JP5958096B2 - ガスバリア性前駆積層体、ガスバリア性積層体、ガスバリア性積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ(メタ)アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかし該重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。
これらの問題を解決するために、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基を多価金属イオンで中和することが提案されている。
例えば特許文献1には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同一又は隣接する層に含有し、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が0.25未満の前駆体フィルムを相対湿度20%以上の雰囲気下に置き、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させて前記ピーク比を0.25以上として得たフィルムが開示されている。
特許文献2には、カルボキシ基及びカルボン酸無水物から選ばれる官能基を有し、該官能基が有する−COO−基の少なくとも一部が多価金属イオンで中和されている重合体と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層を有するガスバリア性積層体が開示されている。
しかし特許文献1に記載のフィルムは、冷水にさらされるとガスバリア性が低下したり白化する問題があった。また、特許文献2に記載のガスバリア性積層体は、製造時等に延伸等の虐待が行われるとガスバリア性が低下するなど、取扱性に劣る問題があった。
これらの問題を解決するものとして、特許文献3には、ポリカルボン酸系重合体と特定のシランカップリング剤、その加水分解物、これらの縮合物のいずれか1種以上のケイ素含有化合物とを特定の比率で含み、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が1未満の層と、多価金属化合物を含有する層とを含むガスバリア前駆体を支持体上に設けたガスバリア性前駆積層体、これをレトルト処理、ボイル処理又は調湿処理して前記ピーク比を1以上としたガスバリア性積層体が開示されている。
また、無機蒸着層の基材フィルムへの密着性を高めるため、基材フィルムと無機蒸着層との間にプライマー層を設けることが提案されている(例えば、特許文献5参照)。
また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア性被覆層を設けることが提案されている。例えば特許文献6では、無機蒸着層上に水溶性高分子と、I)1種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはII)塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被覆層を第2層として順次積層したガスバリア性包材を設ける手法が記載されている。
しかし、無機蒸着層を備えるガスバリア性積層体は、加熱処理により無機蒸着層等のバリア層の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行うと、無機蒸着層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、無機蒸着層は、無機化合物からなるため脆く、延伸、屈曲等によりガスバリア性フィルムに応力(虐待)を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
[1] プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられたアンカーコート層と、該アンカーコート層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウムであり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体(A1)と、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有し、透過法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)との比(α/β)が1未満である層(A)と、多価金属化合物を含有する層(B)とを含み、前記無機蒸着層に前記層(A)が隣接し、
前記アンカーコート層が、下記一般式(p1)で表される3官能オルガノシラン、下記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種の金属化合物(P)と、ポリオール化合物(Q)と、イソシアネート化合物(R)との複合物からなることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
R1Si(OR2)3 …(1)
R3Si(OR4)3 …(p1)
M(OR5)n …(p2)
[式(1)中、R1はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p1)中、R3は、アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、アルキル基、ビニル基又はエポキシ基を含む有機基であり、R4はアルキル基であり、3個のR4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p2)中、Mは金属元素であり、nは金属元素Mの酸化数であり、R5はアルキル基であり、nが3以上である場合、(n−1)個のR5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
[3]前記被覆層が、前記無機蒸着層側から前記層(A)および前記層(B)がこの順に配置された2層構成である[1]または[2]に記載のガスバリア性前駆積層体。
[4]前記被覆層が、前記無機蒸着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体(A1)と前記ケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有するコーティング液(a)を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液(b)を塗工、乾燥することにより形成されたものである[1]〜[3]のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体。
[4][1]〜[3]のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を、前記層(A)の前記比(α/β)が1以上になるように施して得られるガスバリア性積層体。
[5][1]〜[3]のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を、前記層(A)の前記比(α/β)が1以上になるように施す工程を含むガスバリア性積層体の製造方法。
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体(A1)と、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有し、透過法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)との比(α/β)が1未満である層(A)と、多価金属化合物を含有する層(B)とを含み、
前記アンカーコート層が、下記一般式(p1)で表される3官能オルガノシラン、下記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種の金属化合物(P)と、ポリオール化合物(Q)と、イソシアネート化合物(R)との複合物からなることを特徴とする。
R1Si(OR2)3 …(1)
R3Si(OR4)3 …(p1)
M(OR5)n …(p2)
[式(1)中、R1はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p1)中、R3は、アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、アルキル基、ビニル基又はエポキシ基を含む有機基であり、R4はアルキル基であり、3個のR4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p2)中、Mは金属元素であり、nは金属元素Mの酸化数であり、R5はアルキル基であり、nが3以上である場合、(n−1)個のR5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
すなわち、本発明のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を施すと、層(A)に含まれるポリカルボン酸系重合体(A1)のカルボキシ基が、層(B)に含まれる多価金属化合物と反応し、多価金属イオンとイオン架橋を形成する。そのため、層(A)が、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体(A1’)と、前記一般式(1)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有し、透過法により測定されるIRスペクトルにおける1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)との比(α/β)が1以上である層(A’)となる。また、層(B)は、処理前よりも少ない含有量で多価金属化合物を含有する層(B’)となる。
ポリカルボン酸系重合体(A1)が多価金属イオンとイオン架橋を形成すると、1560cm−1付近にカルボキシル基の塩(−COO−)のC=O伸縮振動に由来する吸収極大を示す。したがって、1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)はイオン架橋がどの程度形成されているかの尺度となる。
つまり、前記比(α/β)が1未満であることは、層(A)中のポリカルボン酸系重合体(A1)のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態で(−COOHとして)存在していることを示し、前記比(α/β)が1以上であることは、ポリカルボン酸系重合体(A1)のカルボキシ基の多くが多価金属イオンとのイオン架橋を形成していることを示す。
以下、本発明のガスバリア性前駆積層体、ガスバリア性前駆積層体それぞれについてより詳細に説明する。
<フィルム基材>
フィルム基材は、プラスチック材料からなる。
該プラスチック材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン6,66共重合体、ナイロン6,12共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン6共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体;ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体;ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体;ポリイミド系重合体やその共重合体;アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂;セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。
フィルム基材の厚さは、その用途などによっても異なるが、通常は、5μm〜5cmである。フィルムやシートの用途では、5〜800μmが好ましく、10〜500μmがより好ましい。フィルム基材の厚さが上記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れている。
フィルム基材の表面には、アンカーコート層との接着性を改良するという観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
アンカーコート層は、下記一般式(p1)で表される3官能オルガノシラン、下記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種の金属化合物(P)と、ポリオール化合物(Q)と、イソシアネート化合物(R)との複合物からなる。
R3Si(OR4)3 …(p1)
M(OR5)n …(p2)
[式(p1)中、R3は、アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、アルキル基、ビニル基又はエポキシ基を含む有機基であり、R4はアルキル基であり、3個のR4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p2)中、Mは金属元素であり、nは金属元素Mの酸化数であり、R5はアルキル基であり、nが3以上である場合、(n−1)個のR5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
金属化合物(P)は、前記一般式(p1)で表される3官能オルガノシラン、前記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種である。
R3としては、本発明の効果に優れることから、アミノ基、イソシアネート基又はスルホキシド基を含む有機基が好ましく、特に、一般式:X−(CH2)m−[式中、Xは水素原子、アミノ基、イソシアネート基又はスルホキシド基であり、mは1〜4の整数である。]で表される基が好ましい。
アミノ基、イソシアネート基又はスルホキシド基を含むアルキル基がより好ましく、前記一般式:X−(CH2)m−中のXがアミノ基、イソシアネート基又はスルホキシド基である基が特に好ましい。アミノ基は、1つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、アミノアルキル基等が挙げられる。
R4のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が好ましい。
これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
R5のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が好ましい。
式(p2)で表される金属アルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
前記金属アルコキシドの加水分解物としては、式中の4つのOR5のうち、少なくとも1つがOHとなったものが挙げられる。
該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、3官能オルガノシラン又は金属アルコキシドをメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。
金属化合物(P)は、特に、本発明の効果に優れることから、前記一般式(p1)中のR3が、アミノ基、イソシアネート基又はスルホキシド基を含む有機基である3官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種(以下、(P1)成分)を含むことが好ましい。
また、(P1)成分とともに、前記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種(以下、(P2)成分)を併用してもよい。これらを併用することで、アンカーコート層形成用の塗工液(アンカーコート液)の液安定性が向上する。
(P1)成分と(P2)成分とを併用する場合、それらの配合比は、液安定性の点から、3官能オルガノシランと金属アルコキシドとのモル比に換算して、10:1〜1:10の範囲内であることが好ましく、5:2〜2:5の範囲内が特に好ましい。
ポリオール化合物(Q)としては、イソシアネート化合物との反応性の点から、高分子化合物が好ましく、例えばアクリルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール化合物、芳香族系ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、透明性に優れることから、アクリルポリオールが好ましい。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸などが挙げられる。
環構造を有する(メタ)アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他のモノマーとして、(メタ)アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはOH基を有していてもよい。
水酸基価(mgKOH/g)とは、アクリルポリオール中の水酸基量の指標であり、アクリルポリオール1g中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのmg数を示す。
水酸基価が50mgKOH/g未満であると、イソシアネート化合物(R)との反応量が少なく、密着性向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、水酸基価が250mgKOH/gよりも大きいと、イソシアネート化合物(R)との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に無機蒸着層がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。
アクリルポリオールの重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定される。
アクリルポリオールは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
複合物の形成に用いられるポリオール化合物(Q)の量は、ポリオール化合物(Q)/金属化合物(P)の質量比が、1/1〜100/1の範囲内となる量が好ましく、2/1〜50/1の範囲内となる量がより好ましい。
イソシアネート化合物(R)としては、分子内にイソシアネート基(−N=C=O)を少なくとも2個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン(H6XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、3量体のヌレート型、1,1,1−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。
イソシアネート化合物(R)としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、1種を単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
複合物の形成に用いられるイソシアネート化合物(R)の量は、ポリオール化合物(Q)の水酸基に対するイソシアネート化合物(R)のイソシアネート基の当量比(NCO/OH)が、5/10〜10/5の範囲内となる量が好ましく、4/10〜10/4の範囲内となる量がより好ましい。NCO/OHの値が小さすぎる(イソシアネート化合物(R)が少なすぎる)と硬化不良になる場合があり、逆に多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題が生じるおそれがある。
反応触媒としては、反応性および重合安定性の点から、塩化錫(SnCl2、SnCl4)、オキシ塩化錫(Sn(OH)Cl、Sn(OH)2Cl2)、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。
反応触媒の添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、金属化合物(P)に対する反応触媒のモル比(反応触媒/金属化合物(P))として、1/10〜1/10000の範囲内が好ましく、1/100〜1/2000の範囲内がより好ましい。
アンカーコート液は、前記金属化合物(P)と、前記ポリオール化合物(Q)と、前記イソシアネート化合物(R)と、必要に応じて各種添加剤(反応触媒等)とを、溶媒と混合することにより調製できる。
溶媒としては、各成分の溶解又は分散が可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。
3官能オルガノシラン等を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒として、イソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
形成された塗膜を乾燥することで、溶媒の除去と硬化が進み、アンカーコート層が形成される。
無機蒸着層は、無機酸化物からなる。
該無機酸化物としては、これまで、ガスバリア性を付与するために用いられている無機蒸着層を構成する無機酸化物を適宜選択でき、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。これらの中でも、透明性を有し、かつ、ガスバリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか2種以上の混合物が好ましい。
無機蒸着層の厚さは5〜100nmの範囲内であることが好ましく、10〜50nmの範囲内がより好ましい。無機蒸着層の厚さが5nm以下になると均一な薄膜が形成され、ガスバリア材としての機能を充分に果たすことができる。無機蒸着層の厚さが100nmを超えると、フレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じる恐れがある。
無機蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法(CVD)など種々の方法が知られており、いずれの方法を用いてもよいが、真空蒸着法により形成することが一般的である。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
また、無機蒸着層のアンカーコート層への密着性及び無機蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
また、無機蒸着層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
被覆層は、下記の層(A)と、多価金属化合物を含有する層(B)とを含む。
層(A):ポリカルボン酸系重合体(A1)(以下「(A1)成分」)と、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(A2)(以下「(A2)成分」)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記(A2)成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有し、透過法により測定されるIRスペクトルにおける1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)との比(α/β)が1未満である層(A)。
R1Si(OR2)3 …(1)
[式(1)中、R1はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
層(A)中の(A1)成分のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態では、層(A)は柔軟性がある。そのため、ガスバリア性前駆積層体に延伸等の虐待が加えられたときに、層(A)に欠陥が生じにくい。そのため、虐待後、ガスバリア性前駆積層体にレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を施してガスバリア性積層体とするときに、ガスバリア性の劣化が生じにくい。
また、層(A)とともに層(B)を有することで、ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を施した際に、層(A)に含まれる(A1)成分と層(B)に含まれる多価金属化合物が反応して、(A1)成分のカルボキシ基が多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体とすることができる。
(A1)成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に2個以上のカルボキシ基を有する重合体である。
(A1)成分としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の(共)重合体;エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体;アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸系重合体は1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましい(ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を100mol%とする)。
該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも1種の塩基性化合物が好ましい。
多価金属化合物としては、層(B)の説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、多価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
カルボキシ基の中和度としては、層(A)を、(A1)成分と(A2)成分とを含有するコーティング液(a)からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合は、該コーティング液(a)の塗工性や塗液安定性の観点から、30mol%以下であることが好ましく、25mol%以下であることがより好ましい。
(A1)成分としては、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(A2)成分は、少量でも、無機蒸着層と層(A)との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性等を向上させる。
R1Si(OR2)3 …(1)
[式(1)中、R1はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
R2のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
シランカップリング剤(1)の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
加水分解物としては、前記一般式(1)中の3つのOR2のうち少なくとも1つがOHとなったものが挙げられる。
縮合物としては、少なくとも2分子の加水分解物のSi−OH同士が縮合してSi−O−Si結合を形成したものが挙げられる。
なお、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物と記すことがある。
通常、シランカップリング剤(1)は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤(1)のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち(A2)成分は、通常、シランカップリング剤(1)、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤(1)を、上述の(A1)成分および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤(1)に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。
上記範囲であると、耐虐待性に優れるガスバリア性前駆積層体を得ることができる。また、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に優れる。また無機蒸着層と被覆層との密着性に優れ、ガスバリア性前駆積層体からガスバリア性積層体を得る際に、デラミネーションが生じにくい。また、上記範囲で(A2)成分を含有することで、層(A)を、相分離のない均一な層とすることができ、該ガスバリア性前駆積層体から得られるガスバリア性積層体の層(A’)も、相分離のない均一な層となる。さらに、(A2)成分が存在することにより、本発明のガスバリア性前駆積層体の層(A)や、ガスバリア性積層体の層(A’)が、酸に対する耐性を有する。
シランカップリング剤(1)として、R1がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)を用いる場合には、(A1)成分と(A2)成分との質量比は、99.5:0.5〜90.0:10.0であることが好ましく、99.0:1.0〜95.0:5.0であることが特に好ましい。
シランカップリング剤(1)として、R1がアミノ基を含む有機基であるもの(γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン)を用いる場合には、(A1)成分と(A2)成分との質量比は、99.0:1.0〜80.0:20.0であることが好ましく、95.0:5.0〜80.0:20.0であることが特に好ましい。
添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。
このような可塑剤が含まれる場合には、ガスバリア層前駆体の延伸性が向上するため、ガスバリア性前駆積層体の耐虐待性をさらに向上させることができる。
添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を2つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、(A1)成分のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。
層(A)に添加剤が含まれている場合には、(A1)成分と添加剤との質量比((A1)成分:添加剤)は通常は70:30〜99.9:0.1の範囲であり、80:20〜98:2であることが好ましい。
該IRスペクトルは以下の方法により測定することができる。
まず、層(A)を分離する。分離方法としては、例えば、無機蒸着層を積層したフィルム基材から被覆層を剥がした後、該被覆層中の層(B)を、トルエン等の有機溶媒を用いて溶解して、層(A)を単離する方法が挙げられる。フィルム基材と被覆層とを剥がすことが困難である場合には、プロパノール等を用いてフィルム基材と接した被覆層を溶解させながら剥がすことができる。また、無機蒸着層上に層(B)、層(A)が順次積層されている場合は、層(A)を直接、層(B)から剥離してもよい。
次に、分離した層(A)について、Perkin−Elmer社製FT−JR1710を用いて、透過法によってIRスペクトルを測定する。このようにして得られたIRスペクトルにおいて、1490〜1659cm−1の範囲内に出現するピークの中の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内に出現するピークの最大ピーク高さ(β)との比(α/β)を算出する。
なお、後述するガスバリア性積層体が有する層(A’)についても、層(A)と同様の方法で支持体および層(B’)から分離し、IRスペクトルを測定することができる。
なお、被覆層が層(A)を複数含む場合でも、被覆層中の層(A)の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
層(A)は、通常、コーティング法により形成することができる。具体的には、(A1)成分と(A2)成分とを含有するコーティング液(a)からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。
コーティング液(a)に含まれる(A1)成分、(A2)成分としてはそれぞれ、前記と同様のものを用いることがでる。
シランカップリング剤(1)として、R1がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)を用いる場合には、(A1)成分と(A2)成分との質量比は、99.5:0.5〜90.0:10.0であることが好ましく、99.0:1.0〜95.0:5.0であることが特に好ましい。
シランカップリング剤(1)として、R1がアミノ基を含む有機基であるもの(γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン)を用いる場合には、(A1)成分と(A2)成分との質量比は、99.0:1.0〜80.0:20.0であることが好ましく、95.0:5.0〜80.0:20.0であることが特に好ましい。
なお、通常は、コーティング液(a)に含まれる(A1)成分と(A2)成分との質量比と、該コーティング液(a)を用いて形成される層(A)における(A1)成分と(A2)成分との質量比とは同様であるが、例えば、ガスバリア前駆積層体の製造の際に、(A1)成分と添加剤とが反応した場合や、(A1)成分と(A2)成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。
コーティング液(a)に用いる溶媒としては、(A1)成分及び(A2)成分を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤(1)の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が好ましい。(A1)成分の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤(1)の溶解性、コーティング液(a)の塗工性を向上する点で好ましい。
水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
有機溶媒としては、炭素数1〜5のアルコールおよび炭素数3〜5のケトンからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒等を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数1〜5のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒としては、水が20〜95質量%の量で存在し、有機溶媒が80〜5質量%の量で存在する(ただし、水と有機溶媒との合計を100重量%とする)ものが好ましい。
コーティング液(a)の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
コーティング液(a)の塗工量は、形成する層(A)の厚さに応じて設定される。
コーティング液(a)を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液(a)の溶媒を除去することによって、層(A)が形成される。
乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても2種以上を組み合わせてもよい。
このようにして形成される層(A)には、(A1)成分と(A2)成分とが含まれ、さらに、コーティング液(a)に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。
コーティング液(a)の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を2つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基と(A1)成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成していてもよい。
層(B)は、多価金属化合物を含有する。
多価金属化合物とは、金属イオンの価数が2以上の多価金属の化合物である。
多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属;チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属;アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。すなわち、多価金属化合物としては、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。
多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩(例えば、酢酸塩)もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは2〜4級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。
これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。
これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。
また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることが特に好ましい。
上記の中でも、コーティング液(b)に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング液(b)の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
また、コーティング液(b)に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、(ポリ)カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
層(B)に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比(多価金属化合物:添加剤)は、30:70〜99:1の範囲内であることが好ましく、50:50〜98:2の範囲内であることが好ましい。
なお、被覆層が層(B)を複数含む場合でも、被覆層中の層(B)の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
層(B)の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からから、コーティング法が好ましい。
以下、コーティング法により層(B)を形成する場合について説明する。
コーティング液(b)に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。
該添加剤としては、例えば、コーティング液(b)に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。
上記の中でも、コーティング液(b)には、コーティング液(b)の塗工性、製膜性を向上させる目的で、コーティング液(b)に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前記層(B)が含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、添加剤として、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、コーティング液(b)に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、層(B)が含有してもよい各種添加剤として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。
コーティング液(b)に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比(多価金属化合物:添加剤)は、30:70〜99:1の範囲内であることが好ましく、50:50〜98:2の範囲内であることが好ましい。
これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。
なお、コーティング液(a)から形成される層(A)は耐水性が優れているために、コーティング液(b)に用いる溶媒として水を用いることができる。
コーティング液(b)の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
コーティング液(b)の塗工量は、形成する層(B)の厚さに応じて設定される。
コーティング液(b)を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液(b)の溶媒を除去することによって、層(B)が形成される。
乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても2種以上を組み合わせてもよい。
乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、50〜160℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
このようにして形成される層(B)には、多価金属化合物が含まれ、さらに、コーティング液(b)に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。
被覆層は、層(A)、層(B)のみから構成されてもよく、さらに、層(A)、層(B)以外の他の層(以下「層(C)」)を含んでもよい。
被覆層は、層(A)、層(B)をそれぞれ少なくとも1層有しており、いずれか一方又は両方を2層以上有していてもよい。例えば、無機蒸着層側から、層(A)/層(B)や層(B)/層(A)のように、2層構成であってもよく、層(A)/層(B)/層(A)や層(B)/層(A)/層(B)のように、3層構成であってもよく、層(A)/層(B)/層(A)/層(B)や層(B)/層(A)/層(B)/層(A)のように、4層構成であってもよい。またこれらの層の間に他の層(C)が設けられていてもよい。
被覆層において、層(A)、層(B)及び任意の層(C)の配置は特に限定されないが、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を施した際にイオン架橋が形成されやすい点から、層(A)と層(B)とが隣接することが好ましい。
なかでも、下記の第一実施形態の被覆層又は第二実施形態の被覆層が好ましい。
第一実施形態の被覆層:前記無機蒸着層上に、(A1)成分と(A2)成分とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記(A2)成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有するコーティング液(a)を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液(b)を塗工、乾燥することにより形成されたもの。
第二実施形態の被覆層:前記無機蒸着層上に、前記多価金属化合物を含有するコーティング液(b)を塗工、乾燥し、その後、(A1)成分と(A2)成分とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記(A2)成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有するコーティング液(a)を塗工、乾燥することにより形成されたもの。
第二実施形態では、層(B)を形成した後に、コーティング液(b)を用いて層(A)を形成するため、コーティング液(a)の塗工の際にイオン架橋の形成がすすみ、層(A)の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる。
被覆層は、無機蒸着層上に、層(A)、層(B)、必要に応じて層(C)を、当該被覆層の層構成に応じて順次積層することにより形成できる。
例えば、フィルム基材の少なくとも片面に形成された蒸着薄膜層上に、前記コーティング液(a)を塗工、乾燥して層(A)を形成し、その後、該層(A)上に前記コーティング液(b)を塗工、乾燥して層(B)を形成することにより、前記第一実施形態の被覆層が形成される。
また、前記第二実施形態の被覆層の場合、フィルム基材の少なくとも片面に形成された蒸着薄膜層上に、前記コーティング液(b)を塗工、乾燥して層(B)を形成し、その後、該層(B)上に前記コーティング液(a)を塗工、乾燥して層(A)を形成することにより、前記第二実施形態の被覆層が形成される。
被覆層が3層以上の構成である場合にも、各層を、上記と同様、一層ずつ形成していくことで該被覆層を形成できる。
本発明のガスバリア性前駆積層体は、必要に応じて、フィルム基材、アンカーコート層、無機蒸着層及び被覆層以外の他の層を備えていてもよい。
例えば強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的で、前記フィルム基材以外の他の基材を備えていてもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常はプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムを構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド等が挙げられる。プラスチックフィルムは、金属、無機化合物等が蒸着されていてもよい。プラスチックフィルムは1種を単独で用いても、2種以上を積層して用いてもよい。
他の基材の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、1〜1000μmであることが好ましく、5〜500μmであることがより好ましく、5〜200μmであることが特に好ましく、5〜150μmであることが最も好ましい。
他の基材の積層方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
[a]ポリエチレンテレフタレート(フィルム基材)/アンカーコート層/無機蒸着層/層(A)/層(B)/ポリオレフィン(プラスチックフィルム、他の基材)。
[b]ナイロン(支持体)/層(A)/層(B)/ポリオレフィン(プラスチックフィルム、他の基材)。
[c]ポリプロピレン(フィルム基材)/アンカーコート層/無機蒸着層/層(A)/層(B)/ポリオレフィン(プラスチックフィルム、他の基材)。
[d]ポリエチレンテレフタレート(フィルム基材)/アンカーコート層/無機蒸着層/層(A)/層(B)/ナイロン(プラスチックフィルム、他の基材)/ポリオレフィン(プラスチックフィルム、他の基材)。
[e]ポリエチレンテレフタレート(フィルム基材)/アンカーコート層/無機蒸着層/層(A)/層(B)/金属蒸着ナイロン(プラスチックフィルム、他の基材)/ポリオレフィン(プラスチックフィルム、他の基材)。
これらの中でも、[a]、[d]、[e]がより好ましく、[a]、[d]が特に好ましい。
これらの積層態様においては、層(A)と層(B)との順序が逆でも良い。
また、本発明のガスバリア性前駆積層体は、フィルム基材と無機蒸着層との間に前記アンカーコート層を備え、かつ無機蒸着層上に前記層(A)及び層(B)を含む被覆層が積層していることにより、無機蒸着層を備えているにもかかわらず、優れた耐熱性及び耐虐待性を有する。そのため、本発明のガスバリア性前駆積層体に、ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理等の加熱処理を施しても、無機蒸着層のデラミネーションやこれに伴うガスバリア性の劣化が生じにくい。また、延伸、屈曲等の応力(虐待)が加えられた場合であっても、無機蒸着層がダメージを受けにくく、ガスバリア性が劣化しにくい。
本発明のガスバリア性前駆積層体は、上記特性を有しているため、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品、例えば食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品などの精密金属部品等の物品を包装する包装材料として、あるいは該物品を包装した包装体の製造用として有用である。特に、加熱殺菌、調理等のために加熱処理を必要とする物品、中でもボイル処理等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として、あるいは該物品を包装した包装体の製造用としての有用性が高い。
例えば前記ガスバリア性前駆積層体から形成した袋等に食品等を収容し、ボイル処理、レトルト処理等を行うことにより、ガスバリア性前駆積層体をガスバリア性積層体とすることができ、同時に、食品等を包装した包装体とすることができる。
なお、これらの用途においては、ガスバリア性前駆積層体の時点で、つまりレトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を施す前に、包装材料として用いる際の形状(袋、トレー等)に成型しておくことが、生産性の点で好ましい。
本発明のガスバリア性積層体は、上述した本発明のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を、前記層(A)の前記比(α/β)が1以上になるように施して得られるものである。
上記ガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を施すと、上述したように、層(A)に含まれる(A1)成分と、層(B)に含まれる多価金属化合物とが反応し、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体と、(A2)成分とを含む層(A’)と、多価金属化合物を含有する層(B’)とを有するガスバリア性積層体を得ることができる。
すなわち、本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられたアンカーコート層と、該アンカーコート層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記被覆層が、多価金属イオンによってイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体(A1’)と、前記一般式(1)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有し、透過法により測定されるIRスペクトルにおける1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)との比(α/β)が1以上である層(A’)と、多価金属化合物を含有する層(B’)とを含み、
前記アンカーコート層が、前記一般式(p1)で表される3官能オルガノシラン、前記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種の金属化合物(P)と、ポリオール化合物(Q)と、イソシアネート化合物(R)との複合物からなるものである。
本発明のガスバリア性前駆積層体が、前記フィルム基材以外の他の基材を備える場合、得られるガスバリア性積層体も、該他の基材を備えるものとなる。
層(A’)において、多価金属イオンによってイオン架橋されるポリカルボン酸系重合体としては、前記層(A)の説明で挙げた(A1)成分と同様のものが挙げられる。多価金属イオンにおける多価金属としては、前記層(B)の説明で挙げた多価金属化合物における多価金属と同様のものが挙げられる。
層(A’)の前記比(α/β)は、1以上である。該比(α/β)が1以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の多くが、多価金属イオンとのイオン架橋を形成しており、優れたガスバリア性を有する。該比(α/β)は、ガスバリア性の観点から、200以下であることが好ましい。
比(α/β)の値は、ポリカルボン酸系重合体(A’1)の多価金属イオンとイオン架橋を形成しているカルボキシ基の割合に対応している。該割合は、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理の処理時間等により調整できる。
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、食品を包装したガスバリア性前駆積層体を、105〜140℃、0.15〜0.3MPaで、10〜120分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア性前駆積層体を、60〜100℃、大気圧下で、10〜120分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
調湿処理は、ガスバリア性前駆積層体を、10〜99℃、大気圧下、相対湿度20〜99%の雰囲気下に置くことである。調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であるほど短時間で処理を終えることができる。例えば、30℃で相対湿度70%の条件下では10時間以上、40℃で相対湿度90%の条件下では3時間以上、60℃で相対湿度90%の条件下では30分以上調湿処理を行えば、充分なガスバリア性積層体とすることができる。また、ガスバリア性前駆積層体の表面上に接着剤を介して他の基材をラミネートした場合は、ラミネートしていない場合に比べて充分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。
前記処理を施したガスバリア性前駆積層体が、前記他の基材を備えていない場合、該ガスバリア性前駆積層体に前記処理を施す工程の後、該他の基材を積層する工程を行ってもよい。ただし、該処理を施す前に予め被覆層上に他の基材を積層しておく方が、被覆層が熱水や蒸気に直接さらされず外観が良好となるため好ましい。
本発明のガスバリア性積層体は、温度30℃、相対湿度70%RHにおける酸素透過度が、通常は450cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、好ましくは300cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、より好ましくは150cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、特に好ましくは15cm3(STP)/m2・day・MPa以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は0.01×cm3(STP)/m2・day・MPa以上である。
また、本発明のガスバリア性積層体は、温度40℃、相対湿度90%RHにおける水蒸気透過度が、通常は30g(STP)/m2・day以下であり、好ましくは15g(STP)/m2・day以下であり、より好ましくは10g(STP)/m2・day以下であり、特に好ましくは5g(STP)/m2・day以下である。該水蒸気透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は0.0001g(STP)/m2・day以上である。
実施例、比較例で使用したアンカーコート液、コーティング液を以下に示す。
希釈溶媒(酢酸エチル)中、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン1質量部に対し、アクリルポリオール5質量部を混合し、攪拌した。ついで、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート(TDI)を、アクリルポリオールのOH基に対しNCO基が等量となるように加え、得られた混合溶液を2質量%の濃度に希釈することによりアンカーコート液1を得た。
アクリルポリオールとしては、三菱レイヨン(株)製、GS−5756を使用した。
希釈溶媒(酢酸エチル)中、N−β―(アミノエチル)―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部に対し、アクリルポリオール6質量部を混合し、攪拌した。ついで、イソシアネート化合物としてTDIを、アクリルポリオールのOH基に対しNCO基が等量となるように加え、得られた混合溶液を2質量%の濃度に希釈することによりアンカーコート液2を得た。
アクリルポリオールとしては、三菱レイヨン(株)製、GS−5756を使用した。
希釈溶媒(酢酸エチル)中、アクリルポリオールにイソシアネート化合物としてTDIをアクリルポリオールのOH基に対して等量になるように添加し、希釈溶媒を加え2%の濃度とすることによりアンカーコート液3を得た。
アクリルポリオールとしては、三菱レイヨン(株)製、GS−5756を使用した。
数平均分子量200,000のポリアクリル酸水溶液(PAA)(東亞合成製 アロンA−10H、固形分濃度25質量%)25.2gを蒸留水74.8gで溶解し、水溶液中の固形分濃度が6.3質量%であるPAA水溶液を得てこれをコーティング液(a0)とした。
数平均分子量200,000のPAA水溶液(東亞合成製 アロンA−10H、固形分濃度25質量%)20gを蒸留水58.9gで溶解した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMS:アルドリッチ製)0.44gを添加し、攪拌を行い均一な溶液とし、これをコーティング液(a1)とした。
数平均分子量200,000のPAA水溶液(東亞合成製 アロンA−10H、固形分濃度25質量%)80gを蒸留水120gで溶解し、水溶液中の固形分濃度が10質量%であるPAA水溶液を得た。
次に、テトラメトキシシラン(TMOS)6.84gをメタノール8.2gに溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)1.36gを溶解した後、蒸留水0.51gと0.1Nの塩酸1.27gとを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら10℃で1時間かけて加水分解および縮合反応を行い、ゲルを得た。
得られたゲルを蒸留水18.5gで希釈した後、攪拌下の上記固形分濃度10質量%のPAA水溶液63.4gに添加し、これをコーティング液(a2)とした。
表1に示す量で、(A1)成分及び金属化合物をそれぞれ蒸留水とイソプロピルアルコール(IPA)で溶解した。得られた溶液に、表1に示す(A2)成分を添加し、1時間攪拌を行うことによりコーティング液(a3)〜(a11)を得た。なお、コーティング液(a5)は、均一な白濁液であり、他のコーティング液は均一な溶液であった。
表1において、PAA(ポリアクリル酸)としては、和光純薬製の数平均分子量200,000のPAAを使用した。GPTMS(γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)は信越化学工業製、NaOH(水酸化ナトリウム)は和光純薬製、ZnO(酸化亜鉛)は和光純薬製、CaCO3(炭酸カルシウム)は和光純薬製、APTMS(γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン)はAldrich製のものを使用した。
コーティング液(b2):炭酸カルシウム分散液(和光純薬の炭酸カルシウムをメノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、平均粒子径0.06μm、炭酸カルシウム10重量%の分散液としたもの)。
酸化亜鉛微粒子水分散液(住友大阪セメント製 ZE143)100gと硬化剤Liofol HAERTER UR 5889‐21(Henkel製)1gを混合してコーティング液(b3)を得た。
酸化亜鉛微粒子トルエン分散液(住友大阪セメント製 ZR133)100gと硬化剤Z−1(住友大阪セメント製)3gを混合してコーティング液(b4)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製、ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液1を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、150℃で1分間乾燥させることによってアンカーコート層1を形成した。
このアンカーコート層1上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ20nmの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液(a1)を、乾燥後の厚さが1μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、80℃で5分間乾燥し、その後50℃で3日間熟成処理し、さらに200℃で5分間熱処理を施して層(A1)を形成した。
この層(A1)上に、コーティング液(b1)を、乾燥後の厚さが1μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、90℃で2分間乾燥させて層(B1)を形成した。これにより[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A1)(1μm)/層(B1)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−1)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−1)を、20cm×20cmの大きさに切り出し、貯湯式レトルト釜を用いて0.2MPa、120℃で40分間レトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−1)を得た。
コーティング液(a1)に換えてコーティング液(a0)(PAA水溶液)を用いて層(PAA)を形成した以外は、実施例1と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(PAA)(1μm)/層(B1)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−2)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−1)の層(B1)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−2)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−2)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−2)を、20cm×20cmの大きさに切り出し、実施例1と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−2)を得た。
コーティング液(b1)に換えてコーティング液(b2)を用いて層(B2)を形成した以外は、比較例1と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(PAA)(1μm)/層(B2)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−3)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−1)の層(B1)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−3)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−3)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−3)を、20cm×20cmの大きさに切り出し、実施例1と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−3)を得た。
コーティング液(a1)に換えてコーティング液(a2)を用いて層(A2)を形成し、層(B1)を形成しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A2)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−4)を得た。
このガスバリア性前駆積層体(X−4)を80℃の酢酸亜鉛水溶液(濃度10重量%)に20秒浸漬した。その後、該積層体の表面を25℃の蒸留水で洗浄し、80℃で5分間乾燥して、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A2)(酢酸亜鉛浸漬処理後)(1μm)]の構成を有するガスバリア性積層体(Z−4)を得た。
次に、ガスバリア性積層体(Z−4)の層(A2)(酢酸亜鉛浸漬処理後)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性積層体(Z−4)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−4)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−4)を、20cm×20cmの大きさに切り出し、実施例1と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z’−4)を得た。
ガスバリア性前駆積層体(X−4)と同じ層構成のガスバリア性前駆積層体(X−5)を、比較例3と同様にして得た。
このガスバリア性前駆積層体(X−5)を80℃の酢酸カルシウム(濃度10重量%)に20秒浸漬した。その後、該積層体の表面を25℃の蒸留水で洗浄し、80℃で5分間乾燥して、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A2)(酢酸カルシウム浸漬処理後)(1μm)]の構成を有するガスバリア性積層体(Z−5)を得た。
次に、ガスバリア性積層体(Z−5)の層(A2)(酢酸カルシウム浸漬処理後)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性積層体(Z−4)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−5)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−5)を、20cm×20cmの大きさに切り出し、実施例1と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z’−5)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製 ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液1を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、150℃で1分間乾燥させることによってアンカーコート層1を形成した。
このアンカーコート層1上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ20nmの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液(b3)を、乾燥後の厚さが1μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、90℃で2分間乾燥させ層(B3)を形成した。
この層(B3)上に、コーティング液(a3)を、乾燥後の厚さが0.5μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、140℃で1分間乾燥させた後、50℃で2日間熟成処理して層(A3)を形成した。これにより、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(B3)(1μm)/層(A3)(0.5μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−6)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−6)の層(A3)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−6)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−6)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−6)を、20cm×20cmの大きさに切り出し、ボイル処理(ボイル槽を用いて、80℃で60分間保持)を行い、ガスバリア性積層体(Z−6)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製 ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液1を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、150℃で1分間乾燥させることによってアンカーコート層1を形成した。
この支持体のアンカーコート層1上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ20nmの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液(a4)を、乾燥後の厚さが0.5μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、140℃で1分間乾燥させた後、50℃で2日間熟成処理して層(A4)を形成した。
この層(A4)上に、前記コーティング液(b3)を、乾燥後の厚さが1μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、90℃で2分間乾燥させ層(B3)を形成した。これにより、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A4)(0.5μm)/層(B3)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−7)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−7)の層(B3)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−7)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−7)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−7)を20×20cmの大きさに切り出し、調湿処理(恒温恒湿槽を用いて、40℃相対湿度90%で2日間保持)を行い、ガスバリア性積層体(Z−7)を得た。
コーティング液(a4)に換えてコーティング液(a5)を用いて層(A5)を形成した以外は、実施例3と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A5)(0.5μm)/層(B3)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−8)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−7)の層(B3)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−8)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−8)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−8)を20×20cmの大きさに切り出し、レトルト処理(貯湯式レトルト釜を用いて0.2MPa、120℃で40分間保持)を行い、ガスバリア性積層体(Z−8)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製 ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液2を、乾燥後の厚さが0.3μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、140℃で2分間乾燥させることによってアンカーコート層2を形成した。
このアンカーコート層2上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ20nmの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液(a6)を、乾燥後の厚さが0.5μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、140℃で1分間乾燥させた後、50℃で2日間熟成処理して層(A6)を形成した。
この層(A6)上に、コーティング液(b4)を、乾燥後の厚さが1μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、90℃で2分間乾燥させて層(B4)を形成した。これにより、[PET(12μm)/アンカーコート層2(0.3μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A6)(0.5μm)/層(B4)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−9)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−9)の層(B4)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−9)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−9)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−9)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−9)を得た。
コーティング液(a6)に換えてコーティング液(a7)を用い、50℃で2日間行った熟成処理を、180℃で15分間保持する熱処理に変更して層(A7)を形成した以外は、実施例5と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層2(0.3μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A7)(0.5μm)/層(B4)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−10)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−10)の層(B4)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−10)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−10)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−10)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−10)を得た。
コーティング液(a6)に換えてコーティング液(a8)を用いて層(A8)を形成した以外は、実施例5と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層2(0.3μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A8)(0.5μm)/層(B4)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−11)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−11)の層(B4)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−11)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−11)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−11)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−11)を得た。
コーティング液(a4)に換えてコーティング液(a9)を用いて層(A9)を形成した以外は、実施例3と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A9)(0.5μm)/層(B4)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−12)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−12)の層(B4)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−12)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−12)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−12)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−12)を得た。
コーティング液(a4)に換えてコーティング液(a10)を用いて層(A10)を形成した以外は、実施例3と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A10)(0.5μm)/層(B4)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−13)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−13)の層(B4)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−13)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−13)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−13)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−13)を得た。
コーティング液(a4)に換えてコーティング液(a11)を用いて層(A11)を形成した以外は、実施例3と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A11)(0.5μm)/層(B4)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−14)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−14)の層(B4)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして[ガスバリア性積層体(X−14)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−14)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−14)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−14)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製 ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液1を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、150℃で1分間乾燥させることによってアンカーコート層1を形成した。
このアンカーコート層1上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ20nmの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液(a4)を、乾燥後の厚さが0.5μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、140℃で1分間乾燥させた後、50℃で2日間熟成処理して層(A4)を形成した。これにより、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A4)(0.5μm)]の構成を有する積層体を得た。
この積層体を、80℃の酢酸亜鉛水溶液(濃度10質量%)に60秒浸漬した。その後、該積層体の表面を25℃の蒸留水で洗浄し、80℃で5分間乾燥して、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A4)(酢酸亜鉛浸漬処理後)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−15)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−15)の層(A4)(酢酸亜鉛浸漬処理後)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性前駆積層体(X−15)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−15)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−15)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−15)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製 ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液1を、乾燥後の厚さが0.2μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、150℃で1分間乾燥させることによってアンカーコート層1を形成した。
このアンカーコート層1上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ20nmの無機蒸着層を形成した。
この無機蒸着層上に、コーティング液(a8)を、乾燥後の厚さが0.5μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、140℃で1分間乾燥させた後、50℃で2日間熟成処理して層(A8)を形成した。これにより、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A8)(0.5μm)]の構成を有する積層体を得た。
この積層体を、80℃の酢酸亜鉛水溶液(濃度10質量%)に60秒浸漬した。その後、該積層体の表面を25℃の蒸留水で洗浄し、80℃で5分間乾燥して、[PET(12μm)/アンカーコート層1(0.2μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A8)(酢酸亜鉛浸漬処理後)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−16)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−16)の層(A8)(酢酸亜鉛浸漬処理後)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性前駆積層体(X−16)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−16)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−16)を20×20cmの大きさに切り出し、実施例4と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体(Z−16)を得た。
アンカーコート層1を設けなかったこと以外は、実施例3と同様の操作を行って、[PET(12μm)/無機蒸着層(20nm)/層(A4)(0.5μm)/層(B3)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−17)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−17)の層(B3)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性前駆積層体(X−17)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−17)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−17)を20×20cmの大きさに切り出し、調湿処理(恒温恒湿槽を用いて、40℃相対湿度90%で2日間保持)を行い、ガスバリア性積層体(Z−17)を得た。
アンカーコート層1及び無機蒸着層を設けなかったこと以外は、実施例3と同様の操作を行って、[PET(12μm)/層(A4)(0.5μm)/層(B3)(1μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−18)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−18)の層(B3)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性前駆積層体(X−18)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−18)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−18)を20×20cmの大きさに切り出し、調湿処理(恒温恒湿槽を用いて、40℃相対湿度90%で2日間保持)を行い、ガスバリア性積層体(Z−18)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET:東レ製 ルミラー(登録商標)P60、厚さ12μm、内側コロナ処理)上に、アンカーコート液3を、乾燥後の厚さが0.3μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、130℃で1分間乾燥させることによってアンカーコート層3を形成したこと以外は、参考例2と同様の操作を行って、[PET(12μm)/アンカーコート層3(0.3μm)/無機蒸着層(20nm)/層(B3)(1μm)/層(A3)(0.5μm)]の構成を有するガスバリア性前駆積層体(X−19)を得た。
次に、ガスバリア性前駆積層体(X−19)の層(B3)上に、実施例1と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)をラミネートして、[ガスバリア性前駆積層体(X−19)/接着剤層/CPP(60μm)]の構成を有するラミネートフィルム(Y−19)を得た。
次に、ラミネートフィルム(Y−19)を20×20cmの大きさに切り出し、調湿処理(恒温恒湿槽を用いて、40℃相対湿度90%で2日間保持)を行い、ガスバリア性積層体(Z−19)を得た。
ガスバリア性前駆積層体(X)((X−1)〜(X−19))のフィルム基材(PET)から、層(A)を、プロパノールで溶解させながら剥離した後、層(A)に付着している層(B)をトルエンで拭き取って層(A)を分離した。
また、ガスバリア性積層体(Z)((Z−1)〜(Z−2)、(Z’−3)〜(Z’−4)、(Z−5)〜(Z−18))の支持体(フィルム基材及び無機蒸着層)から、層(A’)を、プロパノールで溶解させながら剥離した後、層(B’)をトルエンで拭き取り、層(A’)を分離した。
分離した層(A)または層(A’)について、Perkin−Elmer社製FT−IR1710を用いて、透過法によって赤外線吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外線吸収スペクトルにおいて1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)を求め、それらのピーク高さの比(α/β)を算出し、スペクトルピーク比とした。なお、スペクトルピーク比は、小数点第2位を四捨五入し、小数点第1位までの値として求めた。結果を表2に示す。
ラミネートフィルム(Y)((Y−1)〜(Y−19))をそれぞれ10cm×10cmの大きさで切り出した。切り出したフィルム片2枚を、CPP層を内側にして重ね合わせ、卓上・脱気シーラーV−301(富士インパルス製)を用いて3辺をヒートシールすることにより10cm×10cmのパウチを作製した。このパウチ中にスライス状のジャガイモ平均直径5cm、平均厚み5mmを充填し、卓上・脱気シーラーV−301(富士インパルス製)を用いて脱気包装を行った。
実施例1、参考例2、実施例3〜4、6、7、および比較例1〜12については、前記ジャガイモを包んだパウチを、水中で60℃60分間のボイル処理を行った。実施例5については、前記ジャガイモを包んだパウチを、pH3の酢酸水溶液中で60℃10分間のボイル処理を行った。
ボイル処理後のパウチの外観を以下の基準で評価した。結果を表3に示す。
[パウチの外観の評価基準]
○:デラミネーションが、目視で観察されないもの。
×:デラミネーションが、目視で観察されるもの。
ラミネートフィルム(Y)((Y−1)〜(Y−19))をそれぞれ15cm×20cmの大きさで切り出した。切り出したフィルム片を、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、10%延伸し、その状態を1分間保持した。
延伸後のラミネートフィルム(Y)を、各実施例、比較例に記載のガスバリア性積層体(Z)((Z−1)〜(Z−2)、(Z’−3)〜(Z’−4)、(Z−5)〜(Z−19))を得るために行ったのと同じ調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施し、その後、各ラミネートフィルムに付着した水分を拭き取った。
この10%延伸後に調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施したラミネートフィルム(Y)について、酸素透過度と水蒸気透過度を以下の手順で測定した。結果を表3に示す。
酸素透過度は、酸素透過度測定装置(Modern Control社製 OXTRAN 2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K−7126、B法(等圧法)、およびASTM D3985−81に準拠し、測定値は単位[cm3(STP)/m2・day・MPa]で表記した。
水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置(Modern Control社製 PERMATRAN 3/31)を用いて温度40℃、相対湿度90%の条件で測定した。測定方法は、JIS K−7129、ASTM F1249−90に準拠し、測定値は単位[g(STP)/m2・day]で表記した。
ガスバリア性積層体(Z)((Z−1)〜(Z−2)、(Z’−3)〜(Z’−4)、(Z−5)〜(Z−19))について、酸素透過度と水蒸気透過度をそれぞれ上記「(3)耐虐待性の評価」に記載の測定方法により測定した。結果を表3に示す。
また、該ラミネートフィルム(Y)に10%延伸と、調湿処理、レトルト処理またはボイル処理を施した後のガスバリア性と、ガスバリア性前駆積層体(X)又はラミネートフィルム(Y)にレトルト処理、ボイル処理又は調湿処理を施し、層(A)のスペクトルピーク比を1未満から1以上に変化させて得たガスバリア性積層体(Z)のガスバリア性とがほぼ同じであった。このことから、ガスバリア性前駆積層体(X)が、耐虐待性に優れることが確認できた。
また、該ガスバリア性積層体(Z)は、ガスバリア性が極めて高かった。
層(B)を有さない比較例3〜4、層(A)中の(A1):(A2)が50:50の比較例7、層(B)を設けず、層(A)に多価金属塩水溶液を接触させて得た比較例8〜9のガスバリア性前駆積層体(X)を備えるラミネートフィルム(Y)は、耐虐待性が悪かった。
アンカーコート層を設けなかった比較例10のガスバリア性前駆積層体(X)を備えるラミネートフィルム(Y)は耐熱水性、耐虐待性ともに悪かった。また、レトルト処理、ボイル処理又は調湿処理を施して得たガスバリア性積層体(Z)のガスバリア性も悪かった。
アンカーコート層及び無機蒸着層を設けなかった比較例11のガスバリア性前駆積層体(X)を備えるラミネートフィルム(Y)は耐熱水性が悪かった。
アンカーコート層を、(P)成分、(Q)成分および(R)成分を含有するアンカーコート液1の代わりに、(Q)成分および(R)成分を含有し、(P)成分を含まないアンカーコート液3を用いて形成した以外は参考例2と同じ構成の比較例12のガスバリア性前躯積層体(X)を備えるラミネートフィルム(Y)は耐熱水性が悪かった。
Claims (6)
- プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられたアンカーコート層と、該アンカーコート層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた被覆層と、を備える積層体であって、
前記無機酸化物が酸化アルミニウムであり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体(A1)と、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有し、透過法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける1490〜1659cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(α)と、1660〜1750cm−1の範囲内の最大ピーク高さ(β)との比(α/β)が1未満である層(A)と、多価金属化合物を含有する層(B)とを含み、前記無機蒸着層に前記層(A)が隣接し、
前記アンカーコート層が、下記一般式(p1)で表される3官能オルガノシラン、下記一般式(p2)で表される金属アルコキシド及びそれらの加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種の金属化合物(P)と、ポリオール化合物(Q)と、イソシアネート化合物(R)との複合物からなることを特徴とするガスバリア性前駆積層体。
R1Si(OR2)3 …(1)
R3Si(OR4)3 …(p1)
M(OR5)n …(p2)
[式(1)中、R1はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、R2はアルキル基であり、3個のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p1)中、R3は、アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、アルキル基、ビニル基又はエポキシ基を含む有機基であり、R4はアルキル基であり、3個のR4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(p2)中、Mは金属元素であり、nは金属元素Mの酸化数であり、R5はアルキル基であり、nが3以上である場合、(n−1)個のR5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。] - 前記金属化合物(P)が、前記一般式(p1)中のR3がアミノ基、イソシアネート基又はスルホキシド基を含む有機基である3官能オルガノシラン及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載のガスバリア性前駆積層体。
- 前記被覆層が、前記無機蒸着層側から前記層(A)および前記層(B)がこの順に配置された2層構成である請求項1または2に記載のガスバリア性前駆積層体。
- 前記被覆層が、前記無機蒸着層上に、前記ポリカルボン酸系重合体(A1)と前記ケイ素含有化合物(A2)とを、99.5:0.5〜80.0:20.0の質量比(但し、前記ケイ素含有化合物(A2)の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である)で含有するコーティング液(a)を塗工、乾燥し、その後、前記多価金属化合物を含有するコーティング液(b)を塗工、乾燥することにより形成されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を、前記層(A)の前記比(α/β)が1以上になるように施して得られるガスバリア性積層体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のガスバリア性前駆積層体に、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも1種の処理を、前記層(A)の前記比(α/β)が1以上になるように施す工程を含むガスバリア性積層体の製造方法。
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