an example of the barrier layer formed by the vapor deposition method.
  • the inorganic vapor deposition layer is a layer of an inorganic material formed by a vapor deposition method.
  • the inorganic vapor-deposited layer is preferable for enhancing the gas barrier properties of the gas barrier packaging material 30, such as oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc., in particular, water vapor barrier properties.
  • an inorganic material capable of constituting an inorganic vapor deposition layer for imparting gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties is appropriately selected. Examples thereof include aluminum, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and tin oxide.
  • An inorganic material is used combining 1 type (s) or 2 or more types as needed.
  • the inorganic material is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide from the viewpoint of high gas barrier properties.
  • an aluminum oxide vapor deposition layer is formed by reactive vapor deposition, reactive sputtering, reactive ion plating, etc. in which a thin film is formed in the presence of a mixed gas of oxygen, carbon dioxide gas, and inert gas, using aluminum as a vapor deposition material. Can be formed.
  • Al aluminum
  • the aluminum oxide vapor deposition layer is colored black and the light transmission amount tends to be low.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer varies depending on the use of the gas barrier packaging material 30 and the thickness of the second barrier layer 9, but is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer is not less than the lower limit (5 nm) of the above range, the continuity of the inorganic vapor deposition layer is good and the gas barrier property is excellent.
  • the thickness of the inorganic vapor-deposited layer is not more than the upper limit (300 nm) of the above range, the inorganic vapor-deposited layer is excellent in flexibility (flexibility) and hardly cracks due to external factors such as bending and pulling.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer can be calculated from the result of a calibration curve obtained by measuring a similar sample in advance with a transmission electron microscope (TEM) using, for example, a fluorescent X-ray analyzer.
  • TEM transmission electron microscope
  • barrier layers formed by the coating method examples include layers formed by coating a coating liquid containing a barrier resin and a solvent.
  • the coating liquid may contain a curing agent or the like as necessary.
  • barrier resins can be used as the barrier resin, and examples thereof include polyvinylidene chloride (PVDC) and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the solvent is not particularly limited, and for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene , Hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 0.5 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the coating liquid.
  • the gas barrier packaging material 30 can be manufactured, for example, by the following manufacturing method (III).
  • the content of the amphoteric polyvalent metal compound (b2) in the coating solution is 1.0 chemical equivalent or more with respect to all the carboxyl groups in the polycarboxylic acid polymer (b1), and the ammonia
  • Step ( ⁇ 1) When the lower barrier layer 7 is the same as the upper barrier layer 9, the step ( ⁇ 1) can be performed in the same manner as the step ( ⁇ 1) in the first embodiment.
  • the lower barrier layer 7 is another barrier layer different from the upper barrier layer 9, the other barrier layer can be formed by a known method. If the lower barrier layer 7 is another barrier layer and there is a commercially available product in which the lower barrier layer 7 is formed on one surface, there is no problem, and the step ( ⁇ 1) may be omitted.
  • the other barrier layer is a layer formed by a vapor deposition method (such as an inorganic vapor deposition layer)
  • various known vapor deposition methods can be used for the formation.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, and the like can be given.
  • a heating means of the vacuum deposition apparatus by the vacuum deposition method an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, or the like is preferably used.
  • a plasma assist method or an ion beam assist method can be used.
  • reactive vapor deposition may be performed by blowing oxygen gas or the like.
  • a coating liquid for forming the barrier layer (for example, a coating liquid containing the above-described barrier resin and solvent) is applied onto the substrate 1 and dried. Can be formed. It does not specifically limit as a coating method of a coating liquid, For example, the various coating methods quoted by the above-mentioned process ((alpha) 1) can be used. It does not specifically limit as a drying method, For example, the various drying methods quoted at the above-mentioned process ((alpha) 1) can be used.
  • the drying temperature is not particularly limited, but when water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a solvent, it is usually preferably 40 ° C. to 160 ° C.
  • the drying pressure is usually preferably normal pressure or reduced pressure, and preferably normal pressure from the viewpoint of facility simplicity.
  • the gas barrier packaging material according to the present invention has been described above by showing the first to third embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments.
  • Each configuration in the above embodiment, a combination thereof, and the like are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configuration can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the barrier layer 3 may be laminated on both surfaces of the base material 1.
  • the barrier layer 3 laminated on one surface and the barrier layer 3 laminated on the other surface may be the same or different.
  • the composition of the gas barrier coating solution used for each barrier layer, the thickness of each barrier layer, and the like may be different.
  • the anchor coat layer 5 in the second embodiment and the first barrier layer 7 and the second barrier layer 9 in the third embodiment may be laminated on both surfaces of the substrate 1.
  • the gas barrier packaging material according to the present invention may be composed of only the barrier layer 3.
  • a form of another base material For example, forms, such as a film, a sheet
  • these base materials from the viewpoint of laminating gas barrier packaging materials, films and sheets are preferable, and sheets before cup molding and flattened tubes are also preferable.
  • Examples of a method for laminating the gas barrier packaging material and another base material include a method of laminating by an laminating method using an adhesive. Specific examples of the laminating method include a dry laminating method, a wet laminating method, and an extrusion laminating method.
  • the laminated form of the gas barrier packaging material of the present embodiment and other base material is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability as a product, for example, (A) Gas barrier packaging material / polyolefin, (B) Gas barrier packaging material / polyolefin (tubular) / gas barrier packaging material, (c) Gas barrier packaging material / nylon / polyolefin, (D) Gas barrier packaging material / polyolefin / paper / polyolefin, (E) Polyolefin / gas barrier packaging material / polyolefin, (F) polyolefin / gas barrier packaging material / nylon / polyolefin, (G) Polyethylene terephthalate / gas barrier packaging material / nylon / polyolefin and the like. Moreover, these lamination
  • a printing layer or a vapor deposition layer of a metal or a silicon compound may be laminated from the viewpoints of designability, light shielding, moisture resistance, and the like.
  • the laminated surface of the gas barrier packaging material is preferably not arranged in the outermost layer from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the barrier layer or the like is scraped, causing a reduction in gas barrier properties.
  • the gas barrier packaging material according to the present invention exhibits high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties even when an inorganic vapor deposition layer is not provided. Further, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property are not easily affected by humidity, and the oxygen barrier property and the water vapor barrier property are not easily lowered even under high humidity.
  • the gas barrier packaging material according to the present invention is suitably used as a gas barrier packaging material for precision metal parts such as foods, beverages, medicines, pharmaceuticals, and electronic parts, which are easily deteriorated by the influence of oxygen, humidity and the like.
  • OTR oxygen permeability
  • the oxygen permeability (OTR) of the packaging material was measured using an oxygen permeation tester OXTRAN (registered trademark) 2/20 manufactured by Modern Control under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%.
  • the measuring method was based on ASTM F1927-98 (2004), and the measured value was expressed in the unit cm 3 (STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa).
  • STP means standard conditions (0 ° C., 1 atm) for defining the volume of oxygen.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the water vapor permeability (WVTR) of the packaging material was measured for moisture permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% using PERMATRAN-W 3/31 manufactured by Modern Control (ASTM F1249-01). The measured value was expressed in the unit of g / (m 2 ⁇ day).
  • the amount of residual ammonia in the packaging material was measured using GC-14B (gas chromatograph) manufactured by Shimadzu Corporation, inlet temperature 180 ° C., column temperature 80 ° C., flow rate 30 mL / min, detector temperature 200 ° C., current 120 mA, column porapakQ. (Inner diameter: 3.2 mm ⁇ 3.1 m), measured with a carrier gas He.
  • the sample used was a 10 cm ⁇ 10 cm sample piece.
  • a sample piece was sealed in a vial (30 mL), heated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes, extracted with a syringe by 0.5 mL, and rapidly injected.
  • the measured value was expressed in unit ⁇ g / 100 cm 2 .
  • IR spectrum of the packaging material was measured by the ATR method using an Auto Image (IR spectroscopic analyzer) manufactured by Perkin Elmer.
  • germanium was used, and the measurement was performed at an incident angle of 45 degrees, a resolution of 4 cm ⁇ 1 , and an accumulation count of 10 times.
  • the maximum value of absorbance (Abs) in each wave number range was read. From the determined maximum peak heights ( ⁇ ), ( ⁇ ), and ( ⁇ ), the ratio ( ⁇ / ⁇ ) and the ratio ( ⁇ / ⁇ ) were calculated.
  • polycarboxylic acid polyacrylic acid (number average molecular weight 250,000, Wako first grade) manufactured by Wako Pure Chemicals was used.
  • zinc oxide zinc oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries (Wako Grade 1) was used.
  • copper oxide Wako Pure Chemical Industries copper (II) oxide was used.
  • ammonia water ammonia water (25%, Wako first grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • ammonium hydrogen carbonate ammonium hydrogen carbonate (special grade reagent) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • ammonium carbonate ammonium carbonate (special grade reagent) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Si agent silane coupling agent
  • 2-propanol 2-propanol (Wako first grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • PET film a biaxially stretched polyethylene terephthalate film Lumirror (registered trademark) P60 (thickness: 12 ⁇ m) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. was used.
  • vapor-deposited PET film an aluminum oxide vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate film Barrierlox (registered trademark) 1011HG (thickness 12 ⁇ m) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.
  • the bar coater used was a bar coater (# 6) manufactured by Matsuo Sangyo.
  • Coating materials 1 to 9 were prepared by mixing and stirring the materials shown in Table 1.
  • Example 1 A PET film was used as the substrate, and the coating liquid 1 was applied to one surface of the substrate with a bar coater and dried in an oven at 60 ° C. for 1 minute. Next, a heat treatment was performed in an oven at 180 ° C. for 3 minutes to form a barrier layer having a film thickness of 0.3 ⁇ m, thereby obtaining a gas barrier packaging material having a substrate / barrier layer structure.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2 A gas barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid shown in Table 2 was used in place of the coating liquid 1 and drying and heat treatment were performed under the drying conditions and heat treatment conditions shown in Table 2.
  • Example 9 A gas barrier packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 3 was used in place of the coating liquid 1 and a vapor-deposited PET film was used as the substrate.
  • Example 10 The gas barrier packaging material obtained in Example 1 was bonded to a nylon film (hereinafter referred to as “Ny”) and a polypropylene film (hereinafter referred to as “CPP”) by a laminator, and cured in an oven at 40 ° C. for 3 days.
  • Example 11 The gas barrier packaging material obtained in Example 9 was bonded to Ny and CPP with a laminator and cured in an oven at 40 ° C. for 3 days to obtain a substrate / barrier layer / adhesive / Ny / adhesive / CPP. Thus, a gas barrier packaging material having a layer structure was obtained.
  • Example 12 The two gas barrier packaging materials obtained in Example 9 were bonded together by a laminator and cured for 3 days in an oven at 40 ° C., and the layer constitution of substrate / barrier layer / adhesive / barrier layer / substrate was obtained. A gas barrier packaging material was obtained.
  • Example 13 The two gas barrier packaging materials obtained in Example 9 were bonded to Ny and CPP by a laminator and cured in an oven at 40 ° C. for 3 days to obtain a substrate / barrier layer / adhesive / substrate / barrier.
  • ratio ( ⁇ / ⁇ ), ratio ( ⁇ / ⁇ ), ammonia content per 100 cm 2 (residual NH 3 ), oxygen permeability (OTR), and water vapor permeability (WVTR) was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the packaging material had low oxygen permeability (OTR) and water vapor permeability (WVTR), and high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
  • the gas barrier packaging material of Comparative Example 1 having a residual NH 3 of 3000 ⁇ g even when the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the barrier layer is 0.6 or more and the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 1.0 or more is Further, the oxygen barrier property and the water vapor barrier property, particularly the oxygen barrier property were low.
  • the gas barrier packaging material of Comparative Example 2 with 0.5 had low oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
  • Base material 3 Barrier layer 5
  • Anchor coat layer 7 First barrier layer (lower barrier layer) 9 Second barrier layer (upper barrier layer) 10
  • Gas barrier packaging material 20 Gas barrier packaging material 30 Gas barrier packaging material

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Abstract

ガスバリア性包装材料は、バリア層を備え、前記バリア層の赤外線吸収スペクトルにおける、１４９０～１６５９ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００～１４９０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０～１７５０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上であり、１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量が２０００μｇ以下である。

Description

ガスバリア性包装材料およびその製造方法
　本発明は、ガスバリア性包装材料およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１５年３月３１日に日本に出願された特願２０１５－０７３７０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、さらに、風味や鮮度を保持できることが求められている。また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気、あるいは、内容物と反応するような他のガスにより引き起こされる。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気等のガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
　このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高い重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムや、これをフィルム基材として用いた積層体（積層フィルム）が用いられている。
　従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。これらの重合体から形成される包装材料は、乾燥条件下において、非常に優れた酸素バリア性を示す。しかし、これらの重合体から形成される包装材料は、高湿度条件下において、その親水性に起因して酸素バリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。
　これらの問題を解決するために、基材上に、ポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、これら２つの層間で反応させることにより、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を生成して、ガスバリア性包装材料を得ることが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。このようにして得られたガスバリア性包装材料は、高湿度下でも高い酸素バリア性を有することが知られている。
　しかし、このようにして形成されるポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層は、酸素バリア性には優れるものの、水蒸気バリア性が低い。また、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とは水溶液中で容易に反応して不均一な沈殿を形成し、塗工が困難になる。そのため、上記ガスバリア性包装材料の製造に際しては、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを異なる塗液に配合している。そのため複数種の塗液が必要で、塗工を複数回行う必要があり、手間がかかる。また、ガスバリア性を発現させるためには、異なる層に存在するポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを反応させてポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させる必要がある。そのため、塗工の後、レトルト処理を施したり、多湿な環境に長時間晒したりする必要がある。
　前述の特許文献１では、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と揮発性塩基と溶剤とを含む混合物の溶液を用いる方法も提案されている。この溶液中では、多価金属化合物と揮発性塩基とが錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が抑制され、均一な溶液が得られる。かかる溶液を塗工、乾燥すると、塗膜から揮発性塩基または酸が除去されることでポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が進む。そのため、一液で、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層を形成できる。
　しかし、このようにして層を形成した場合でも、前記のように、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層の水蒸気バリア性は低い。
　そのため、水蒸気バリア性が要求される用途に用いられる場合には、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層に加えて、無機蒸着層を設ける等により水蒸気バリア性を付与する必要があり、手間やコストがかかっていた。
日本国特許第４３７３７９７号公報 日本国特許第５０１２８９５号公報 日本国特開２００５－１２５６９３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すガスバリア性包装材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第一態様に係るガスバリア性包装材料は、バリア層を備え、前記バリア層の赤外線吸収スペクトルにおける、１４９０～１６５９ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００～１４９０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０～１７５０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上であり、１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量が２０００μｇ以下である。
　上記第一態様において、前記バリア層が、ポリカルボン酸系重合体を含んでいてもよい。
　上記第一態様において、前記バリア層が、多価金属を含んでいてもよい。
　上記第一態様に係るガスバリア性包装材料において、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリア性包装材料の製造方法は、バリア層を備えるガスバリア性包装材料の製造方法であって、ポリカルボン酸系重合体と、両性多価金属化合物と、アンモニアと、炭酸成分含有化合物と、溶媒とを含むガスバリア用塗液から塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して前記バリア層を形成し、前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、前記アンモニアの含有量が、前記両性多価金属化合物の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、前記炭酸成分含有化合物の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィーにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われる。
　上記第二態様において、前記塗膜の乾燥が、１６０～２５０℃で３０秒～１０分間の熱処理により行われてもよい。
　本発明の上記態様に係るガスバリア性包装材料は、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。
　本発明の上記態様に係るガスバリア性包装材料の製造方法によれば、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すガスバリア性包装材料を製造できる。
本発明の第１実施形態に係るガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係るガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係るガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明に係るガスバリア性包装材料について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
　なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
＜第１実施形態＞
　図１は、本発明の第１実施形態に係るガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
　本実施形態のガスバリア性包装材料１０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層したバリア層３（バリア層（Ｂ））とを備える。
（基材）
　基材１を構成する材質としては、例えばプラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの中でも、基材１と、基材１上に形成される層との密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。
　プラスチック類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体、前記のポリオレフィン系重合体の共重合体、前記のポリオレフィン系重合体の酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε－カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体、前記のポリエステル系重合体の共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６－ナイロン６６共重合体、ナイロン６－ナイロン１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体、前記のポリアミド系重合体の共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系重合体またはフッ素系重合体、前記の塩素系重合体またはフッ素系重合体の共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体、前記のアクリル系重合体の共重合体；ポリイミド系重合体、前記のポリイミド系重合体の共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。
　基材１として、前記プラスチック類の表面上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物、金属化合物から形成される薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成された基材を用いてもよい。
　基材１の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。本実施形態においては、バリア層３等を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましい。
　基材１の厚さは、その用途等によっても異なるが、５μｍ～５ｃｍであることが好ましい。
　フィルムやシートの用途では、基材１の厚さは、５μｍ～８００μｍであることが好ましく、５μｍ～５００μｍであることがより好ましい。
　基材１の厚さが前記範囲内であれば、各用途における作業性および生産性に優れる。
　基材１の表面に、基材１上に形成される層と密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
（バリア層）
　バリア層３は、バリア層３の赤外線吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」ともいう。）を測定したときの、１４９０～１６５９ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００～１４９０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０～１７５０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上である層である。
　バリア層３のＩＲスペクトルを測定したときの吸光度は、バリア層３中に存在する赤外活性を有する化学種の量と比例関係にある。
　最大ピーク高さ（α）は、錯体を形成しているアンモニアに帰属する１４００ｃｍ－１のＮ－Ｈ変角振動のＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。具体例を挙げると、多価金属アンミン錯体を形成しているアンモニアに帰属するＮ－Ｈ変角振動は、通常、１３００～１４９０ｃｍ－１の赤外光波数領域に、１４００ｃｍ－１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
　最大ピーク高さ（β）は、塩を形成しているカルボキシル基（－ＣＯＯ－）（以下、「カルボキシル基の塩」ともいう。）に帰属する１５６０ｃｍ－１のＣ＝Ｏ伸縮振動のＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。具体例を挙げると、多価金属によりイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体、つまりポリカルボン酸系重合体の多価金属塩において、多価金属と塩を形成しているカルボキシル基に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、通常、１４９０ｃｍ－１～１６５９ｃｍ－１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ－１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
　最大ピーク高さ（γ）は、最大ピーク高さ（β）とは分離独立したＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さであり、遊離カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）に帰属する１７００ｃｍ－１のＣ＝Ｏ伸縮振動のＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。具体例を挙げると、ポリカルボン酸系重合体の遊離カルボキシル基に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、通常、１６６０ｃｍ－１～１７５０ｃｍ－１の赤外光波数領域に、１７００ｃｍ－１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
　したがって、最大ピーク高さ（β）と最大ピーク高さ（α）との比（α／β）は、バリア層３内におけるカルボキシル基の塩と、錯体を形成しているアンモニアとの比を表す尺度として代用することができる。
　また、最大ピーク高さ（γ）と最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）は、バリア層３内における遊離カルボキシル基とカルボキシル基の塩との比を表す尺度として代用することができる。
　比（α／β）は、０．６以上であり、０．７以上が好ましい。
　比（β／γ）は、１．０以上であり、５．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。
　比（α／β）が前記下限値（０．６）以上で、比（β／γ）が前記下限値（１．０）以上であれば、バリア層３が、高湿度下でも高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。
　比（α／β）及び比（β／γ）の上限はそれぞれ特に限定されない。
　比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上であることから、バリア層３は、錯体を形成しているアンモニアと、カルボキシル基の塩とを含む。つまり、バリア層３は、アンミン錯体と、カルボン酸の塩とを含む。
　アンミン錯体として多価金属アンミン錯体を含み、カルボン酸の塩としてポリカルボン酸の多価金属塩を含む場合を例に挙げて、比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上であることによりバリア層３が上記効果を示す理由を説明する。
　多価金属アンミン錯体は、バリア層３中に均一に分布して迷路効果を生み、酸素および水蒸気の透過を抑制する。ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基を有するため自由体積が小さく、酸素の透過を抑制すると共に多価金属アンミン錯体を強固に固定する。
　ポリカルボン酸系重合体が遊離カルボキシル基を含む場合、遊離カルボキシル基は、多価金属アンミン錯体と反応し、多価金属と塩を形成したカルボキシル基（カルボキシル基の多価金属塩）が生成する。その一方で、多価金属アンミン錯体が減少する。つまり比（α／β）が小さくなり、迷路効果が小さくなる。また、比（β／γ）が１．０未満である場合、つまりポリカルボン酸系重合体が遊離カルボキシル基を一定以上の割合で含む場合、高湿度下でポリカルボン酸系重合体の分子鎖が拡がりやすく、ポリカルボン酸系重合体自体が有する酸素バリア性が低下し、多価金属アンミン錯体を固定する効果も低下する。
　比（α／β）及び比（β／γ）がそれぞれ前記下限値以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基はほぼ全て多価金属塩の状態、つまり多価金属によりイオン架橋された状態となっており、この状態では、多価金属アンミン錯体と反応しないか反応してもわずかである。また、かかるポリカルボン酸系重合体は、高湿度下でも分子鎖が拡がりにくく、多価金属アンミン錯体を強固に固定する。そのため、高湿度下でも酸素および水蒸気の透過が充分に抑制される。また、ポリカルボン酸系重合体による酸素バリア性も低下しにくい。そのため、バリア層３が、低湿度域から高湿度域の広い範囲にわたって、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すと考えられる。
　なお、アンミン錯体は、上記のような迷路効果を奏する限り、多価金属アンミン錯体に限定されない。また、カルボン酸の塩は、上記のようなアンミン錯体の固定効果を奏する限り、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩には限定されない。
　最大ピーク高さ（β）と最大ピーク高さ（α）との比（α／β）、最大ピーク高さ（γ）と最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）はそれぞれ、試料のＩＲスペクトルを測定し、１３００～１４９０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ－１～１７５０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、１４９０ｃｍ－１～１６５９ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）とを計測して求めることができる。
　ＩＲスペクトルの測定は、透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等の公知の方法を用いて行うことができる。例えば、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＴ）分析機として、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製のＡｕｔｏ　Ｉｍａｇｅを用いて、ＡＴＲ法によるＩＲスペクトルの測定を行うことができる。
　ＦＴ－ＩＲを用いたＩＲスペクトル測定法については、例えば、田隅三生著、「ＦＴ－ＩＲの基礎と実際」を参照できる。
　ＩＲスペクトルの測定は、簡便性の観点から透過法またはＡＴＲ法が好ましい。
　代表的なＩＲスペクトルの測定方法としては、バリア層３の表面をＡＴＲ法で測定する方法が挙げられる。このときのＩＲスペクトルの測定条件としては、侵入深さの観点より、Ｇｅ（ゲルマニウム）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ－１、積算回数１０回での測定条件が挙げられる。
　透過法でＩＲスペクトルを測定する場合、ガスバリア性包装材料１０からバリア層３を除いた状態でのＩＲスペクトルと、ガスバリア性包装材料１０のＩＲスペクトルとを比較する。この場合、ガスバリア性包装材料１０からバリア層３を除いた状態でのＩＲスペクトルをバックグラウンドとして用いることが好ましい。バリア層３は、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液のような、強酸または強塩基でガスバリア性包装材料１０から取り除くことができる。
　ＩＲスペクトルにおいて、吸光度の最高ピーク高さは、９００ｃｍ－１の吸光度と１９００ｃｍ－１の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとした値とする。
　最大ピーク高さ（γ）と最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）から、バリア層３のイオン化度が求められる。
　バリア層３のイオン化度は、１．０以上であることが好ましく、５．０以上がより好ましい。イオン化度が前記下限値（１．０）以上であれば、より高い酸素バリア性および水蒸気バリア性が得られる。
　イオン化度は、下記の式（１）で定義される。
　（イオン化度）＝Ｙ／Ｘ　　　（１）
（式中、Ｘは、バリア層３の１ｇ中の全てのカルボキシル基に帰属するカルボニル炭素のモル数である。Ｙは、バリア層３の１ｇ中のカルボキシル基の塩に帰属するカルボニル炭素のモル数である。）
　イオン化度は、バリア層３中の全てのカルボキシル基に対する、カルボキシル基の塩の数の割合であり、比（β／γ）と比較して、より厳密な化学種の比として求めることができる。
　カルボキシル基の塩としては前述の多価金属塩、一価金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等）が挙げられる。
　ＩＲスペクトルの測定結果からイオン化度を求めるには、予め作成した検量線を用いる。検量線は、日本国特許第４３７３７９７号公報に記載の方法により作成できる。
　なお、ＩＲスペクトルは、主に、カルボキシル基の化学構造に由来し、塩の金属種による影響は少ない。例えば後述する製造方法で用いるガスバリア性塗液に、ガスバリア性を損なわない範囲で、一価の金属を有する金属化合物を添加した場合には、カルボキシル基の多価金属塩に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動、カルボキシル基の一価金属塩に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動はともに、１４９０ｃｍ－１～１６５９ｃｍ－１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ－１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
　バリア層３において、カルボキシル基は、ポリカルボン酸系重合体に由来することが好ましい。すなわち、バリア層３は、ポリカルボン酸系重合体を含むことが好ましい。カルボキシル基がポリカルボン酸系重合体に由来するものであれば、他のカルボン酸を用いる場合に比べて、より高い酸素バリア性、水蒸気バリア性が得られる。
　バリア層３は、多価金属を含むことが好ましい。多価金属は、カルボキシル基の多価金属塩を形成する。また、多価金属アンミン錯体を形成する。多価金属を含むことにより、多価金属を含まない場合に比べて、高湿度下での酸素バリア性及び水蒸気バリア性がより高くなる。
　バリア層３中に存在する金属種は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分光法などにより確認できる。
　バリア層３としては、例えば、以下のガスバリア用塗液から形成される塗膜を乾燥して形成された層が挙げられる。
　ガスバリア用塗液：ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含み、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
　前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上である。
　このガスバリア用塗液およびこのガスバリア用塗液を用いたバリア層３の形成方法については後で詳しく説明する。
　バリア層３の厚さは、特に限定されないが、０．００１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、０．０１μｍ～１００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～１０μｍであることがさらに好ましい。
　バリア層３の厚さが前記範囲の下限値（０．００１μｍ）以上であれば、バリア層３が均一な膜となりやすい。バリア層３が均一な膜であれば、バリア層３に隣接する層に対する密着性が優れる。
　バリア層３の厚さが前記範囲の上限値（１ｍｍ）以下であれば、バリア層３の形成時に多価金属によるイオン架橋が速やかに形成され、短時間で充分な酸素バリア性および水蒸気バリア性が発現しやすい。
（アンモニア含有量）
　ガスバリア性包装材料１０において、１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）により測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下であり、１０００μｇ以下が好ましく、８００μｇ以下がより好ましい。
　ＧＣにより測定されるアンモニア含有量は、錯体を形成していないアンモニア（ＮＨ３）の含有量である。
　前記アンモニア含有量が前記上限値（２０００μｇ）以下であれば、バリア層３の１００ｃｍ２あたりの前記アンモニア含有量も２０００μｇ以下であり、バリア層３が、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。アンモニアの存在下では、ポリカルボン酸系重合体の多価金属によるイオン架橋の進行が阻害される。アンモニア含有量が前記上限値（２０００μｇ）以下であれば、ポリカルボン酸系重合体の多価金属によるイオン架橋が充分に進行しており、上記効果が得られると考えられる。
　なお、本実施形態においては、ガスバリア性包装材料１０の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量は、バリア層３の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量に等しい。ガスバリア性包装材料が複数のバリア層３を含む場合は、複数のバリア層３それぞれの１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量の合計が、ガスバリア性包装材料１０の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量である。
（酸素透過度）
　ガスバリア性包装材料１０は、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定される酸素透過度が、５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、１ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下がより好ましい。
（水蒸気透過度）
　ガスバリア性包装材料１０は、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定される水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がより好ましい。
（ガスバリア性包装材料の製造方法）
　ガスバリア性包装材料１０は、例えば、以下の製造方法（Ｉ）により製造できる。
　製造方法（Ｉ）：
　基材１の一方の面上に、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液を塗工し、前記ガスバリア用塗液から形成される塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥してバリア層３を形成する工程（以下、「工程（α１）」ともいう。）を含み、前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのＧＣにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように前記塗膜の乾燥が行われるガスバリア性包装材料の製造方法。
　前記ガスバリア用塗液においては、アンモニアの一部が両性多価金属化合物と錯体（多価金属アンミン錯体）を形成している。多価金属アンミン錯体は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属アンミン錯体塩を形成していてもよい。
　両性多価金属化合物が多価金属アンミン錯体を形成していることで、両性多価金属化合物とポリカルボン酸系重合体との反応が抑制され、塗工可能な状態を保っている。
　前記ガスバリア用塗液から形成される塗膜を乾燥し、塗膜中のアンモニアを除去すると、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩が形成される。これにより、バリア層３として、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩と、多価金属アンミン錯体とを含む層が形成される。バリア層３は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属錯体塩を含んでもよい。また、未反応の両性多価金属化合物（ｂ２）が粒子状、分子状等でバリア層３中に存在してもよい。
［ガスバリア用塗液］
　ガスバリア用塗液は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含む。
　ガスバリア用塗液は、ケイ素化合物（ｂ５）をさらに含んでもよい。
　ガスバリア用塗液は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）、両性多価金属化合物（ｂ２）、アンモニア（ｂ３）、炭酸成分含有化合物（ｂ４）およびケイ素化合物（ｂ５）以外の他の成分をさらに含んでもよい。
＜ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）＞
　「ポリカルボン酸系重合体」とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。
　ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
　ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）としては、ガスバリア性包装材料のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましい。
　該重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、すなわち上記の構成単位以外の他の構成単位が含まれる場合には、他の構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）としては、上記の中でも、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましい。
　該重合体において、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
　ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００であることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量が２，０００以上であれば、得られるガスバリア性包装材料の耐水性がより優れ、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が生じる場合がない。ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量が１０，０００，０００以下であれば、本発明に係るガスバリア用塗液の粘度が高くなりすぎず、塗工性が損なわれ難い。
　ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量は、得られるガスバリア性包装材料の耐水性の観点から、５，０００～１，０００，０００であることがより好ましい。
　なお、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
　ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜両性多価金属化合物（ｂ２）＞
　「両性多価金属化合物」とは、酸とも塩基とも反応する多価金属化合物を意味する。
　「多価金属」とは、価数が２以上の金属である。
　両性多価金属化合物（ｂ２）の具体例としては、酸化亜鉛、酸化銅等が挙げられる。
　両性多価金属化合物（ｂ２）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
＜炭酸成分含有化合物（ｂ４）＞
　炭酸成分含有化合物（ｂ４）における炭酸成分は、ＣＯ３およびＨＣＯ３の総称である。
　炭酸成分含有化合物（ｂ４）としては、例えば、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩（炭酸水酸化物塩）等の炭酸塩、炭酸等が挙げられる。
　炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸アンモニウム塩等が挙げられる。炭酸塩の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、グアニジン炭酸塩等が挙げられる。また、これらの炭酸塩の無水塩、水和塩またはこれらの混合物等を用いることもできる。
　炭酸成分含有化合物（ｂ４）としては、上記の中でも、ガスバリア性を損なわず、取扱いが容易であり、ガスバリア用塗液の液安定性がより優れる点から、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムが好ましい。 
　炭酸成分含有化合物（ｂ４）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
＜溶媒＞
　溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
　水としては、精製された水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
　有機溶媒としては、炭素原子数１～５の低級アルコールおよび炭素原子数３～５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
　有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　水と有機溶媒との混合溶媒としては、上記の水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素原子数１～５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
　混合溶媒としては、典型的には、水の割合が２０質量％～９５質量％で、有機溶媒の割合が８０質量％～５質量％である溶媒が用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。
　溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の溶解性の観点から、水、または水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
＜ケイ素化合物（ｂ５）＞
　ケイ素化合物（ｂ５）としては、カルボキシル基と反応する官能基を有するケイ素化合物が好ましい。カルボキシル基と反応する官能基としては、たとえばグリシジルオキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　ケイ素化合物（ｂ５）としては、下記式（５）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物（ｂ５１）」ともいう。）が好ましい。
　なお、本明細書において、式（５）で表されるシランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物とも記す。
　Ｓｉ（ＯＲ）３Ｚ　・・・（５）
　上記式（５）中、Ｒは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（５）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤としては、一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
　ケイ素化合物（ｂ５１）は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤自体であってもよく、該シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
　ケイ素化合物（ｂ５１）としては、例えばゾルゲル法を用いて、上記式（５）で表されるシランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったケイ素化合物を用いることができる。
　上記式（５）で表されるシランカップリング剤に水を加えると、該シランカップリング剤が有するアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が水酸基に置換されて加水分解物となる。さらに、該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
　なお、通常、上記式（５）で表されるシランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこる。そのため、該シランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち、ケイ素化合物（ｂ５１）は、通常、上記式（５）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
＜他の成分＞
　他の成分としては、例えば、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）以外の他の重合体、一価の金属化合物、無機層状化合物（モンモリロナイト等）、その他の各種の添加剤等が挙げられる。
　添加剤としては、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、公知の可塑剤から適宜選択して用いることができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、必要に応じて、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの可塑剤の中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。
＜各成分の含有量＞
　ガスバリア用塗液中の両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、１．０化学当量以上１０．０化学当量以下が好ましく、１．０化学当量以上５．０化学当量以下がより好ましい。
　両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が前記下限値（１．０化学当量）以上であれば、比（β／γ）が前記の下限値以上となり、バリア層３のガスバリア性や耐湿性が充分に向上する。
　両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が前記上限値（１０．０化学当量）以下であれば、バリア層３の透明性等が優れる。
　ガスバリア用塗液中のアンモニア（ｂ３）の含有量は、両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、４．０化学当量以上２０．０化学当量以下が好ましく、４．０化学当量以上１０．０化学当量以下がより好ましい。
　アンモニア（ｂ３）の含有量が前記下限値（４．０化学当量）以上であれば、両性多価金属化合物（ｂ２）がアンモニア（ｂ３）と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と両性多価金属化合物（ｂ２）とが反応するのが抑制される。そのため、ガスバリア用塗液が透明、均一な溶液の状態を維持できる。
　一方、アンモニア（ｂ３）基の含有量が少ないほど、ガスバリア用塗液を塗工、乾燥してバリア層を形成する際に、より熱量の少ない条件で、アンモニア含有量を２０００μｇ以下にして優れたガスバリア性を発現させることができる。また、アンモニア（ｂ３）の揮発量が少なく、アンモニア（ｂ３）による刺激臭等の作業環境への影響が少なくなる。
　ガスバリア用塗液中の炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量は、両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、１．０化学当量以上１０．０化学当量以下が好ましく、１．０化学当量以上５．０化学当量以下がより好ましい。
　両性多価金属化合物（ｂ２）とアンモニア水とを混合すると、多価金属水酸化物が生成する。この多価金属水酸化物は水に溶解しないが、さらにアンモニアが加わると、多価金属アンミン錯体（［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋、Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）を形成し、水に可溶となる。その際、陽イオンである多価金属アンミン錯体のカウンターイオンとして炭酸成分含有化合物（ｂ４）に由来する炭酸成分が前記の量で存在していると、未溶解物の析出等が発生しにくく、均一な溶液が得られやすい。
　前記の割合が前記範囲の上限値（１０．０化学当量）以下であれば、バリア層３を形成しやすい。
　溶媒の含有量は、コーティング適性の観点から、ガスバリア用塗液の全量に対するポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と両性多価金属化合物（ｂ２）との合計量の割合が、０．１～５０質量％となる量が好ましい。
　ガスバリア用塗液がケイ素化合物（ｂ５）を含む場合、ガスバリア用塗液中のケイ素化合物（ｂ５）の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の質量とケイ素化合物（ｂ５）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素化合物）が、９９．５：０．５～４０．０：６０．０の範囲内となる量であることが好ましい。
　上記式（５）で表されるシランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の質量とケイ素化合物（ｂ５）の質量との比は、９９．５：０．５～４０．０：６０．０であることが好ましく、９９：１～５０．０：５０．０であることが特に好ましい。
　上記式（５）で表されるシランカップリング剤として、γ－アミノプロピルトリメトキシシランやγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の質量とケイ素化合物（ｂ５）の質量との比は、９９：１～４０．０：６０．０であることが好ましく、９９．０：１～５０．０：５０．０であることが特に好ましい。
　ただし、上記式（５）で表されるシランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｂ５１）の質量は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素化合物（ｂ５１）は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、ケイ素化合物（ｂ５１）の質量は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤に換算した値、すなわち、上記式（５）で表されるシランカップリング剤の仕込み量である。
　ガスバリア用塗液が他の成分を含有する場合、ガスバリア用塗液中の他の成分の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と他の成分との質量比（ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）：他の成分）で、７０：３０～９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０～９８：２であることがより好ましい。
　ガスバリア用塗液中のポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対しての両性多価金属化合物（ｂ２）やアンモニア（ｂ３）の化学当量は、ガスバリア用塗液の調製に用いた原料から算出できる。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やガスクロマトグラフィー等の分析方法によりガスバリア用塗液を分析して求めてもよい。
　化学当量について、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）がポリアクリル酸、両性多価金属化合物（ｂ２）が酸化亜鉛である場合を例に挙げて詳しく説明する。
　ポリアクリル酸の質量を１００ｇとした場合、ポリアクリル酸の単量体単位の分子量は７２で、単量体１分子当たり１個のカルボキシル基を有する。そのため、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシル基の量は１．３９モルである。このとき、ポリアクリル酸１００ｇに対する１当量とは、１．３９モルを中和する塩基の量である。したがって、ポリアクリル酸１００ｇに対して、酸化亜鉛を２．０当量添加する場合、１．３９×２．０＝２．７８モルのカルボキシル基を中和するために必要な量の酸化亜鉛を添加すればよい。
　亜鉛の価数は２価、酸化亜鉛の分子量は８１．４１であるため、ポリアクリル酸１００ｇに対する２．０当量の酸化亜鉛の質量は、１１３ｇ（１．３９モル）である。
　ガスバリア用塗液は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒と、必要に応じてケイ素化合物（ｂ５）や他の成分とを混合することにより調製できる。
［工程（α１）］
　工程（α１）では、基材１の一方の面上に、前記ガスバリア用塗液を塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥してバリア層３を形成する。
　ガスバリア用塗液の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
　塗膜の乾燥は、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われる。好ましいアンモニア含有量は前記と同様である。このように乾燥を行うことで、塗膜中の溶媒およびアンモニア（ｂ３）が除去され、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の多価金属塩が生成してバリア層３が形成される。
　乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独または組み合わせて行ってもよい。
　乾燥は、アンモニア（ｂ３）を除去し、アンモニア含有量を前記の上限値（２０００μｇ）以下としやすい点では、１６０～２５０℃で３０秒～１０分間の熱処理により行われることが好ましい。
　乾燥は、通常、常圧または減圧下で行われ、設備の簡便性の観点から、常圧下で行うことが好ましい。
　乾燥は、１段階で行ってもよく、乾燥条件を変更して２段階以上で行ってもよい。２段階以上で行う場合として、たとえば最初に溶媒を除去するための乾燥を行い、その後、アンモニアを除去するための乾燥を行う場合が挙げられる。この場合、アンモニアを除去するための乾燥は、前記の熱処理条件により行うことが好ましい。溶媒を除去するための乾燥は、アンモニアを除去するための乾燥よりも低温で行ってもよい。
＜第２実施形態＞
　図２は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
　なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
　本実施形態に係るガスバリア性包装材料２０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層したアンカーコート層５と、アンカーコート層５上に積層したバリア層３とを備える。
　ガスバリア性包装材料２０は、基材１とバリア層３との間にアンカーコート層５をさらに備える以外は、第１実施形態に係るガスバリア性包装材料１０と同様である。
（アンカーコート層）
　アンカーコート層５は、基材１とバリア層３との間の密着性を高めるために設けられる。
　アンカーコート層５を構成する材料としては、各種の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、水性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体等のビニル系重合体、これらの各種重合体のカルボキシル基等官能基変性重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上の樹脂類を併用してもよい。
　アンカーコート層５を構成する材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物、または水性ポリエステル樹脂が好ましい。
　前記樹脂に、硬化剤が配合されていることが好ましい。硬化剤としては、配合される樹脂と反応性を有するものであれば種類は問わないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物、水分散性ポリイソシアネート系硬化剤等が好ましく用いられる。
　アンカーコート層５の厚さは、均一な塗膜を形成することができれば、特に限定されないが、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～５μｍであることがより好ましい。
　アンカーコート層５の厚さが前記範囲の下限値（０．０１μｍ）以上であれば、均一な膜が得られやすく、基材１に対する密着性の観点で優れている。アンカーコート層５の厚さが前記範囲の上限値（１０μｍ）以下であれば、アンカーコート層５の柔軟性（可撓性）が良好で、外的要因により塗膜に亀裂が生じるおそれがない。
（ガスバリア性包装材料の製造方法）
　ガスバリア性包装材料２０は、例えば、以下の製造方法（ＩＩ）により製造できる。
　製造方法（ＩＩ）：
　基材１の一方の面上に、樹脂を含む塗液を塗工し、乾燥させてアンカーコート層５を形成する工程（以下、「工程（β１）」ともいう。）と、基材１のアンカーコート層５が形成された側の面上に、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液を塗工し、前記ガスバリア用塗液から形成される塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥してバリア層３を形成する工程（以下、「工程（β２）」ともいう。）と、を含み、前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して４．０化学当量以上であり、前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのＧＣにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように前記塗膜の乾燥が行われるガスバリア性包装材料の製造方法。
　なお、一方の面上にアンカーコート層５が形成された市販品があれば用いても問題なく、工程（β１）を省略してもよい。
［工程（β１）］
　アンカーコート層５の形成に用いられる塗液（以下、「塗液Ａ」ともいう。）は、樹脂と、溶媒とを含む。必要に応じて硬化剤等を含んでもよい。
　塗液Ａに用いられる樹脂は、アンカーコート層５を構成する材料として挙げた樹脂と同様である。
　塗液Ａに用いられる溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
　塗液Ａの固形分濃度は、塗工適性の観点から、塗液Ａの全量（１００質量％）に対して、０．５～５０質量％であることが好ましい。
　塗液Ａの塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の塗工方法を用いることができる。
　乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の乾燥方法を用いることができる。
　乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃～１６０℃が好ましい。
　乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
［工程（β２）］
　ガスバリア用塗液としては、第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
　工程（β２）は、工程（β１）から連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
＜第３実施形態＞
　図３は、本発明の第３実施形態に係るガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係るガスバリア性包装材料３０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層した下部バリア層７と、下部バリア層７上に積層した上部バリア層９（バリア層（Ｂ））とを備える。
　上部バリア層９は、第１実施形態のバリア層３と同じである。つまり、ガスバリア性包装材料２０は、基材１とバリア層３との間に下部バリア層７をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性包装材料１０と同様である。
（下部バリア層）
　下部バリア層７は、上部バリア層９と同一でもよく、上部バリア層９とは異なる他のバリア層でもよい。
　他のバリア層としては、蒸着法により形成された層、上部バリア層９のようにコーティング法により形成された層等が挙げられる。
　蒸着法により形成されたバリア層の例として、無機蒸着層が挙げられる。無機蒸着層は、蒸着法により形成された、無機材料の層である。無機蒸着層は、ガスバリア性包装材料３０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高める上で好ましい。
　無機蒸着層を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５～１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とがモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５で存在するはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在したり、過酸化アルミニウムで存在したりすることもある。そのため、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られる。しかしながらこの場合、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性は悪いが、光線透過量が高く透明となる。
　酸化ケイ素は、特に無機蒸着層に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
　無機蒸着層の厚さは、ガスバリア性包装材料３０の用途や第二バリア層９の厚さによっても異なるが、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層の厚さが前記範囲の下限値（５ｎｍ）以上であれば、無機蒸着層の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層の厚さが前記範囲の上限値（３００ｎｍ）以下であれば、無機蒸着層の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
　無機蒸着層の厚さは、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。
　コーティング法により形成された他のバリア層の例として、バリア性樹脂と溶媒とを含む塗液のコーティングにより形成された層が挙げられる。該塗液は、必要に応じて、硬化剤等を含んでもよい。
　バリア性樹脂としては、各種のバリア性樹脂を用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
　溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
　塗液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、該塗液の全量（１００質量％）に対して、０．５～５０質量％であることが好ましい。
（ガスバリア性包装材料の製造方法）
　ガスバリア性包装材料３０は、例えば、以下の製造方法（ＩＩＩ）により製造できる。
　製造方法（ＩＩＩ）：
　基材１の一方の面上に下部バリア層７を形成する工程（以下、「工程（γ１）」ともいう。）と、基材１の下部バリア層７が形成された側の面上に、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液を塗工し、前記ガスバリア用塗液から形成される塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して上部バリア層９を形成する工程（以下、「工程（γ２）」ともいう。）と、を含み、前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して４．０化学当量以上であり、前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのＧＣにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように前記塗膜の乾燥が行われるガスバリア性包装材料の製造方法。
［工程（γ１）］
　下部バリア層７が、上部バリア層９と同一である場合、工程（γ１）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
　下部バリア層７が、上部バリア層９と異なる他のバリア層である場合、該他のバリア層の形成は、公知の方法により実施できる。
　なお、下部バリア層７が他のバリア層であり、一方の面上に下部バリア層７が形成された市販品があれば用いても問題なく、工程（γ１）を省略してもよい。
　他のバリア層が蒸着法により形成された層（無機蒸着層等）である場合、その形成には、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
　真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、基材１に対する下部バリア層７の密着性および下部バリア層７の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
　蒸着の際、無機蒸着層の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
　他のバリア層がコーティング法により形成された層である場合、バリア層を形成する塗液（例えば前述のバリア性樹脂と溶媒とを含む塗液）を基材１上に塗工し、乾燥することにより形成できる。
　塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の塗工方法を用いることができる。
　乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の乾燥方法を用いることができる。
　乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃～１６０℃が好ましい。
　乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
［工程（γ２）］
　ガスバリア用塗液としては、第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　工程（γ２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
　以上、第１実施形態～第３実施形態を示して本発明に係るガスバリア性包装材料を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　例えば、第１実施形態及び第２実施形態では、基材１の一方の面上にバリア層３が積層した例を示したが、基材１の両面上にバリア層３が積層してもよい。この場合、一方の面上に積層したバリア層３と他方の面上に積層したバリア層３とは同一でもよく異なってもよい。例えば各バリア層に用いられるガスバリア用塗液の組成、各バリア層の厚さ等が異なっていてもよい。同様に、第２実施形態におけるアンカーコート層５や、第３実施形態における第一バリア層７や第二バリア層９が、基材１の両面上に積層してもよい。
　第３実施形態における基材１と第一バリア層７との間、および第一バリア層７と第二バリア層９との間のいずれか一方または両方に、アンカーコート層５が設けられてもよい。
　本発明に係るガスバリア性包装材料は、バリア層３のみから構成されてもよい。
＜応用（ラミネーション）＞
　上記実施形態のガスバリア性包装材料に、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与等の目的で、他の基材が積層されてもよい。また、ガスバリア性包装材料に他の基材を積層した後、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してもよい。
　他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が好適に用いられる。また、このようなプラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いても、プラスチックフィルム類や紙類を積層して用いてもよい。
　他の基材の形態としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。これらの基材の中でも、ガスバリア性包装材料を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましく、また、カップ成型前のシートや、扁平にしたチューブも好ましい。
　ガスバリア性包装材料と他の基材との積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
　本実施形態のガスバリア性包装材料と他の基材との積層形態としては、特に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、
（ａ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、
（ｂ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン（チューブ状）／ガスバリア性包装材料、（ｃ）ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、
（ｄ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン、
（ｅ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、
（ｆ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、
（ｇ）ポリエチレンテレフタレート／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン等が挙げられる。
　また、これらの積層形態を繰り返し積層させることもできる。
　これらの積層形態において、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の観点より、印刷層や金属やケイ素化合物の蒸着層が積層されていてもよい。
　ガスバリア性包装材料が積層体である場合、ガスバリア性包装材料の積層面は、ガスバリア性の観点より、最外層に配置されていないことが好ましい。ガスバリア性包装材料の積層面が最外層に配置されると、バリア層等が削られ、ガスバリア性が低下する要因となる。
＜作用効果＞
　本発明に係るガスバリア性包装材料は、バリア層（Ｂ）を備えることで、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。また、酸素バリア性および水蒸気バリア性が湿度の影響を受けにくく、高湿度下でも酸素バリア性および水蒸気バリア性が低下しにくい。
　したがって、本発明に係るガスバリア性包装材料は、酸素、湿度等の影響により劣化しやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品のガスバリア性包装材料として好適に用いられる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　各例で用いた測定方法、材料、装置を以下に示す。
〔測定方法〕
＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定＞
　包装材料の酸素透過度（ＯＴＲ）は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｆ１９２７－９８（２００４）に準拠し、測定値は、単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
＜水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定＞
　包装材料の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３１を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度を測定した（ＡＳＴＭ　Ｆ１２４９－０１）。測定値は、単位ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。
＜残留アンモニア量の測定＞
　包装材料の残留アンモニア量は、島津製作所製のＧＣ－１４Ｂ（ガスクロマトグラフ）を用いて、注入口温度１８０℃、カラム温度８０℃、流量３０ｍＬ／分、検出器温度２００℃、電流１２０ｍＡ、カラムｐｏｒａｐａｋＱ（内径３．２ｍｍ×３．１ｍ）、キャリアガスＨｅにて測定した。
　サンプルは１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル片を使用した。サンプル片をバイアル瓶（３０ｍＬ）に封入し、オーブンにて１８０℃３０分間加熱後、シリンジにて０．５ｍＬ抽出し、速やかに注入した。測定値は単位μｇ／１００ｃｍ２で表記した。
＜ＩＲスペクトルの測定＞
　包装材料のＩＲスペクトルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製のＡｕｔｏ　Ｉｍａｇｅ（ＩＲ分光分析機）を用いて、ＡＴＲ法で行った。結晶板にはゲルマニウムを用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ－１、積算回数１０回、にて測定した。吸光度の最大ピーク高さとして、９００ｃｍ－１の吸光度と１９００ｃｍ－１の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとし、１３００～１４９０ｃｍ－１、１４９０～１６５９ｃｍ－１、及び１６６０～１７５０ｃｍ－１の各波数範囲における吸光度（Ａｂｓ）の最大値を読み取った。求めた最大ピーク高さ（α）、（β）、及び（γ）から、比（α／β）および比（β／γ）を算出した。
〔材料、装置〕
　ポリカルボン酸としては、和光純薬製のポリアクリル酸（数平均分子量２５０，０００、和光一級）を用いた。
　酸化亜鉛としては、和光純薬工業製の酸化亜鉛（和光一級）を用いた。
　酸化銅としては、和光純薬工業製の酸化銅（ＩＩ）を用いた。
　アンモニア水としては、和光純薬工業社製のアンモニア水（２５％、和光一級）を用いた。
　炭酸水素アンモニウムとしては、和光純薬工業社製の炭酸水素アンモニウム（試薬特級）を用いた。
　炭酸アンモニウムとしては、和光純薬工業社製の炭酸アンモニウム（試薬特級）を用いた。
　Ｓｉ剤（シランカップリング剤）としては、和光純薬工業社製の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
　２－プロパノールとしては、和光純薬工業製の２－プロパノール(和光一級)を用いた。
　ＰＥＴフィルムとしては、東レフィルム加工社製の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム　ルミラー（登録商標）Ｐ６０（厚さ１２μｍ）を用いた。
　蒸着ＰＥＴフィルムとしては、東レフィルム加工社製の酸化アルミ蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム　バリアロックス（登録商標）１０１１ＨＧ（厚さ１２μｍ）を用いた。
　ナイロンフィルムとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム　エンブレム（登録商標）ＯＮＭＢ（厚さ１５μｍ）を用いた。
　ポリプロピレンフィルムとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム　トレファン（登録商標）ＺＫ２０７（厚さ６０μｍ）を用いた。
　接着剤としては、三井化学ポリウレタン社製の２液硬化型接着剤　タケラック（登録商標）Ａ６２０（主剤）／タケネート（登録商標）Ａ６５（硬化剤）を用いた。
　ラミネーターは、ＨＩＲＡＮＯ　ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ－ＭＣを用いた。
　バーコーターは、松尾産業製のバーコーター（＃６）を用いた。
〔調製例１～９〕
　表１に示す各材料を混合し、攪拌することで、塗液１～９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
　基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材の一方の面に、バーコーターにより、塗液１を塗布し、６０℃のオーブンで１分間の乾燥を行った。次いで、１８０℃のオーブンで３分間の熱処理を行って膜厚０．３μｍのバリア層を形成し、基材／バリア層の層構成のガスバリア性包装材料を得た。
〔実施例２～８、比較例１～２〕
　塗液１に代えて表２に記載の塗液を用い、乾燥および熱処理を表２に記載の乾燥条件および熱処理条件で行った以外は実施例１と同様にしてガスバリア性包装材料を得た。
〔実施例９〕
　塗液１に代えて塗液３を用い、基材として蒸着ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性包装材料を得た。
〔実施例１０〕
　実施例１で得たガスバリア性包装材料を、ラミネーターにより、ナイロンフィルム（以下「Ｎｙ」という。）およびポリプロピレンフィルム（以下「ＣＰＰ」という。）と貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの層構成のガスバリア性包装材料を得た。
〔実施例１１〕
　実施例９で得たガスバリア性包装材料を、ラミネーターにより、ＮｙおよびＣＰＰと貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの層構成のガスバリア性包装材料を得た。
〔実施例１２〕
　実施例９で得たガスバリア性包装材料２枚を、ラミネーターにより貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／バリア層／基材の層構成のガスバリア性包装材料を得た。
〔実施例１３〕
　実施例９で得たガスバリア性包装材料２枚を、ラミネーターにより、ＮｙおよびＣＰＰと貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／基材／バリア層／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの層構成のガスバリア性包装材料を得た。
　各例で得られたガスバリア性包装材料について、比（α／β）、比（β／γ）、１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量（残留ＮＨ３）、酸素透過度（ＯＴＲ）、及び水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果に示すとおり、バリア層の比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上で、残留ＮＨ３が２０００μｇ以下の実施例１～１３のガスバリア性包装材料は、酸素透過度（ＯＴＲ）、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）がともに小さく、酸素バリア性および水蒸気バリア性が高かった。
　これに対し、バリア層の比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上であっても残留ＮＨ３が３０００μｇの比較例１のガスバリア性包装材料は、酸素バリア性および水蒸気バリア性、特に酸素バリア性が低かった。
　両性多価金属化合物の含有量がポリカルボン酸系重合体中の全てのカルボキシル基に対して０．７化学当量である塗液９を用いて得た、バリア層の比（α／β）が０．５の比較例２のガスバリア性包装材料は、酸素バリア性および水蒸気バリア性が低かった。
　　１　基材
　　３　バリア層
　　５　アンカーコート層
　　７　第一バリア層（下部バリア層）
　　９　第二バリア層（上部バリア層）
　１０　ガスバリア性包装材料
　２０　ガスバリア性包装材料
　３０　ガスバリア性包装材料

Claims (6)

  1. 　バリア層を備え、
    　前記バリア層の赤外線吸収スペクトルにおける、１４９０～１６５９ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００～１４９０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０～１７５０ｃｍ－１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上であり、
    　１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量が２０００μｇ以下であるガスバリア性包装材料。
  2. 　前記バリア層が、ポリカルボン酸系重合体を含む、請求項１に記載のガスバリア性包装材料。
  3. 　前記バリア層が、多価金属を含む、請求項１または２に記載のガスバリア性包装材料。
  4. 　温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア性包装材料。
  5. 　バリア層を備えるガスバリア性包装材料の製造方法であって、
    　ポリカルボン酸系重合体と、両性多価金属化合物と、アンモニアと、炭酸成分含有化合物と、溶媒とを含むガスバリア用塗液から塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して前記バリア層を形成し、
    　前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
    　前記アンモニアの含有量が、前記両性多価金属化合物の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、
    　前記炭酸成分含有化合物の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、
    　前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィーにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われるガスバリア性包装材料の製造方法。
  6. 　前記塗膜の乾燥が、１６０～２５０℃で３０秒～１０分間の熱処理により行われる、請求項５に記載のガスバリア性包装材料の製造方法。
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