WO2014073482A1 - ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 - Google Patents

ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2014073482A1
WO2014073482A1 PCT/JP2013/079719 JP2013079719W WO2014073482A1 WO 2014073482 A1 WO2014073482 A1 WO 2014073482A1 JP 2013079719 W JP2013079719 W JP 2013079719W WO 2014073482 A1 WO2014073482 A1 WO 2014073482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
coating liquid
laminate
coating
coat layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/079719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千里 藤村
河口　克己
Original Assignee
凸版印刷株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 凸版印刷株式会社 filed Critical 凸版印刷株式会社
Priority to EP13852969.8A priority Critical patent/EP2918649B1/en
Priority to CN201380058063.6A priority patent/CN104769060B/zh
Publication of WO2014073482A1 publication Critical patent/WO2014073482A1/ja
Priority to US14/705,734 priority patent/US20150232683A1/en
Priority to US16/708,041 priority patent/US11279844B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09D201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier coating liquid, a gas barrier laminate including a gas barrier layer formed using the gas barrier coating liquid, a packaging material including the gas barrier laminate, and a packaging material for heat sterilization.
  • films and sheets having oxygen gas barrier properties are used as packaging materials for these articles.
  • materials having aluminum foil as a gas barrier layer have been frequently used as these packaging materials.
  • a packaging material containing aluminum foil the contents cannot be visually recognized, and furthermore, a metal detector cannot be used. Therefore, particularly in the food field and the pharmaceutical field, development of a transparent packaging material having excellent gas barrier properties has been required.
  • gas barrier laminates in which a layer made of PVDC is provided by applying a coating liquid containing polyvinylidene chloride (PVDC) on a substrate have been proposed and used.
  • the layer made of PVDC is transparent and has a gas barrier property.
  • PVDC is concerned about the generation of dioxins during incineration. Therefore, the transition from PVDC to non-chlorine materials has been promoted.
  • PVDC polyvinyl alcohol
  • the layer made of the PVA polymer is densified by hydrogen bonding of hydroxyl groups and exhibits high gas barrier properties in a low humidity atmosphere.
  • the layer made of the PVA polymer has a problem that the hydrogen barrier is loosened due to moisture absorption under a high humidity atmosphere, and the gas barrier property is greatly lowered.
  • a gas barrier laminate using a layer made of a PVA polymer as a gas barrier layer cannot often be used for packaging materials such as foods containing a lot of moisture, and its use is limited to packaging materials for dry products. It was done.
  • a method of adding an inorganic layered compound to a PVA polymer has been proposed (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 since the water resistance of the PVA polymer itself is not improved, there still remains a problem that the gas barrier property is lowered in a high humidity atmosphere.
  • a coating solution containing a PVA polymer and a polymer capable of forming a cross-linked structure with the PVA polymer is applied to a substrate, and the gas barrier is obtained by heat treatment.
  • a heat treatment after coating of the coating liquid at a high temperature, for example, 150 ° C. or more it is necessary to perform a heat treatment after coating of the coating liquid at a high temperature, for example, 150 ° C. or more to form a crosslinked structure.
  • the heat treatment causes severe deterioration of the base material. Therefore, a gas barrier laminate that can be produced under milder conditions is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is obtained by using a gas barrier coating solution that can easily produce a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere, and the gas barrier coating solution.
  • the object is to provide a gas barrier laminate, a packaging material containing the gas barrier laminate, and a packaging material for heat sterilization.
  • the coating liquid for gas barrier according to the first aspect of the present invention contains an ammonium salt (A) of a polymer having a carboxy group, a particulate polyvalent metal compound (B), and water.
  • the content of the metal compound (B) is 0.5 to 2.0 times the chemical equivalent of the ammonium salt (A), and the average particle size of the polyvalent metal compound (B) is 4 ⁇ m or less. It is.
  • the polyvalent metal compound (B) is at least one selected from oxides, hydroxides and carbonates of polyvalent metals selected from zinc, magnesium and calcium. It may consist of seeds.
  • the polyvalent metal compound (B) may comprise at least one selected from zinc oxide and magnesium oxide.
  • the polymer having a carboxy group is selected from homopolymers and copolymers of monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid. It may be at least one kind.
  • the gas barrier laminate according to the second aspect of the present invention includes a base material and a gas barrier layer provided on at least one surface of the base material, and the gas barrier layer is a gas barrier coating according to the first aspect. A coating layer formed from a liquid may be included.
  • the packaging material according to the third aspect of the present invention may include the gas barrier laminate according to the second aspect.
  • the packaging material for heat sterilization according to the fourth aspect of the present invention may include the gas barrier laminate according to the second aspect.
  • a gas barrier coating solution capable of easily producing a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even in a high-humidity atmosphere, a gas barrier laminate obtained using the gas barrier coating solution, A packaging material containing a gas barrier laminate and a packaging material for heat sterilization can be provided.
  • the gas barrier coating liquid according to the first embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as a coating liquid) is an ammonium salt (A) of a polymer having a carboxy group (hereinafter also referred to as a carboxy group-containing polymer) ( (Hereinafter also referred to as “component (A)”), a particulate polyvalent metal compound (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”), and water, the polyvalent metal compound (B)
  • component (A) a polymer having a carboxy group-containing polymer
  • component (B) a particulate polyvalent metal compound
  • water the polyvalent metal compound (B)
  • the content of is 0.5 to 2.0 times the chemical equivalent of the ammonium salt (A), and the average particle size of the polyvalent metal compound (B) is 4 ⁇ m or less.
  • the component (A) is an ammonium salt of a carboxy group-containing polymer.
  • the carboxy group-containing polymer is preferably a polymer having two or more structural units containing at least one carboxy group in one molecule of the polymer.
  • Examples of the carboxy group-containing polymer include a polymer of an unsaturated carboxylic acid having an ethylenic double bond in the molecule; a copolymer of the unsaturated carboxylic acid and another monomer; alginic acid, carboxymethyl cellulose, Examples thereof include acidic polysaccharides having a carboxy group in the molecule such as pectin.
  • the unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • the unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid is preferably an unsaturated monomer having an ethylenic double bond in the molecule.
  • olefins ethylene, propylene, etc.
  • saturated carboxylic acid vinyl ester Such as vinyl acetate
  • unsaturated carboxylic acid alkyl esters alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkyl itaconate, etc.
  • vinyl chloride vinylidene chloride
  • styrene acrylamide
  • acrylonitrile acrylonitrile and the like.
  • the polymer of unsaturated carboxylic acid may be a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing two or more unsaturated carboxylic acids.
  • the unsaturated carboxylic acid and other monomer used in the copolymer of the unsaturated carboxylic acid and other monomer may be one kind or two or more kinds, respectively.
  • the carboxy group-containing polymer is preferably an unsaturated carboxylic acid polymer from the viewpoint of gas barrier properties and transparency of the coating layer to be formed, and is a monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid. More preferred are at least one selected from homopolymers and copolymers, and particularly preferred is at least one selected from homopolymers and copolymers of monomers selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the carboxy group-containing polymer (when not neutralized with ammonia) is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, and is preferably 5,000 to 1,000,000. More preferably within the range.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the formed coating layer has good flexibility and water resistance.
  • the weight average molecular weight is 10,000,000 or less, the viscosity of the raw material is sufficiently low and easy to handle.
  • the component (B) is less likely to aggregate and it is easy to obtain a coating solution in which the component (B) is uniformly dispersed.
  • the said weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated
  • the component (A) can be obtained by neutralizing a carboxy group-containing polymer with ammonia (water). It can also be obtained by polymerizing the ammonium salt of the unsaturated carboxylic acid.
  • the component (A) preferably has a pH in the range of 7.0 to 9.0 when the component (A) is dissolved in water to obtain an aqueous solution having a concentration of 10% by mass, and 7.5 to 8.5. It is more preferable to be within the range. If the pH is less than 7.0, the coating solution may form a cross-link between a carboxy group that has not been neutralized with ammonia and a polyvalent metal ion, thereby generating an aggregate. When the pH is more than 9.0, the smell of ammonia increases, or excessive energy is required to remove ammonia when forming the coat layer.
  • the pH is a value at 25 ° C.
  • the content of the component (A) in the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is preferably 1 to 15% by mass, and 1.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the coating liquid. It is more preferable.
  • the content of the component (A) is 1% by mass or more, it is not necessary to apply a large amount of the coating liquid to form a sufficiently thick coat layer, and a uniform layer is easily formed.
  • the content of the component (A) is 15% by mass or less, the viscosity of the coating solution is sufficiently low, the component (B) is hardly excessively aggregated, and the coating solution in which the component (B) is uniformly dispersed is obtained. Cheap.
  • the component (B) is a particulate polyvalent metal compound.
  • the polyvalent metal compound contained in the coating liquid is in the form of particles, the state in which the shape of solid particles having a size detectable by the laser diffraction / scattering method is maintained in the coating liquid. Point to. These particles may be primary particles or aggregated particles in which a plurality of primary particles are collected. The particle size is expressed as an average particle size.
  • a polyvalent metal compound is a compound of a metal (polyvalent metal) having a metal ion valence of 2 or more.
  • polyvalent metal examples include alkaline earth metals such as magnesium and calcium, transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, nickel, copper, and zinc, and aluminum.
  • polyvalent metal compound examples include oxides, hydroxides and carbonates of the polyvalent metal.
  • a compound having low solubility in water for example, one having a solubility of 5.0 g or less with respect to 1 liter of water at 25 ° C. is preferable. .
  • the component (B) is selected from oxides, hydroxides and carbonates of polyvalent metals selected from zinc, magnesium and calcium from the viewpoints of low solubility in water, gas barrier properties, stability of the coating liquid, etc. And at least one selected from the group consisting of zinc oxide and magnesium oxide is particularly preferable.
  • the average particle size of the component (B) in the coating liquid is 4 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter of the component (B) is not particularly limited in terms of the above effects, but is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more.
  • the average particle diameter of (B) component is a median diameter (D50) measured by the laser diffraction / scattering method. The detailed measurement method is as shown in the examples described later.
  • the average particle diameter of a component can be adjusted with the primary particle diameter of a polyvalent metal compound, the dispersion process at the time of preparing a coating liquid, etc.
  • the coating liquid can be prepared by mixing raw materials such as component (A), component (B), and water, and performing a dispersion treatment as necessary.
  • the component (B) contained in the liquid before the dispersion treatment is In many cases, a plurality of primary particles made of a polyvalent metal compound are aggregated. Therefore, the average particle diameter of (B) component can be made small by performing a dispersion process. Moreover, the average particle diameter of (B) component becomes a value close
  • the shape of the primary particles of the polyvalent metal compound includes a plate shape and a needle shape in addition to a spherical shape depending on the crystal shape of the polyvalent metal compound. Any shape can be used as the component (B).
  • the primary particle diameter of the polyvalent metal compound is not particularly limited as long as the average particle diameter in the coating solution is 4 ⁇ m or less, but is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the primary particle diameter is determined by observing particles with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope and measuring the fixed direction diameter from the obtained image. For plate-like or needle-like polyvalent metal compounds, the length of the longest side is the primary particle diameter.
  • the content of the component (B) in the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is 0.5 to 2.0 times the chemical equivalent of the component (A), and 0.7 to 1
  • the amount is preferably 5 times. If it is less than 0.5 times, there is no sufficient amount of polyvalent metal ions to crosslink the carboxy group, so that the water resistance of the coating layer is insufficient, and the gas barrier property may be lowered in a high humidity atmosphere. is there. Moreover, heat resistance is also insufficient, and there is a possibility that gas barrier properties may be lowered when heat sterilization treatment such as retort treatment and boil treatment is performed.
  • the chemical equivalent refers to an amount depending on the valence of the carboxy group in the component (A) and the polyvalent metal in the component (B).
  • a case where polyacrylic acid ammonium salt is used as the component (A) and zinc oxide is used as the component (B) will be described as an example.
  • the molecular weight of the polyacrylic acid ammonium salt monomer (ammonium acrylate) is 89 and has one carboxy group per monomer molecule.
  • Zinc in zinc oxide is divalent, and a bridge is formed at a ratio of carboxy group 2 to zinc ion 1.
  • a state in which all carboxy groups in the polyacrylic acid ammonium salt can be cross-linked with zinc ions is a state in which one chemical equivalent of zinc oxide is added to the ammonium salt of polyacrylic acid.
  • the amount of carboxy groups therein is 1.12 mol.
  • an amount for crosslinking all 1.12 mol carboxy groups of ammonium polyacrylate is necessary, and zinc is divalent. The amount is half of 1.12 mol, ie 0.56 mol (45.6 g).
  • the coating liquid according to the first embodiment of the present invention contains water.
  • Water is used as a solvent for the component (A) and a dispersion medium for the component (B).
  • the kind of water used for a coating liquid is not specifically limited, Distilled water, ion-exchange water, ultrapure water, tap water, etc. are mentioned.
  • the water may be included as the solvent of the component (A) and the dispersion medium of the component (B).
  • an organic solvent may be further included.
  • the organic solvent only needs to form a uniform solution without phase separation when mixed with water, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol.
  • the content thereof may be in a range that does not impair the stability of the coating solution.
  • the alcohol content is usually preferably such that the ratio of alcohol to the total of water and alcohol is 40% by mass or less.
  • the coating liquid according to the first embodiment of the present invention further contains components other than the component (A) and the component (B) as long as the gas barrier property and interlayer adhesion of the formed gas barrier laminate are not impaired. May be.
  • components it is possible to use polymers other than the component (A) and various known additives as additives for coating solutions.
  • a surface conditioner can be added in order to improve the coating property to the base material of a gas-barrier laminated body, or the other layer (for example, anchor coat layer) arbitrarily formed on a base material.
  • a surface conditioner can be added.
  • a metal alkoxide can be added.
  • glycerin and polysaccharides can be added.
  • a layered compound may be added.
  • the pH (25 ° C.) of the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is preferably in the range of 6.5 to 9.5, and more preferably in the range of 8.0 to 9.5. .
  • the pH is 6.5 or more, the dispersion stability of the coating liquid is good.
  • the pH is 9.5 or less, the gas barrier property of the coat layer is good.
  • the coating liquid can be prepared by mixing raw materials such as the component (A), the component (B), and water, and performing a dispersion treatment as necessary.
  • the dispersion process is performed so that the average particle diameter of the component (B) becomes a predetermined value.
  • the dispersion treatment may not be performed, but even in that case, the dispersion treatment is preferably performed.
  • the coating liquid when the coating liquid is applied and dried, the cross-linking between the carboxy group-containing polymer and the polyvalent metal ions easily proceeds, and a gas barrier laminate having good gas barrier properties can be easily obtained.
  • the dispersion treatment method include a method using a high-speed stirrer, a homogenizer, a ball mill, and a bead mill.
  • a coating solution having high dispersion efficiency and dispersion stability can be obtained in a relatively short time.
  • the diameter of the ball or bead is preferably small, and preferably 0.2 to 1 mm.
  • the carboxy group-containing polymer is blended as an ammonium salt, and the particulate polyvalent metal compound as the polyvalent metal compound, that is, its solubility in water is low, and it exists in the form of particles in a coating solution containing water.
  • the obtained polyvalent metal compound it is possible to prevent the carboxy group-containing polymer from being ionically crosslinked with polyvalent metal ions during the preparation of the coating liquid or in the coating liquid after preparation. That is, by protecting the carboxy group of the carboxy group-containing polymer with ammonium ions, it is possible to suppress the carboxy group from reacting with the polyvalent metal compound and being ionically crosslinked with the polyvalent metal ion.
  • the ammonium ion in a coating liquid can be removed by volatilizing as ammonia. Therefore, when the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is applied onto a substrate and dried to remove water or the like from the formed coating film, ammonium ions protecting the carboxy group Are also removed. Thereby, the carboxy group of the carboxy group-containing polymer is exposed, reacts with the polyvalent metal compound, and is ionically cross-linked with the polyvalent metal ion.
  • the coating layer formed by drying the coating film contains a carboxy group-containing polymer ionically crosslinked with polyvalent metal ions.
  • Such a coat layer has high water resistance and exhibits excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere.
  • the said coat layer is excellent also in heat resistance, abuse resistance, etc.
  • the coating layer as described above can be formed on the substrate only by performing coating and drying once, and drying is also performed at about 40 to 150 ° C. Can be carried out at low temperatures. Therefore, a base material with low heat resistance can also be used, and there is no restriction on the type of base material.
  • a gas barrier laminate can be produced industrially easily.
  • a gas barrier laminate according to a second embodiment of the present invention is a gas barrier laminate comprising a substrate and a gas barrier layer provided on at least one surface of the substrate, The gas barrier layer includes a coating layer formed from the coating liquid according to the first embodiment of the present invention.
  • the material which comprises a base material is not specifically limited, Various types can be used, for example, a plastic, paper, etc. are mentioned.
  • the substrate may be a single-layer substrate made of a single material or a multilayer substrate made of a plurality of materials.
  • a base material in which a film made of plastic is laminated with paper can be given.
  • the material constituting the substrate is preferably a plastic because it can be molded into various shapes and can further expand its application by imparting gas barrier properties.
  • the plastic is not particularly limited.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof, nylon-6, nylon- 66, polyamide-12 such as nylon-12, metaxylylene adipamide and copolymers thereof
  • styrene resins such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, poly (meta ) Acrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, polyarylate, regenerated cellulose, polyimide, polyetherimide, polyester
  • Examples include lisulfone, polyether sulfone, polyether ketone,
  • the substrate is preferably made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon-6 or nylon-66, among the above.
  • the plastic constituting the substrate may be a single type or a blend of two or more types.
  • An additive may be blended in the plastic.
  • the additive can be appropriately selected from known additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and lubricants depending on the application.
  • An additive may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the form of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a cup, a tray, a tube, and a bottle. Among these, a film is preferable.
  • this film may be a stretched film or an unstretched film.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m and more preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and workability of the obtained gas barrier laminate.
  • the surface of the substrate is subjected to plasma treatment, corona treatment, ozone treatment, flame treatment, radical activation treatment with UV or electron beam, etc., so that the coating solution can be applied without repelling the substrate. It may be.
  • the treatment method is appropriately selected depending on the type of substrate.
  • the coating layer is formed from the coating liquid according to the first embodiment of the present invention, and specifically, the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is applied onto a substrate and dried.
  • the coat layer contains a carboxy group-containing polymer ionically crosslinked with polyvalent metal ions, and exhibits excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere.
  • the coat layer may be provided on one side of the substrate or may be provided on both sides.
  • the coat layer may be provided directly on the surface of the base material, or may be provided on the surface of another layer (for example, an anchor coat layer) provided on the base material. The method for forming the coat layer will be described in detail later.
  • the thickness of the coat layer is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m, further preferably 0.05 to 1 ⁇ m, and preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. It is particularly preferred. When the thickness of the coat layer is 0.01 ⁇ m or more, sufficient gas barrier properties can be obtained. When the thickness of the coat layer is 5 ⁇ m or less, it is easy to form a uniform coat layer during production, and a coat layer having no defects is easily obtained. Moreover, the thinner the coat layer, the better the abuse resistance. This is because if the coat layer is thick, when the laminate is abused such as bending or bending, the coat layer cannot withstand the stress, and defects such as cracks are likely to occur.
  • the thinner the coating layer the less likely the dimensional change of the gas barrier laminate occurs during processing such as printing and lamination.
  • the abuse resistance of the gas barrier laminate is a problem when the substrate is a film or the like and deforms when abuse is applied, but when the substrate is thick and hard, the abuse resistance of the gas barrier laminate There is no need to consider sex.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention may further include a layer other than the base material and the coat layer as necessary.
  • the gas barrier layer of the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention may be only the coat layer, but as other gas barrier layers other than the coat layer, aluminum oxide, silicon oxide, aluminum A layer made of an inorganic compound such as the above may be formed on the surface of the substrate by a sputtering method, an ion plating method or the like.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention is for the purpose of enhancing the adhesion between the base material and the coat layer and allowing the coating liquid to be applied without repelling the base material between the base material and the coat layer.
  • An anchor coat layer may be further included.
  • the anchor coat layer can be formed by a conventional method using a known anchor coat agent.
  • the anchor coating agent include anchor coating agents containing resins such as polyurethane resin, acrylic resin, melamine resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, and fluorine resin.
  • the resin is preferably a water-based polyester resin because the coating property of the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is good. “Aqueous” indicates that it can be dissolved or dispersed in water.
  • the anchor coating agent may further contain an isocyanate compound for the purpose of improving adhesion and hot water resistance.
  • the isocyanate compound only needs to have one or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • the anchor coating agent may further contain a liquid medium for dissolving or dispersing the resin and the isocyanate compound. As the liquid medium, water is preferable.
  • paintability of an anchor coating agent you may further contain organic solvents, such as isopropyl alcohol, other than water.
  • the anchor coating agent preferably contains a water-based polyester resin and an isocyanate compound from the viewpoint of wettability of the coating liquid and hot water resistance.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but the mass per unit area is preferably 0.01 to 2.0 g / m 2 , and more preferably 0.05 to 1.0 g / m 2. . When it is 0.01 g / m 2 or more, the effect of providing an anchor coat layer is sufficiently obtained. When it is 2.0 g / m 2 or less, the smoothness of the anchor coat layer is good, and the coat layer made of the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is uniformly formed, and the gas barrier property is good.
  • the surface of the anchor coat layer preferably has a high wetting tension because the coating property of the coating liquid according to the first embodiment of the present invention is improved.
  • the wetting tension on the surface of the anchor coat layer is preferably 45.0 mN / m or more, and more preferably 48.0 mN / m or more.
  • the wet tension can be evaluated by a commercially available liquid mixture for wet tension test.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention can be applied to a coating layer provided on the base material, or on a base material on the side where the coating layer is not provided, with an adhesive as necessary. It may have other layers laminated together, or may have other layers extruded and laminated with an adhesive resin. Other layers to be laminated can be selected as appropriate for purposes such as imparting strength, providing easy sealing, providing easy opening when sealing, imparting design, imparting light blocking properties, imparting moisture resistance, etc. Not. For example, the layer of the material similar to the plastic in the base material mentioned above can be mentioned. In addition, paper, aluminum foil, or the like may be used.
  • the thickness of the other layer to be laminated is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the other layer to be laminated may be one type or two or more types.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention may further include a printing layer as necessary.
  • the printed layer may be formed on a coat layer provided on the base material, or may be formed on a base material on a surface where the coat layer is not provided. When another layer is laminated, it may be formed on the other layer to be laminated.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention includes a process for forming a coating layer by applying the coating liquid according to the first embodiment of the present invention on a substrate and drying the coating liquid. Can be manufactured. This manufacturing method may further include a step of laminating another layer, a step of forming a printed layer, or the like before or after the step of forming the coat layer, if necessary, or a step of forming the coat layer. A step of laminating other layers and a step of forming a printed layer may be further included before and after.
  • the coating method of the coating liquid is not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a 5-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
  • the drying method of the coated coating liquid is not particularly limited. For example, a method of natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, a dryer attached to a coater, for example, an arch dryer, a floating dryer, a drum Examples thereof include a method using a dryer, an infrared dryer or the like. The drying conditions can be appropriately selected depending on the drying method and the like.
  • the drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 45 to 150 ° C., and particularly preferably 50 to 140 ° C.
  • the drying time varies depending on the drying temperature, but is preferably 0.5 second to 10 minutes, more preferably 1 second to 5 minutes, and particularly preferably 1 second to 1 minute.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention preferably has an oxygen permeability of 100 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% RH, and is 80 cm 3. (STP) / m, more preferably 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, and more preferably 50cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or more.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention has a coating layer formed using the coating liquid according to the first embodiment of the present invention.
  • the coat layer includes a carboxy group-containing polymer ionically crosslinked with polyvalent metal ions, and has excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention is useful as a packaging material for articles that easily deteriorate due to the influence of oxygen, water vapor, and the like.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention is also excellent in heat resistance.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention is subjected to a heat sterilization treatment such as a boil treatment or a retort treatment, the gas barrier property does not deteriorate and tends to increase. Moreover, there exists a tendency for interlayer adhesiveness to increase by performing heat sterilization treatment. Therefore, the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention is highly useful as a packaging material for heat sterilization, that is, a packaging material for articles that are sterilized by heating after packaging the articles.
  • the packaging material according to the third embodiment of the present invention includes the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention.
  • the packaging material according to the third embodiment of the present invention may be a molded product.
  • the molded product include containers, members constituting a part of the container, and the like. Specific examples include bag-made products, pouches with spouts, laminate tubes, infusion bags, container lids, paper containers, and the like. Can be mentioned.
  • the packaging material according to the third embodiment of the present invention is not particularly limited, and can be used as a packaging material for various articles.
  • the gas barrier laminate according to the second embodiment of the present invention has excellent gas barrier properties.
  • the packaging material according to the third embodiment of the present invention is preferably used as a packaging material for articles that easily deteriorate due to the influence of oxygen, water vapor, and the like, and is particularly preferably used as a packaging material for food.
  • food packaging materials it can be preferably used as industrial materials such as chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals, medical tools, machine parts, precision materials and the like.
  • the packaging material according to the third embodiment of the present invention may be a packaging material for heat sterilization.
  • the packaging material for heat sterilization is used for packaging of articles that are subjected to heat sterilization after packaging.
  • articles that are subjected to heat sterilization after packaging include foods such as curry, stew, soup, sauce, and processed meat products.
  • Examples of the heat sterilization treatment include boil treatment and retort treatment.
  • the boil process is a process of sterilizing with moisture and heat to preserve food and the like.
  • the gas barrier laminate with food or the like packaged is subjected to wet heat sterilization at 60 to 100 ° C. under atmospheric pressure for 10 to 120 minutes.
  • the boil treatment is usually performed using a hot water tank, but there are a batch type in which it is immersed in a hot water tank at a constant temperature and taken out after a predetermined time, and a continuous type in which the hot water tank is sterilized through a tunnel type.
  • the retort treatment is a treatment for sterilizing microorganisms such as molds, yeasts, and bacteria in order to preserve foods and the like.
  • a gas barrier laminate with a food package is subjected to pressure sterilization at 105 to 140 ° C. and 0.15 to 0.3 MPa for 10 to 120 minutes.
  • There are two types of retort devices a steam type using heated steam and a hot water type using pressurized superheated water, which are properly used according to the sterilization conditions of food or the like as the contents.
  • Average particle size of component (B) The average particle diameter ( ⁇ m) of the component (B) contained in the coating liquid was measured by the following procedure. The obtained coating liquid was diluted with water and adjusted so that the concentration of the component (A) was 0.01% by mass. The average particle size of the dispersion (component (B)) contained in this diluted solution was measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer (Microtrack MT3300) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the median size (D50) was obtained.
  • a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Oxygen permeability The oxygen permeability (unit: cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa) was measured using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN 2/20) manufactured by Modern Control. Specifically, oxygen permeability was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C., a humidity of 70% RH on the oxygen supply side, a humidity of 70% RH on the carrier gas side, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • OXTRAN 2/20 oxygen permeability measuring device manufactured by Modern Control. Specifically, oxygen permeability was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C., a humidity of 70% RH on the oxygen supply side, a humidity of 70% RH on the carrier gas side, an oxygen pressure of 1 atm, and a carrier gas pressure of 1 atm.
  • Example 1 Water-based polyester resin (Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pes Resin A-647GEX, solid content 20% by weight) 11.1 g was dissolved in 49.2 g of water, and water-dispersed polyisocyanate (Asahi Kasei Chemicals Corporation, Duranate WT30-100). 7 g was added and stirred. Next, 38.0 g of 2-propanol was added and stirred to obtain Anchor Coating Agent 1.
  • Water-based polyester resin Teakamatsu Yushi Co., Ltd., Pes Resin A-647GEX, solid content 20% by weight
  • the average particle diameter of the component (B) contained in the coating liquid 1 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the polyacrylic acid ammonium salt used in this example had a pH (25 ° C.) of 8.2 in an aqueous solution having a solid content of 10% by mass.
  • the content of zinc oxide is 1.0 times the chemical equivalent of ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 1 was 8.7.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror P-60, manufactured by Toray Industries, Inc., 12 ⁇ m thick) having a corona treatment on one side was prepared as a substrate.
  • the anchor coating agent 1 is applied using a Mayer bar (K303 bar manufactured by RK Print-Coat Instruments) so that the coating amount after drying is 0.2 g / m 2.
  • an anchor coat layer was formed by drying in an oven at 100 ° C. for 30 seconds.
  • the coating liquid 1 is applied on the anchor coat layer using a Mayer bar so that the coating amount after drying is 0.5 g / m 2, and then is heated in an oven at 100 ° C. for 30 seconds.
  • a laminate 1 was obtained by drying to form a coat layer.
  • the average particle diameter of the component (B) contained in the coating liquid 1, the haze and oxygen permeability of the obtained laminate 1 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content 30% by mass) is dissolved in 63.6 g of water, and then 18.8 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 0.9 g of magnesium oxide having a primary particle diameter of 100 nm (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SMO) was added and stirred.
  • the obtained liquid was dispersed for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (Fritsch P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 2.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 2 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of magnesium oxide is 0.8 times the chemical equivalent of the polyacrylic acid ammonium salt.
  • the pH of the coating liquid 2 was 8.5.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 2 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 2. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 2 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 2 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content of 30% by mass) was dissolved in 62.1 g of water, and then 18.5 g of 2-propanol was added. And stirred. Thereafter, 2.7 g of zinc oxide having a primary particle size of 35 nm (FINEX-30, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred.
  • FINEX-30 zinc oxide having a primary particle size of 35 nm
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 3.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 3 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 1.2 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 3 was 8.8.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coat layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 3 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 3. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 3 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 3 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content of 30% by mass) is dissolved in 62.5 g of water, and then 18.5 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 2.3 g of zinc oxide having a primary particle diameter of 35 nm (FINEX-30, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 30 minutes using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (Fritsch P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 4.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 4 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 1.0 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 4 was 8.7.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coat layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 4 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 4. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 4 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 4 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content of 30% by mass) is dissolved in 62.5 g of water, and then 18.5 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 2.3 g of zinc oxide having a primary particle diameter of 20 nm (FINEX-50, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred.
  • FINEX-50 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 5 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (Fritsch P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 5.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 5 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 1.0 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 5 was 8.7.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 5 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 5. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 5 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 5 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content 30 mass%) is dissolved in 63.0 g of water, and then 18.7 g of 2-propanol is added. And stirred. Then, 1.6 g of magnesium hydroxide having a primary particle size of 1.0 ⁇ m (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., ECOMAG Z-10) was added and stirred.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 6.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 6 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of magnesium hydroxide is 1.0 times the chemical equivalent of the polyacrylic acid ammonium salt.
  • the pH of the coating liquid 6 was 8.7.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 6 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 6. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 6 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 6 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content 30% by mass) is dissolved in 62.1 g of water, and then 18.4 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 2.8 g of calcium carbonate having a primary particle diameter of 80 nm (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., White Hana PZ) was added and stirred.
  • the obtained liquid was dispersed for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), and the beads were sieved to obtain a coating liquid 7.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 7 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of calcium carbonate is 1.0 times the chemical equivalent of the polyacrylic acid ammonium salt.
  • the pH of the coating liquid 7 was 8.8.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 7 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 7. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 7 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 7 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content of 30% by mass) is dissolved in 62.5 g of water, and then 18.5 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 2.3 g of plate-like zinc oxide having a primary particle size of 100 nm (XZ-100F, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred.
  • XZ-100F manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained liquid was dispersed for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 8.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 8 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 1.0 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 8 was 8.7.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coat layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 8 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 8. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 8 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 8 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 16.7 g of polyacrylic acid ammonium salt having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content of 30% by mass) is dissolved in 63.4 g of water, and then 18.8 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 1.1 g of zinc oxide having a primary particle diameter of 35 nm (FINEX 30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred.
  • FINEX 30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 9.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 9 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 0.5 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 9 was 8.4.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 9 was used instead of the coating liquid 1 to obtain a laminate 9. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 9 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 9 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 16.7 g of ammonium polyacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 (Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content of 30% by mass) is dissolved in 60.7 g of water, and then 18.1 g of 2-propanol is added. And stirred. Thereafter, 4.6 g of zinc oxide having a primary particle diameter of 35 nm (FINEX 30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred.
  • FINEX 30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 10.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 10 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 2.0 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 10 was 8.9.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 10 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 10. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 10 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 10 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 16.7 g of ammonium polyacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-30, solid content 30% by mass) is dissolved in 64.3 g of water, and then 19.0 g of 2-propanol is added. To obtain a coating liquid 11. Next, in the same manner as in Example 1, an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 11 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 11. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 11 were measured by the above procedure.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (Fritsch P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 13.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 13 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coat layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 13 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 13. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 13 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 13 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained liquid was subjected to a dispersion treatment for 2 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm with a planetary ball mill (Fritsch P-7), and then the beads were sieved to obtain a coating liquid 14.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 14 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 0.2 times the chemical equivalent of the ammonium polyacrylate.
  • the pH of the coating liquid 14 was 8.2.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 14 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 14. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 14 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 14 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size of the component (B) contained in the coating liquid 15 was measured by the above procedure. The results are shown in Table 1.
  • the content of zinc oxide is 4.0 times the chemical equivalent of the polyacrylic acid ammonium salt.
  • the pH of the coating solution 15 was 9.6.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coat layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 15 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 15. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 15 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 15 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an anchor coat layer was provided on a substrate (biaxially stretched polyethylene terephthalate film). Subsequently, a coating layer was formed on the anchor coat layer in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 16 was used instead of the coating solution 1 to obtain a laminate 16. The haze and oxygen permeability of the obtained laminate 16 were measured by the above procedure. The results are shown in Table 1. Next, a laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained laminate 16 was used instead of the laminate 1. About the obtained laminate film, similarly to Example 1, the oxygen permeability and peel strength after retort treatment were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • B / A indicates the magnification of the content of the component (B) with respect to the chemical equivalent of the component (A).
  • the obtained laminates had a high gas barrier property with an oxygen permeability of 100 cm 3 (STP) / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less even in a high humidity atmosphere with a humidity of 70% RH. Had.
  • the laminated film obtained using each laminated body had oxygen permeability increased after the retort treatment.
  • the peeling strength between base materials also increased and interlayer adhesion was improved.
  • Examples 1 to 3 5, and 7 to 10 having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, the haze of the laminate was small and the transparency was high.
  • Comparative Example 1 using the coating solution containing no component (B) had a high oxygen permeability. Moreover, peeling strength (especially after retort processing) was small.
  • Comparative Example 2 using polyacrylic acid instead of the component (A) the coating solution could not be prepared well.
  • Comparative Example 3 using sodium polyacrylate instead of the component (A) the oxygen permeability was high. Moreover, peeling strength (especially after retort processing) was small.
  • Comparative Example 4 using a coating solution in which the content of the component (B) is less than 0.5 times the chemical equivalent of the component (A) is higher than that of Examples 1 to 10 in oxygen permeability (particularly retort treatment After) was big.
  • Comparative Example 5 in which the content of the component (B) was more than 2.0 times the chemical equivalent of the component (A), the oxygen permeability was high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

　本発明のガスバリア用コーティング液は、カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５～２．０倍の量であり、前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下である。

Description

ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料
　本発明は、ガスバリア用コーティング液、前記ガスバリア用コーティング液を用いて形成されたガスバリア層を備えるガスバリア性積層体、前記ガスバリア性積層体を含む包装材料、および加熱殺菌用包装材料に関する。
本願は、２０１２年１１月７日に日本に出願された特願２０１２－２４５３０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品、医薬品、化粧品、農薬、工業製品等を長期間保存すると、酸素によって品質が劣化することがある。そのため、これらの物品の包装材料として、酸素ガスバリア性を有するフィルムやシートを使用されている。
　これらの包装材料としては、従来、ガスバリア層としてアルミニウム箔を備える材料が多用されてきた。しかしアルミニウム箔を含む包装材料を用いると、内容物が視認できず、その上、金属探知機が使用できない。そのため、特に食品分野や医薬品分野では、優れたガスバリア性を有し、かつ透明な包装材料の開発が求められてきた。
　このような要求に対し、基材の上に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含むコーティング液を塗工することによってＰＶＤＣからなる層を設けたガスバリア性積層体が提案され使用されてきた。ＰＶＤＣからなる層は透明でガスバリア性を有する。
　しかしＰＶＤＣは焼却時にダイオキシンの発生が懸念される。そのため、ＰＶＤＣから非塩素系材料への移行が進められ、たとえばＰＶＤＣに代わりポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体を用いることが提案されている。
　ＰＶＡ系重合体からなる層は、水酸基の水素結合によって高密度化し、低湿度雰囲気下では高いガスバリア性を発揮する。しかし、ＰＶＡ系重合体からなる層は、高湿度雰囲気下では吸湿によって水素結合が緩み、ガスバリア性が大きく低下するという問題がある。
　そのため、ＰＶＡ系重合体からなる層をガスバリア層として用いたガスバリア性積層体は、水分を多く含む食品等の包装材料には用いることができない場合が多く、用途が乾燥物の包装材料などに限られていた。
　ガスバリア性をさらに向上させることを目的として、ＰＶＡ系重合体に無機層状化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし特許文献１の方法においても、ＰＶＡ系重合体そのものの耐水性が向上したわけではないため、依然として高湿度雰囲気下でガスバリア性が低下する問題が残る。
　高湿度雰囲気下でのガスバリア性を改善するため、ＰＶＡ系重合体と、ＰＶＡ系重合体と架橋構造を形成し得る重合体とを含有するコーティング液を基材に塗布し、熱処理することによりガスバリア性積層体を製造する方法が提案されている（特許文献２～６参照）。
　しかしこの方法では、充分なガスバリア性を得るためには、コーティング液の塗工後の熱処理を高温、たとえば１５０℃以上で行い、架橋構造を形成させる必要がある。熱処理は、基材の材質によっては、たとえば基材の材質がポリプロピレン（ＯＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンの場合、基材の激しい劣化を引き起こす。そのため、より穏和な条件で製造し得るガスバリア性積層体が求められる。
　ガスバリア層を形成する方法として、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸系重合体を含む層を形成し、前記ポリカルボン酸系重合体を多価金属イオンでイオン架橋する方法も提案されている（特許文献７～８参照）。
　この方法では、特許文献２～６に記載の方法のように高温の熱処理を行う必要がない。
そのため、基材にポリオレフィンを用いることができる。また、得られたガスバリア層は、高湿度雰囲気下でもガスバリア性に優れ、ボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を行う用途にも使用することができる。
　しかしポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同じコーティング液に配合すると、特に溶媒として水を用いた場合には、コーティング液中でポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応して沈殿が生じやすい。そのため、この方法では、ガスバリア層を形成する際に、ポリカルボン酸系重合体を含む層と多価金属化合物を含む層とを別々に形成したり、ポリカルボン酸系重合体を含む層に多価金属塩の水溶液を接触させることが行われるが、その場合、工程数が多くなる問題がある。
日本国特開平６－０９３１３３号公報 日本国特開２０００－２８９１５４号公報 日本国特開２０００－３３６１９５号公報 日本国特開２００１－３２３２０４号公報 日本国特開２００２－０２０６７７号公報 日本国特開２００２－２４１６７１号公報 国際公開第２００３／０９１３１７号 国際公開第２００５／０５３９５４号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を簡便に製造できるガスバリア用コーティング液、前記ガスバリア用コーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体、前記ガスバリア性積層体を含む包装材料、および加熱殺菌用包装材料の提供を目的とする。
　上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
　本発明の第一態様に係るガスバリア用コーティング液は、カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５～２．０倍の量であり、前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下である。
　本発明の第一態様に係るガスバリア用コーティング液において、前記多価金属化合物（Ｂ）が、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなってもよい。
　本発明の第一態様に係るガスバリア用コーティング液において、前記多価金属化合物（Ｂ）が、酸化亜鉛および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種からなってもよい。
　本発明の第一態様に係るガスバリア用コーティング液において、前記カルボキシ基を有する重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも片面上に設けられたガスバリア層と、を備え、前記ガスバリア層が、上記第一態様に係るガスバリア用コーティング液から形成されたコート層を含んでいてもよい。
　本発明の第三態様に係る包装材料は、上記第二態様に係るガスバリア性積層体を含んでいてもよい。
　本発明の第四態様に係る加熱殺菌用包装材料は、上記第二態様に係るガスバリア性積層体を含んでいてもよい。
　上記本発明の態様によれば、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を簡便に製造できるガスバリア用コーティング液、前記ガスバリア用コーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体、前記ガスバリア性積層体を含む包装材料、および加熱殺菌用包装材料を提供できる。
＜ガスバリア用コーティング液＞
　本発明の第１実施形態に係るガスバリア性コーティング液（以下、単にコーティング液ともいう。）は、カルボキシ基を有する重合体（以下、カルボキシ基含有重合体ともいう。）のアンモニウム塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、水と、を含有し、前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５～２．０倍の量であり、前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であることを特徴とする。
〔（Ａ）成分〕
　（Ａ）成分は、カルボキシ基含有重合体のアンモニウム塩である。
　カルボキシ基含有重合体は、カルボキシ基を少なくとも１個含有する構成単位を、重合体１分子中に２個以上有する重合体が好ましい。
　カルボキシ基含有重合体としては、たとえば、分子内にエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸の重合体；前記不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸と共重合可能な不飽和単量体は、分子内にエチレン性二重結合を有する不飽和単量体が好ましく、たとえばオレフィン類（エチレン、プロピレン等）、飽和カルボン酸ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、不飽和カルボン酸アルキルエステル類（アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルイタコネート等）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の重合体は、単独重合体でもよく、２種以上の不飽和カルボン酸を重合した共重合体でもよい。
　不飽和カルボン酸と他の単量体との共重合体に用いられる不飽和カルボン酸、他の単量体はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
　カルボキシ基含有重合体は、形成されるコート層のガスバリア性、透明性等の点から、不飽和カルボン酸の重合体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
　カルボキシ基含有重合体の（アンモニアで中和されていない状態の）重量平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００～１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、形成されるコート層の柔軟性や耐水性が良好である。重量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、原料の粘度が充分に低く扱いやすい。また、コーティング液の粘度も充分に低くなるため、（Ｂ）成分が凝集しにくく、（Ｂ）成分が均一に分散したコーティング液を得やすい。
　なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　（Ａ）成分は、カルボキシ基含有重合体をアンモニア（水）で中和することによって得られる。また、前記不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を重合することによっても得ることができる。
　（Ａ）成分は、（Ａ）成分を水に溶解して濃度１０質量％の水溶液としたときのｐＨが７．０～９．０の範囲であることが好ましく、７．５～８．５の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが７．０未満であると、コーティング液に、アンモニアで中和されていないカルボキシ基と多価金属イオンとの間で架橋が形成されて凝集物が生じるおそれがある。ｐＨが９．０超であると、アンモニアの臭いが増したり、コート層を形成する際にアンモニアを除去するために過剰なエネルギーを必要とすることになる。ｐＨは、２５℃における値である。
　（Ａ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の第１実施形態に係るコーティング液中の（Ａ）成分の含有量は、コーティング液の総質量に対し、１～１５質量％であることが好ましく、１．５～１０質量％であることがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が１質量％以上であると、充分な厚みのコート層を形成するためコーティング液を多量に塗工する必要がなく、均一な層を形成しやすい。（Ａ）成分の含有量が１５質量％以下であると、コーティング液の粘度が充分に低くなり、（Ｂ）成分が過度に凝集しにくく、（Ｂ）成分が均一に分散したコーティング液を得やすい。
〔（Ｂ）成分〕
　（Ｂ）成分は、粒子状の多価金属化合物である。
　本発明において、コーティング液に含まれる多価金属化合物が粒子状であるとは、コーティング液中において、レーザー回折・散乱法により検出可能な大きさを有する固体の粒子の形状を保っている状態を指す。この粒子は、一次粒子であっても一次粒子が複数集まった凝集粒子であってもよい。粒子の大きさは平均粒子径として表される。
　多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の金属（多価金属）の化合物である。
　多価金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。
　多価金属化合物の具体例としては、たとえば、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
　多価金属化合物は、水を含むコーティング液中で粒子状として存在するためには、水への溶解度が低いもの、たとえば溶解度が２５℃の水１Ｌに対して５．０ｇ以下であるものが好ましい。
　（Ｂ）成分は、水への溶解度の低さ、ガスバリア性、コーティング液の安定性等の観点から、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる多価金属化合物が好ましく、酸化亜鉛および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種からなるものが特に好ましい。
　コーティング液中の（Ｂ）成分の平均粒子径は４μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の平均粒子径が４μｍ以下であると、コーティング液の安定性、形成されるコート層のガスバリア性、透明性等が向上する。
　（Ｂ）成分の平均粒子径の下限は、上記の効果の点では特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。
　平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、このコーティング液を用いて得られるガスバリア性積層体を加熱殺菌用包装材料に用いる場合に有用である。平均粒子径が比較的大きいと、カルボキシ基と多価金属イオンとの架橋形成が緩やかとなり、レトルト処理等の加熱殺菌処理前の架橋形成率が低くとどまる。そのため、耐虐待性が良好で、加熱殺菌処理前に、ガスバリア性積層体に折れや曲げ等の虐待が加わっても、コート層の割れが抑制される上、後に続く加熱殺菌処理でさらに架橋形成が進むため、最終的には充分なガスバリア性が得られる。
　（Ｂ）成分の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。詳しい測定方法は、後述する実施例に示すとおりである。
　（Ｂ）成分の平均粒子径は、多価金属化合物の一次粒子径や、コーティング液を調製する際の分散処理等により調整できる。コーティング液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水等の原料を混合し、必要に応じて分散処理を施すことで調製できるが、分散処理前の液中に含まれる（Ｂ）成分は、多価金属化合物からなる一次粒子が複数凝集した凝集粒子であることが多い。そのため、分散処理を行うことで、（Ｂ）成分の平均粒子径を小さくすることができる。また、分散処理を厳しい条件で行うほど、（Ｂ）成分の平均粒子径が一次粒子径に近い値になる。分散処理については、後で詳細に説明する。
　多価金属化合物の一次粒子の形状は、多価金属化合物の結晶形状により、球状の他、板状、針状を挙げられる。いずれの形状も（Ｂ）成分として用いることができる。
　多価金属化合物の一次粒子径は、コーティング液中での平均粒子径が４μｍ以下となる範囲であれば特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により粒子を観察し、得られた像から定方向径を測定することで求められる。板状や針状の多価金属化合物については、最長辺の長さを一次粒子径とする。
　（Ｂ）成分としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明の第１実施形態に係るコーティング液中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化学当量に対して０．５～２．０倍の量であり、０．７～１．５倍の量であることが好ましい。０．５倍未満であると、カルボキシ基を架橋するのに充分な量の多価金属イオンがないために、コート層の耐水性が不足し、高湿度雰囲気下でガスバリア性が低下するおそれがある。また、耐熱性も不足し、レトルト処理、ボイル処理等の加熱殺菌処理を行ったときに、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、２．０倍を超えると、コート層中に、架橋構造の形成に関与しない余分な多価金属化合物が存在することで緻密な構造の形成が阻害され、充分なガスバリア性が得られない上、透明性が悪化するおそれがある。
　ここで化学当量とは、（Ａ）成分におけるカルボキシ基と、（Ｂ）成分における多価金属の価数に依存する量を示す。たとえば、「コーティング液に含まれる（Ａ）成分中のカルボキシ基の数＝（Ｂ）成分中の多価金属の数×価数」となる（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分の化学当量の１．０倍（１．０当量）である。
　（Ａ）成分としてポリアクリル酸アンモニウム塩、（Ｂ）成分として酸化亜鉛を使用する場合を例に挙げて説明する。ポリアクリル酸アンモニウム塩の単量体（アクリル酸アンモニウム）の分子量は８９で、単量体１分子当たり１個のカルボキシ基を有する。酸化亜鉛における亜鉛は２価であり、亜鉛イオン１に対してカルボキシ基２の割合で架橋が形成される。ポリアクリル酸アンモニウム塩におけるすべてのカルボキシ基が亜鉛イオンと架橋できる状態が、ポリアクリル酸のアンモニウム塩に対して１化学当量の酸化亜鉛が添加された状態となる。たとえば、ポリアクリル酸アンモニウム塩１００ｇを用意した場合、その中のカルボキシ基の量は１．１２ｍｏｌとなる。これに対して１化学当量の酸化亜鉛を添加する場合は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の１．１２ｍｏｌのカルボキシ基をすべて架橋させる量が必要であり、亜鉛は２価であることから、酸化亜鉛の量は、１．１２ｍｏｌの半分、つまり０．５６ｍｏｌ（４５．６ｇ）となる。
〔水〕
　本発明の第１実施形態に係るコーティング液は、水を含む。
　水は、（Ａ）成分の溶媒および（Ｂ）成分の分散媒として用いられる。
　コーティング液に使用される水の種類は特に限定がないが、蒸留水、イオン交換水、超純水、水道水等が挙げられる。
〔有機溶剤〕
　本発明の第１実施形態に係るコーティング液において、（Ａ）成分の溶媒および（Ｂ）成分の分散媒として含まれるのは水だけでもよいが、コーティング液の塗工性や乾燥時の外観を改善するために、有機溶剤をさらに含んでもよい。
　有機溶剤は、水と混合したときに相分離することなく均一な溶液を形成し得ればよく、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコールが挙げられる。
　有機溶剤を含む場合、その含有量は、コーティング液の安定性を損なわない範囲であればよい。たとえば有機溶剤としてアルコールを用いる場合、アルコールの含有量は、通常、水とアルコールとの合計に対するアルコールの割合が４０質量％以下となる量が好ましい。
〔任意成分〕
　本発明の第１実施形態に係るコーティング液は、形成されるガスバリア性積層体のガスバリア性や層間密着性を損なわない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
　他の成分としては、（Ａ）成分以外の他の重合体や、コーティング液の添加剤として公知の各種添加剤を用いることが可能である。例えば、ガスバリア性積層体の基材や基材上に任意に形成される他の層（たとえばアンカーコート層）への塗工性を改善するために、表面調整剤を添加することができる。また、コート層の耐水性をさらに向上させるために、金属アルコキシドを添加することができる。さらに、コート層の柔軟性を向上させるために、グリセリンや多糖類を添加することができる。コート層のガスバリア性をさらに向上させるために、層状化合物を添加することもできる。
〔ｐＨ〕
　本発明の第１実施形態に係るコーティング液のｐＨ（２５℃）は、６．５～９．５の範囲であることが好ましく、８．０～９．５の範囲内であることがより好ましい。ｐＨが６．５以上であると、コーティング液の分散安定性が良好である。ｐＨが９．５以下であると、コート層のガスバリア性が良好である。
〔コーティング液の製造方法〕
　コーティング液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水等の原料を混合し、必要に応じて分散処理を施すことで調製できる。
　分散処理は、（Ｂ）成分の平均粒子径が所定の値となるように行われる。分散処理前の混合液中の（Ｂ）成分の平均粒子径が４μｍ以下である場合は、分散処理は行わなくてもよいが、その場合でも、分散処理を行うことが好ましい。分散処理を行うことで（Ｂ）成分の凝集が解け、コーティング液が安定化すると共に、コーティング液を塗工して得られたガスバリア性積層体の透明性が高まる。さらには、コーティング液を塗工、乾燥したときに、カルボキシ基含有重合体と多価金属イオンとの架橋形成が進みやすくなり、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られやすい。
　分散処理の方法としては、高速撹拌機やホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルを用いる方法が挙げられる。特に、ボールミルまたはビーズミルを用いて分散を行うと、分散効率が高く比較的短時間で分散安定なコーティング液が得られる。この場合、ボールまたはビーズの径は小さいものがよく、０．２～１ｍｍが好ましい。
〔作用・効果〕
　本発明においては、カルボキシ基含有重合体がアンモニウム塩として配合され、多価金属化合物として粒子状の多価金属化合物、つまり水への溶解度が低く、水を含むコーティング液中で粒子形状として存在し得る多価金属化合物、が配合されることにより、コーティング液の調製時に、あるいは調製後のコーティング液中で、カルボキシ基含有重合体が多価金属イオンでイオン架橋されることを抑制できる。つまりカルボキシ基含有重合体のカルボキシ基がアンモニウムイオンで保護されていることにより、カルボキシ基が多価金属化合物と反応して多価金属イオンでイオン架橋されることを抑制できる。そのため、反応に伴う凝集物の生成を抑制でき、コーティング液の液安定性や塗工性、形成されるコート層の透明性、厚さの均一性等が良好となる。
　また、コーティング液中のアンモニウムイオンはアンモニアとして揮発させることで除去できる。そのため、本発明の第１実施形態に係るコーティング液を基材上に塗工し、形成される塗膜から水等を除去するために乾燥処理を施すと、カルボキシ基を保護しているアンモニウムイオンも除去される。これにより、カルボキシ基含有重合体のカルボキシ基が露出し、多価金属化合物と反応して多価金属イオンでイオン架橋される。そのため、塗膜の乾燥により形成されたコート層は、多価金属イオンでイオン架橋されたカルボキシ基含有重合体を含む。
かかるコート層は、耐水性が高く、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を発揮する。
また、詳しくは後で説明するが、前記コート層は、耐熱性、耐虐待性等にも優れる。
　また、本発明の第１実施形態に係るコーティング液によれば、１回の塗工、乾燥を行うだけでも上記のようなコート層を基材上に形成でき、乾燥も、４０～１５０℃程度の低温で実施できる。そのため、耐熱性の低い基材も使用でき、基材の種類に制限がない。また、工業的に簡便にガスバリア性積層体を製造できる。
＜ガスバリア性積層体＞
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも片面上に設けられたガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア層が、本発明の第１実施形態に係るコーティング液から形成されたコート層を含むことを特徴とする。
〔基材〕
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体における基材に特に制限はなく、様々な種類のものが使用できる。
　基材を構成する材質は、特に限定されず、様々な種類が使用でき、例えばプラスチック、紙等が挙げられる。
　基材は、単一の材料からなる単層の基材であっても、複数の材料からなる多層の基材であってもよい。例えば、多層の基材の例として、プラスチックから構成されるフィルムが紙とラミネートされた基材が挙げられる。
　基材を構成する材質は、上記の中でも、様々な形状に成形でき、ガスバリア性を付与することでさらに用途が広がることから、プラスチックが好ましい。
　プラスチックは、特に限定されないが、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２,６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２、メタキシリレンアジパミドやこれらの共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
　ガスバリア性積層体が食品包装材料に用いられる場合、基材は、上記の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン－６またはナイロン－６６からなることが好ましい。
　基材を構成するプラスチックは１種単独でも、２種類以上のブレンドであってもよい。
　プラスチックには、添加剤が配合されてもよい。添加剤は、用途に応じて、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤から適宜選択できる。
　添加剤は１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　基材の形態は、特に限定されず、たとえばフィルム、シート、カップ、トレー、チューブ、ボトル等が挙げられる。これらの中でも、フィルムが好ましい。
　基材がフィルムである場合、このフィルムは延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。
　フィルムの厚さに特に制限はないが、得られるガスバリア性積層体の機械的強度や加工適性の観点で、１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。
　基材の表面には、コーティング液が基材に対してはじくことなく塗れるようにするために、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理、ＵＶや電子線によるラジカル活性化処理等が施されていてもよい。処理方法は、基材の種類によって適宜選択される。
〔コート層〕
　コート層は、本発明の第１実施形態に係るコーティング液から形成され、具体的には、本発明の第１実施形態に係るコーティング液を基材上に塗工し、乾燥してなる。コート層は、上述したように、多価金属イオンでイオン架橋されたカルボキシ基含有重合体を含んでおり、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を発揮する。
　コート層は、基材の片面上に設けられてもよく、両面上に設けられてもよい。
　コート層は、基材の表面に直接設けられてもよく、基材上に設けられた他の層（たとえばアンカーコート層）の表面に設けられてもよい。
　コート層の形成方法については後で詳細に説明する。
　コート層の厚さは、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～２μｍであることがより好ましく、０．０５～１μｍであることがさらに好ましく、０．１～０．５μｍであることが特に好ましい。
　コート層の厚さが０．０１μｍ以上であると、充分なガスバリア性が得られる。
　コート層の厚さが５μｍ以下であると、製造時に均一なコート層を形成しやすく、欠陥のないコート層が得られやすい。また、コート層の厚みが薄いほど、耐虐待性に優れる。
　これはコート層が厚いと積層体に折れや曲げ等の虐待が加わった際にその応力にコート層が耐え切れなくなり、亀裂等の欠陥が生じやすいためである。コート層を薄くすることで応力が分散され、欠陥を抑制することができる。また、コート層の厚みが薄いほど、印刷やラミネート等の加工において、ガスバリア性積層体の寸法変化が生じにくい。
　なお、ガスバリア性積層体の耐虐待性は、基材がフィルム等であり、虐待が加わった際に変形する場合に問題となるが、基材が厚く硬い場合は、ガスバリア性積層体の耐虐待性を考慮する必要はない。
〔他の層〕
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、基材および前記コート層以外の他の層をさらに有していてもよい。
　たとえば、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体が有するガスバリア層は、前記コート層のみであってもよいが、前記コート層以外の他のガスバリア層として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム等の無機化合物からなる層が、基材の表面に、スパッタリング法、イオンプレーディング法等により形成されていてもよい。
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、基材とコート層の間に、基材とコート層との密着性を高めたりコーティング液が基材にはじかず塗れるようにする目的で、アンカーコート層をさらに有してもよい。
　アンカーコート層は、公知のアンカーコート剤を用いて常法により形成することができる。
　アンカーコート剤としては、たとえばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂等の樹脂を含むアンカーコート剤が挙げられる。樹脂は、本発明の第１実施形態に係るコーティング液の塗工性が良好であることから、水系ポリエステル樹脂が好ましい。「水系」とは、水に溶解または分散可能であることを示す。
　アンカーコート剤は、樹脂のほかに、密着性や耐熱水性を高める目的で、イソシアネート化合物をさらに含んでもよい。イソシアネート化合物は、分子中に１つ以上のイソシアネート基を有すればよく、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　アンカーコート剤は、樹脂やイソシアネート化合物を溶解または分散させるための液体媒体をさらに含有してもよい。液体媒体としては、水が好ましい。また、アンカーコート剤の塗工性を高めるために、水のほかに、イソプロピルアルコール等の有機溶剤をさらに含有してもよい。
　アンカーコート剤は、コーティング液の濡れ性と耐熱水性の観点で、水系ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを含むことが好ましい。
　アンカーコート層の厚みは特に限定されないが、単位面積当たりの質量として、０．０１～２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５～１．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２以上であると、アンカーコート層を設ける効果が充分に得られる。２．０ｇ／ｍ２以下であると、アンカーコート層の平滑性が良好となり本発明の第１実施形態に係るコーティング液のからなるコート層が均一に形成されガスバリア性が良好となる。
　アンカーコート層の表面は、本発明の第1実施形態に係るコーティング液の塗工性が良好となるため濡れ張力が高いことが好ましい。アンカーコート層の表面の濡れ張力は４５．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４８．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ張力は市販の濡れ張力試験用混合液により評価できる。
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、基材上に設けられたコート層上に、またはコート層が設けられない側の基材上に、接着剤を介してラミネートされた他の層を有していてもよく、接着性樹脂により押し出しラミネートされた他の層を有していてもよい。
　ラミネートされる他の層としては、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的に併せて適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、前述した基材におけるプラスチックと同様の材質の層を挙げることができる。それ以外にも、紙やアルミ箔等を用いてもよい。
　ラミネートされる他の層の厚みは、１～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、５～２００μｍであることがさらに好ましく、５～１５０μｍであることが特に好ましい。
　ラミネートされる他の層は１種でも２種以上でもよい。
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、印刷層をさらに有していてもよい。印刷層は、基材上に設けられたコート層上に形成されてもよく、コート層が設けられていない面の基材上に形成されてもよい。また、他の層がラミネートされる場合は、ラミネートされる他の層の上に形成されてもよい。
〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、基材上に、本発明の第１実施形態に係るコーティング液を塗工し、乾燥することによりコート層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。この製造方法は、必要に応じて、コート層を形成する工程の前または後に、他の層をラミネートする工程、印刷層を形成する工程等をさらに含んでもよいし、コート層を形成する工程の前後に、他の層をラミネートする工程、印刷層を形成する工程等をさらに含んでもよい。
　コーティング液の塗工方法は、特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
　塗工したコーティング液の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。
　乾燥条件は、乾燥方法等により適宜選択することできる。例えばオーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度が４０～１５０℃であることが好ましく、４５～１５０℃であることがより好ましく、５０～１４０℃であることが特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、０．５秒～１０分間であることが好ましく、１秒～５分間であることがより好ましく、１秒～１分間であることが特に好ましい。
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、８０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。酸素透過度は低いほど好ましく、その下限は特に限定はないが通常は０．１ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。
〔作用・効果〕
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、本発明の第１実施形態に係るコーティング液を用いて形成されたコート層を有する。前記コート層は、上記のとおり、多価金属イオンでイオン架橋されたカルボキシ基含有重合体を含んでおり、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を有する。たとえばガスバリア層として前記コート層のみを含む場合でも、上述した酸素透過度を達成し得る。
そのため、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として有用である。
　また、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、耐熱性にも優れる。たとえば本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体に、ボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌処理を施したときに、ガスバリア性が劣化せず、逆に高まる傾向がある。また、加熱殺菌処理を施すことで、層間密着性も高まる傾向がある。そのため、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、加熱殺菌用包装材料、つまり物品の包装後に加熱殺菌が行われる物品用の包装材料としての有用性が高い。
＜包装材料＞
　本発明の第３実施形態に係る包装材料は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体を含むものである。
　本発明の第３実施形態に係る包装材料は成形品であってもよい。成形品としては、たとえば、容器、容器の一部を構成する部材等が挙げられ、具体例としては、製袋品、スパウト付きパウチ、ラミネートチューブ、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器等が挙げられる。
　本発明の第３実施形態に係る包装材料が適用される用途に特に限定はなく、様々な物品の包装材料として用いることができる。
　上述したとおり、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体が優れたガスバリア性を有する。そのため、本発明の第３実施形態に係る包装材料は、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として好ましく用いられ、なかでも、食品用包装材料として好ましく用いられる。食品用包装材料以外にも、農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、精密材料などの産業資材として好ましく用いることができる。
　本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体は、ボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌処理を施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化せず、逆に高まる傾向がある。そのため、本発明の第３実施形態に係る包装材料は、加熱殺菌用包装材料であってもよい。
　加熱殺菌用包装材料は、包装後に加熱殺菌処理が行われる物品の包装に用いられる。
　包装後に加熱殺菌処理が行われる物品としては、たとえばカレーやシチュー、スープ、ソース、畜肉加工品等の食品が挙げられる。
　加熱殺菌処理としては、ボイル処理、レトルト処理等が挙げられる。
　ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア性積層体を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
　レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、食品を包装したガスバリア性積層体を、１０５～１４０℃、０．１５～０．３ＭＰａで、１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例によって制限されない。
　実施例および比較例で用いた測定方法を以下に示す。
（１）（Ｂ）成分の平均粒子径：
　コーティング液に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径（μｍ）は、以下の手順で測定した。
　得られたコーティング液を水で希釈して、（Ａ）成分の濃度が０．０１質量％になるように調整した。この希釈液に含まれている分散体（（Ｂ）成分）の平均粒子径を、日機装株式会社製レーザー回折・散乱式粒度分析計（マイクロトラックＭＴ３３００）を用いて測定し、メジアン径（Ｄ５０）の値を得た。
（２）ヘイズ：
　積層体のヘイズ（％）は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に記載された方法に準拠して、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
（３）酸素透過度：
　酸素透過度（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。具体的には、温度３０℃、酸素供給側の湿度７０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度７０％ＲＨ、酸素圧力１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度を測定した。
（実施例１）
　水系ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製 ペスレジンＡ－６４７ＧＥＸ 固形分２０重量％）１１．１ｇを水４９．２ｇに溶解し、水分散型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＷＴ３０－１００）１．７ｇを加えて撹拌した。次いで２－プロパノール３８．０ｇを加えて撹拌し、アンカーコート剤１を得た。
　別途、重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－３０）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１を得た。
　コーティング液１に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　なお、この例で用いたポリアクリル酸アンモニウム塩は、固形分１０質量％の水溶液の状態でのｐＨ（２５℃）が８．２であった。
　コーティング液１中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液１のｐＨは８．７であった。
　次に、基材として、片面にコロナ処理が施された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ－６０、厚さ１２μｍ）を用意した。この基材のコロナ処理面上に、アンカーコート剤１を、乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバー（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ－Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｋ３０３バー）を用いて塗工し、１００℃のオーブンで３０秒間乾燥させることによりアンカーコート層を形成した。
　続いて、前記アンカーコート層の上に、コーティング液１を、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーを用いて塗工し、１００℃のオーブンで３０秒間乾燥させてコート層を形成することにより積層体１を得た。
　コーティング液１に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径、得られた積層体１のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、積層体１のコート層側の表面に、２液型ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケラックＡ５２５／タケネートＡ５２）を介して、二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、ＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）をドライラミネートした。
さらに上記と同じポリウレタン系接着剤を介して、二軸延伸ナイロンフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製、ＺＫ－９３ＦＭ、厚さ６０μｍ）をドライラミネートし、４０℃にて３日間のエージングを行ってラミネートフィルムを得た。
　得られたラミネートフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
［レトルト処理後の酸素透過度］
　得られたラミネートフィルムを２０ｃｍ×１５ｃｍの大きさに２枚切り出し、未延伸ポリプロピレンフィルム側同士を合わせた状態で３辺をシールしてパウチを作製した。このパウチに水２００ｍＬを入れた後、残りの１辺をシールした。
　得られた水充填パウチを、株式会社日阪製作所製レトルト処理機（ＲＣＳ－６０）を用いて、１２１℃にて３０分間のレトルト処理を行った。
　レトルト処理後、水を取り除き、ラミネートフィルムの酸素透過度を、前記の手順で測定した。
［剥離強度］
　前記のレトルト処理後のラミネートフィルムと、レトルト処理前のラミネートフィルムについて、それぞれ、株式会社オリエンテック製万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＣ－１２１０Ａ）を用いて、基材と二軸延伸ナイロンフィルムとの間を剥がして剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。試験方法はＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に準拠し、試験片の幅は１５ｍｍ、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（実施例２）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６３．６ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．８ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径１００ｎｍの酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製、ＳＭＯ）０．９ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液２を得た。
　コーティング液２に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液２中、酸化マグネシウムの含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して０．８倍である。コーティング液２のｐＨは８．５であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液２を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体２を得た。得られた積層体２のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体２を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．１ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－３０）２．７ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液３を得た。
　コーティング液３に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液３中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．２倍である。コーティング液３のｐＨは８．８であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液３を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体３を得た。得られた積層体３のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体３を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－３０）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って３０分間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液４を得た。
　コーティング液４に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液４中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液４のｐＨは８．７であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液４を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体４を得た。得られた積層体４のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体４を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径２０ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－５０）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って５時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液５を得た。
　コーティング液５に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液５中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液５のｐＨは８．７であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液５を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体５を得た。得られた積層体５のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体５を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６３．０ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．７ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製、ＥＣＯＭＡＧ Ｚ－１０）１．６ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液６を得た。
　コーティング液６に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液６中、水酸化マグネシウムの含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液６のｐＨは８．７であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液６を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体６を得た。得られた積層体６のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体６を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．１ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．４ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径８０ｎｍの炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、白艶華ＰＺ）２．８ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液７を得た。
　コーティング液７に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液７中、炭酸カルシウムの含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液７のｐＨは８．８であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液７を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体７を得た。得られた積層体７のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体７を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径１００ｎｍの板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＸＺ－１００Ｆ）２．３ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液８を得た。
　コーティング液８に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液８中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液８のｐＨは８．７であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液８を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体８を得た。得られた積層体８のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体８を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例９）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６３．４ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．８ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ３０）１．１ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液９を得た。
　コーティング液９に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液９中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して０．５倍である。コーティング液９のｐＨは８．４であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液９を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体９を得た。得られた積層体９のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体９を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６０．７ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．１ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ３０）４．６ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１０を得た。
　コーティング液１０に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液１０中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して２．０倍である。コーティング液１０のｐＨは８．９であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１０を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１０を得た。得られた積層体１０のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体１０を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６４．３ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１９．０ｇを加えて撹拌し、コーティング液１１を得た。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１１を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１１を得た。得られた積層体１１のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体１１を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　重量平均分子量２０万のポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、アロンＡ－１０Ｈ、固形分２５質量％）２０．０ｇを水５９.４ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．３ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製ＦＩＮＥＸ－３０）２．３ｇを加えて撹拌し、コーティング液１２を得ようとしたが、撹拌中に沈殿が生じて均一な液体が得られなかった。そのため、積層体の作製は行わなかった。
（比較例３）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－２０ＵＮ、固形分４２質量％）１１．９ｇを水６７．６ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１９．０ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、ＦＩＮＥＸ－３０）１．６ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１３を得た。
　コーティング液１３に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１３を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１３を得た。得られた積層体１３のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体１３を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６４．０ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．９ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製 ＦＩＮＥＸ－３０）０．５ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１４を得た。
　コーティング液１４に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液１４中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して０．２倍である。コーティング液１４のｐＨは８．２であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１４を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１４を得た。得られた積層体１４のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体１４を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（比較例５）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水５７．０ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１７．２ｇを加えて撹拌した。その後、一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製 ＦＩＮＥＸ－３０）９．２ｇを加えて撹拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ製 Ｐ－７）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使って２時間分散処理した後、ビーズをふるい分け、コーティング液１５を得た。
　コーティング液１５に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液１５中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して４．０倍である。コーティング液１５のｐＨは９．６であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１５を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１５を得た。得られた積層体１５のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体１５を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
（比較例６）
　重量平均分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製、アロンＡ－３０、固形分３０質量％）１６．７ｇを水６２．５ｇに溶解し、次いで２－プロパノール１８．５ｇを加えて撹拌した。さらに、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、和光一級）２．３ｇを加えて撹拌し、コーティング液１６を得た。
　コーティング液１６に含まれる（Ｂ）成分の平均粒子径を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　コーティング液１６中、酸化亜鉛の含有量は、ポリアクリル酸アンモニウム塩の化学当量に対して１．０倍である。コーティング液１６のｐＨは８．６であった。
　次に、実施例１と同様にして、基材（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上にアンカーコート層を設けた。続いて、アンカーコート層の上に、コーティング液１の代わりにコーティング液１６を用いた以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、積層体１６を得た。得られた積層体１６のヘイズおよび酸素透過度を前記の手順で測定した。結果を表１に示す。
　次に、得られた積層体１６を積層体１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、実施例１と同様に、レトルト処理後の酸素透過度と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、Ｂ／Ａは、（Ａ）成分の化学当量に対する（Ｂ）成分の含有量の倍率を示す。
　上記結果に示すとおり、実施例１～１０は、得られた積層体が、湿度７０％ＲＨの高湿度雰囲気下でも酸素透過度１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の高いガスバリア性を有していた。また、各積層体を用いて得たラミネートフィルムは、レトルト処理後に酸素透過度が高まっていた。また、基材間の剥離強度も高まり、層間密着性が向上していた。さらに、平均粒子径が１．０μｍ以下の実施例１～３、５、７～１０は、積層体のヘイズが小さく、透明性が高かった。
　一方、（Ｂ）成分を含有しないコーティング液を用いた比較例１は、酸素透過度が大きかった。また剥離強度（特にレトルト処理後）が小さかった。
　（Ａ）成分の代わりにポリアクリル酸を用いた比較例２は、コーティング液をうまく調製できなかった。
　（Ａ）成分の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用いた比較例３は、酸素透過度が大きかった。また剥離強度（特にレトルト処理後）が小さかった。
　（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の化学当量に対して０．５倍未満のコーティング液を用いた比較例４は、実施例１～１０に比べて、酸素透過度（特にレトルト処理後）が大きかった。
　（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分の化学当量に対して２．０倍超のコーティング液を用いた比較例５は、酸素透過度が大きかった。
　（Ｂ）成分の平均粒子径が５μｍのコーティング液を用いた比較例６は、ヘイズと酸素透過度が大きかった。

Claims (7)

  1. 　カルボキシ基を有する重合体のアンモニウム塩（Ａ）と、粒子状の多価金属化合物（Ｂ）と、水と、を含有し、
    　前記多価金属化合物（Ｂ）の含有量が、前記アンモニウム塩（Ａ）の化学当量に対して０．５～２．０倍の量であり、
    　前記多価金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が４μｍ以下であるガスバリア用コーティング液。
  2. 　前記多価金属化合物（Ｂ）が、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載のガスバリア用コーティング液。
  3. 　前記多価金属化合物（Ｂ）が、酸化亜鉛および酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１または２に記載のガスバリア用コーティング液。
  4. 　前記カルボキシ基を有する重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸から選ばれる単量体の単独重合体および共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア用コーティング液。
  5. 　基材と、前記基材の少なくとも片面上に設けられたガスバリア層と、を備え、
    　前記ガスバリア層が、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア用コーティング液から形成されたコート層を含むガスバリア性積層体。
  6. 　請求項５に記載のガスバリア性積層体を含む包装材料。
  7. 　請求項５に記載のガスバリア性積層体を含む加熱殺菌用包装材料。
PCT/JP2013/079719 2012-11-07 2013-11-01 ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 WO2014073482A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13852969.8A EP2918649B1 (en) 2012-11-07 2013-11-01 Method of preparing a coating solution for gas barrier
CN201380058063.6A CN104769060B (zh) 2012-11-07 2013-11-01 阻气用包覆液、阻气性层叠体、包装材料、以及加热杀菌用包装材料
US14/705,734 US20150232683A1 (en) 2012-11-07 2015-05-06 Coating solution for gas barrier, gas barrier laminate, packaging material and packaging material for heat sterilization
US16/708,041 US11279844B2 (en) 2012-11-07 2019-12-09 Coating solution for gas barrier, gas barrier laminate, packaging material and packaging material for heat sterilization

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012245307A JP6131570B2 (ja) 2012-11-07 2012-11-07 ガスバリア用コーティング液、その製造方法、ガスバリア性積層体の製造方法、包装材料の製造方法および加熱殺菌用包装材料の製造方法
JP2012-245307 2012-11-07

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/705,734 Continuation US20150232683A1 (en) 2012-11-07 2015-05-06 Coating solution for gas barrier, gas barrier laminate, packaging material and packaging material for heat sterilization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014073482A1 true WO2014073482A1 (ja) 2014-05-15

Family

ID=50684588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/079719 WO2014073482A1 (ja) 2012-11-07 2013-11-01 ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20150232683A1 (ja)
EP (1) EP2918649B1 (ja)
JP (1) JP6131570B2 (ja)
CN (1) CN104769060B (ja)
WO (1) WO2014073482A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016093225A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液の製造方法、ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
WO2016093208A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
CN106574140A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 三井化学东赛璐株式会社 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜及层叠体
US11078372B2 (en) * 2015-10-20 2021-08-03 Toppan Printing Co., Ltd. Coating liquid and gas barrier laminate

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6676380B2 (ja) * 2016-01-07 2020-04-08 株式会社日本触媒 脱保護反応を利用したカルボン酸金属塩塗膜の製造方法
JP2019188783A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2021039559A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 Dic株式会社 ガスバリア性積層体、包装材
JP2021169587A (ja) * 2020-04-17 2021-10-28 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体製造用コーティング液
JP7459638B2 (ja) 2020-04-23 2024-04-02 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル
CN116348283A (zh) * 2020-10-16 2023-06-27 凸版印刷株式会社 层叠膜、包装袋、包装体以及层叠膜的制造方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693133A (ja) 1992-07-29 1994-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム
JPH08176316A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Nippon Shokubai Co Ltd アルカリ可溶性フィルムおよびその用途、アルカリ可溶性コーティング剤
JP2000289154A (ja) 1999-04-08 2000-10-17 Unitika Ltd ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2000336195A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Unitika Ltd ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2001323204A (ja) 2000-05-18 2001-11-22 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびフィルム
JP2002020677A (ja) 2000-07-07 2002-01-23 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法
JP2002241671A (ja) 2001-02-22 2002-08-28 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびガスバリア性被膜並びにガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP2003292713A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Rengo Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
WO2003091317A1 (en) 2002-04-23 2003-11-06 Kureha Chemical Industry Company, Limited Film and process for producing the same
JP2005126528A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Kureha Chem Ind Co Ltd コーティング液及びそれを用いたフィルムの製造方法
JP2005125693A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Tohcello Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
WO2005053954A1 (ja) 2003-12-03 2005-06-16 Kuraray Co., Ltd. ガスバリア性積層体および包装体ならびにガスバリア性積層体の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69310950T2 (de) * 1992-02-27 1997-10-23 Nissan Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Kieselsäuresols hoher Reinheit
JPH069133A (ja) 1992-06-24 1994-01-18 Fujitsu Ltd 折り返し機構
EP0805177B1 (en) * 1996-04-05 2003-09-03 Toray Industries, Inc. A gas barrier film
EP0962486B1 (en) * 1998-06-05 2003-12-17 Teijin Limited Antistatic polyester film and process for producing the same
JP2000052522A (ja) * 1998-06-05 2000-02-22 Teijin Ltd 帯電防止性ポリエステルフィルム
JP4325963B2 (ja) * 1999-08-18 2009-09-02 三井・デュポンポリケミカル株式会社 積層フイルム及びその製法
US6787202B2 (en) * 2000-02-10 2004-09-07 Teijin Limited Polyester film composite, light-diffuser plate and utilization thereof
JP4688401B2 (ja) * 2000-07-03 2011-05-25 関西ペイント株式会社 ガスバリヤー性フィルム
JP4729249B2 (ja) * 2003-10-22 2011-07-20 株式会社クレハ 高防湿性フィルム、及びその製造方法
DE602005019467D1 (de) * 2004-12-01 2010-04-01 Kureha Corp Polymerisierbares monomer enthaltende wässrige zusammensetzung, gasbarrierefolie und herstellungsverfahren dafür
KR100915265B1 (ko) * 2005-05-24 2009-09-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가스배리어성 조성물, 코팅막 및 그들의 제조방법, 그리고 적층체
JP5103184B2 (ja) * 2005-09-20 2012-12-19 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP2007136984A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
CN101535040A (zh) * 2006-11-16 2009-09-16 三菱树脂株式会社 阻气膜叠层体

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693133A (ja) 1992-07-29 1994-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム
JPH08176316A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Nippon Shokubai Co Ltd アルカリ可溶性フィルムおよびその用途、アルカリ可溶性コーティング剤
JP2000289154A (ja) 1999-04-08 2000-10-17 Unitika Ltd ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2000336195A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Unitika Ltd ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2001323204A (ja) 2000-05-18 2001-11-22 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびフィルム
JP2002020677A (ja) 2000-07-07 2002-01-23 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法
JP2002241671A (ja) 2001-02-22 2002-08-28 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびガスバリア性被膜並びにガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP2003292713A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Rengo Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
WO2003091317A1 (en) 2002-04-23 2003-11-06 Kureha Chemical Industry Company, Limited Film and process for producing the same
JP2005126528A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Kureha Chem Ind Co Ltd コーティング液及びそれを用いたフィルムの製造方法
JP2005125693A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Tohcello Co Ltd ガスバリア性積層フィルム
WO2005053954A1 (ja) 2003-12-03 2005-06-16 Kuraray Co., Ltd. ガスバリア性積層体および包装体ならびにガスバリア性積層体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2918649A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106574140A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 三井化学东赛璐株式会社 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜及层叠体
WO2016093225A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液の製造方法、ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
WO2016093208A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
JP2016108465A (ja) * 2014-12-08 2016-06-20 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
JP2016108464A (ja) * 2014-12-08 2016-06-20 凸版印刷株式会社 ガスバリア用塗液の製造方法、ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料
US11078372B2 (en) * 2015-10-20 2021-08-03 Toppan Printing Co., Ltd. Coating liquid and gas barrier laminate

Also Published As

Publication number Publication date
EP2918649A1 (en) 2015-09-16
US20150232683A1 (en) 2015-08-20
JP2014094972A (ja) 2014-05-22
EP2918649B1 (en) 2020-09-23
JP6131570B2 (ja) 2017-05-24
US20200109307A1 (en) 2020-04-09
CN104769060A (zh) 2015-07-08
CN104769060B (zh) 2017-09-29
EP2918649A4 (en) 2016-03-23
US11279844B2 (en) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6131570B2 (ja) ガスバリア用コーティング液、その製造方法、ガスバリア性積層体の製造方法、包装材料の製造方法および加熱殺菌用包装材料の製造方法
JP6598424B2 (ja) ガスバリア積層体
JP4812552B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP4750651B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
CN115702226A (zh) 阻气性层叠体、其制造用的涂布液、包装材料、包装体以及包装物品
JP6862815B2 (ja) 熱成形用ガスバリア性積層体、コーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法および成形体
WO2022154031A1 (ja) ガスバリア性積層体、その製造用のコーティング液、包装材料、包装体及び包装物品
JP2005125693A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP7467937B2 (ja) ガスバリア性積層体、その製造用のコーティング液、包装材料、包装体及び包装物品
US20230048009A1 (en) Coating liquid for producing gas barrier laminate
WO2017104695A1 (ja) ガスバリア性包装材料用前駆体、その製造方法、ガスバリア性包装材料および包装体の製造方法
JP7088361B1 (ja) ガスバリア性積層体、包装材料、包装体及び包装物品
WO2022107858A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装材料、包装体及び包装物品
WO2023074494A1 (ja) ガスバリア性積層体、包装体及び包装物品
JP2004299173A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP7389645B2 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP7010023B2 (ja) ガスバリアフィルム
JP2023068474A (ja) ガスバリア性積層体、包装体及び包装物品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13852969

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013852969

Country of ref document: EP