WO2023074494A1 - ガスバリア性積層体、包装体及び包装物品 - Google Patents

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WO2023074494A1
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gas barrier
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polyvalent metal
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沙耶佳 星
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凸版印刷株式会社
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    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to gas barrier laminates, packages, and packaged articles.
  • the packaging materials used for packaging food, pharmaceuticals, cosmetics, agricultural chemicals, industrial products, etc. are required to prevent deterioration of the contents.
  • food packaging materials are required to have a deterioration prevention function that suppresses oxidation and deterioration of proteins, fats and oils, and furthermore retains flavor and freshness.
  • Such deterioration of the contents is caused by oxygen or water vapor permeating the packaging material, or other gases that react with the contents. Therefore, packaging materials have been developed that are imparted with a property (gas barrier property) that does not permeate gases such as oxygen and water vapor.
  • Patent Documents 1 to 3 a coating layer containing a carboxylic acid polymer and a polyvalent metal compound is provided, and at least part of the -COO- groups contained in the carboxylic acid polymer are converted by polyvalent metal ions.
  • Laminates to which gas barrier properties are imparted by cross-linking are disclosed. Since such a gas-barrier laminate has excellent gas-barrier properties even in a high-humidity atmosphere, it can also be used for packaging applications that require wet heat treatment such as boiling and retorting.
  • the present invention can maintain a high oxygen barrier property after wet heat treatment such as retort treatment and boiling treatment.
  • An object of the present invention is to provide a gas-barrier laminate in which deterioration of barrier properties is suppressed, and a package and a package containing the same.
  • the above-mentioned problem of decreased oxygen barrier properties is caused by the fact that sulfur generated from the contents during wet heat treatment such as retort treatment reacts and bonds with the polyvalent metal ions of the polyvalent metal compound bound to the carboxy group-containing polymer. Therefore, it is known that the collapse of the crosslinked structure is a factor.
  • Embodiments of the present invention prevent the sulfur generated from the contents by wet heat treatment from binding to the polyvalent metal ions of the polyvalent metal compound bound to the carboxyl group-containing polymer, and the sulfur destroys the crosslinked structure. to maintain high oxygen barrier properties.
  • a gas barrier laminate comprising a substrate, an inorganic deposition layer containing an inorganic oxide, and a coating layer in this order, wherein the coating layer is a single layer or a plurality of layers.
  • the coating layer contains a carboxy group-containing polymer and at least one kind of polyvalent metal-containing particles, and the total value of the fluorescent X-ray intensity of the metal elements contained in the polyvalent metal-containing particles is 3. 0 kcps or more and 8.0 kcps or less, and after hydrothermal treatment at 130° C. for 30 minutes using a 0.3% by mass L-cysteine aqueous solution, the gas barrier laminate was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • a gas barrier laminate in which the absorbance X obtained by subtracting the absorbance X2 at a wavelength of 500 nm from the measured absorbance X1 at a wavelength of 350 nm satisfies the following formula (1).
  • X X 1 -X 2 ⁇ 0.02 (abs) (1)
  • a package including the laminate according to the first aspect.
  • a packaged article including the packaging body according to the second aspect and contents accommodated therein.
  • the present invention it is possible to maintain a high oxygen barrier property after wet heat treatment such as retort treatment and boiling treatment, and even when the content contains sulfur, it is caused by the permeation of sulfur due to the wet heat treatment.
  • a gas barrier laminate in which a decrease in oxygen barrier properties is suppressed, and a package and a package containing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier laminate according to one embodiment of the present invention.
  • a gas barrier laminate 10 shown in FIG. 1 includes a base material 1, an inorganic deposition layer 2 containing an inorganic oxide, and a coating layer 3 in this order.
  • the coating layer 3 is a single layer or a laminated unit consisting of multiple layers (not shown), and contains a carboxy group-containing polymer (a) and at least one kind of polyvalent metal-containing particles (b).
  • the total fluorescent X-ray intensity of the metal elements contained in the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the coating layer 3 is 3.0 kcps or more and 8.0 kcps or less, and 0
  • the obtained absorbance X satisfies the following formula (1).
  • X X 1 -X 2 ⁇ 0.02 (abs) (1)
  • the polyvalent metal ions generated from the polyvalent metal-containing particles contained in the coating layer 3 react with the carboxy group-containing polymer (a).
  • a crosslinked structure is formed in which the carboxy group-containing polymers (a) are ionically crosslinked via polyvalent metal ions.
  • the oxygen barrier properties of the coating layer 3 are improved, so that the gas barrier laminate 10 can exhibit excellent oxygen barrier properties.
  • sulfur generated from the contents by wet heat treatment such as retort treatment or boiling treatment permeates the packaging material
  • the polyvalent metal ions forming the crosslinked structure of the coating layer 3 react with the sulfur ions.
  • the conventional gas-barrier laminate has a problem that the oxygen barrier property is lowered because the crosslinked structure is destroyed.
  • the total value of the fluorescent X-ray intensity of the metal elements of the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the coating layer 3 is 3.5. It is 0 kcps or more and 8.0 kcps or less, and the absorbance X measured after the hot water treatment is 0.02 abs or more.
  • a crosslinked structure of the carboxy group-containing polymer (a) is formed in the coating layer 3 through the polyvalent metal ions during the wet heat treatment, and the crosslinked structure is involved in the crosslinked structure. There is no excess amount of polyvalent metal ions.
  • the surplus amount of polyvalent metal ions means an excess amount of polyvalent metal ions relative to the amount of polyvalent metal ions required to form a crosslinked structure with the carboxy group-containing polymer (a). Therefore, when sulfur generated from the contents permeates the gas barrier laminate, which is a packaging material, during the wet heat treatment, surplus polyvalent metal ions present in the coating layer 3 chemically react with sulfur. As a result, it is possible to suppress destruction of the crosslinked structure by sulfur.
  • the gas-barrier laminate 10 according to the present embodiment can suppress the adverse effects caused by the destruction of the crosslinked structure by sulfur permeating the laminate during wet heat treatment, even when the content contains sulfur. Therefore, by using the gas barrier laminate 10 according to the present embodiment as a packaging material, even when the contents contained in the package contain sulfur such as sulfur-containing amino acids, retort treatment, boiling treatment, and the like can be performed. A high oxygen barrier property can be maintained after wet heat treatment.
  • the absorbance X is the ultraviolet absorbance (UV absorbance) measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the absorbance X measured for the gas barrier laminate after the hydrothermal treatment at a wavelength of 350 nm to a wavelength of 500 nm. It corresponds to the value (abs) after subtracting the absorbance X 2 .
  • the hot water treatment conditions are a retort treatment using a hot water storage system at 130° C. for 30 minutes using a 0.3% by mass L-cysteine aqueous solution.
  • sulfur generated from the contents by wet heat treatment such as retort treatment is accompanied by an unpleasant odor called retort odor, but sulfur chemically reacts with excess polyvalent metal ions present in the coating layer 3, resulting in gas barrier properties. Since it is kept in the laminated body, it is also suppressed that the retort odor fills the package.
  • the coating layer 3 contains a carboxy group-containing polymer (a) and polyvalent metal-containing particles (b), which will be described in detail below.
  • the coating layer 3 may further contain surfactants, silicon-containing compounds, and the like.
  • the total value of the fluorescent X-ray intensity of the metal elements of the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the coating layer 3 is 3.0 kcps or more and 8.0 kcps. and the absorbance X measured after the hot water treatment is 0.02 abs or more.
  • a crosslinked structure of the carboxy group-containing polymer (a) is formed in the coating layer 3 through the polyvalent metal ions during the wet heat treatment, and the surplus that is not involved in this crosslinked structure is formed in the coating layer 3 . of polyvalent metal ions are present.
  • each element By measuring the fluorescent X-ray intensity of each element contained in the coating layer 3, each element can be quantitatively analyzed.
  • the total value of the fluorescent X-ray intensity of the metal elements derived from the polyvalent metal-containing particles contained in the coating layer 3 is 3.0 kcps or more, it is formed via polyvalent metal ions.
  • the ionic crosslinked structure of the carboxy group-containing polymer (a) exhibits excellent oxygen barrier properties.
  • the total value of the fluorescent X-ray intensities of the metal elements contained in the coating layer 3 exceeds 8.0 kcp, the film strength becomes weak and the oxygen barrier property is lowered.
  • the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the coating layer 3 are of one type, the total fluorescent X-ray intensity means the fluorescent X-ray intensity of one type alone.
  • the fluorescent X-ray intensity is preferably 4.0 kcps or more.
  • the absorbance X is 0.02 or more
  • excess polyvalent metal ions that are not bound to the carboxy group-containing polymer (a) may be present in the coating layer 3, and as described above, When sulfur generated from the contents permeates into the coating layer 3 by wet heat treatment, the sulfur chemically reacts with excess polyvalent metal ions. As a result, destruction of the crosslinked structure due to sulfur is suppressed, and high oxygen barrier properties can be maintained.
  • the absorbance X of the gas barrier laminate 10 is 0.02 or more.
  • the upper limit of the absorbance X of the gas-barrier laminate 10 is not particularly limited as long as it is lower than the absorbance before the hot water treatment.
  • the upper limit of the absorbance X can be appropriately set from the viewpoint of the cross-linking rate of the -COO- groups contained in the carboxy group-containing polymer (a), and may be, for example, 0.4 or less.
  • the coating layer 3 may be a single layer, or may be a laminated unit consisting of multiple layers.
  • the carboxy group-containing polymer (a) and the polyvalent metal-containing particles (b) may be contained in the same layer or may be contained in different layers.
  • the coating layer 3 comprises a first coating layer containing the carboxy group-containing polymer (a) and a second coating layer containing the polyvalent metal-containing particles (b). includes a lamination unit adjacent to the . According to one example, it is preferable to laminate the first coating layer and the second coating layer in this order from the inorganic deposition layer 2 side.
  • the gas barrier laminate 10 satisfies all of the above conditions regarding UV absorbance X and fluorescent X-ray intensity. Therefore, of the polyvalent metal ions that diffused into the first coating layer during the wet heat treatment, the required amount of the polyvalent metal ions formed a crosslinked structure, and the surplus polyvalent metal ions reached the first coating layer. It chemically reacts with sulfur to prevent sulfur from destroying the crosslinked structure.
  • the first coating layer may further contain polyvalent metal-containing particles (b).
  • the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the first coating layer may be the same as or different from the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the second coating layer.
  • Specific examples of the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the first coating layer and the second coating layer can be appropriately selected from the specific examples described later and used. Examples include zinc compounds and calcium compounds.
  • the carboxy group-containing polymer (a) contained in the coating layer 3 is a polymer having two or more carboxy groups in the molecule, and is hereinafter sometimes referred to as "polycarboxylic acid-based polymer". As described above, the carboxy group-containing polymer (a) forms ionic crosslinks with metal ions derived from the polyvalent metal-containing particles (b) described later in the coating layer 3, and exhibits excellent gas barrier properties. .
  • Examples of the carboxy group-containing polymer (a) include homopolymers of carboxy group-containing unsaturated monomers, copolymers of two or more carboxy group-containing unsaturated monomers, and carboxy group-containing unsaturated monomers. Typical examples are copolymers with other polymerizable monomers, and polysaccharides containing carboxy groups in the molecule (also referred to as "carboxy group-containing polysaccharides” or "acidic polysaccharides”).
  • Carboxy groups include not only free carboxy groups but also acid anhydride groups (specifically, dicarboxylic acid anhydride groups).
  • the acid anhydride group may be partially ring-opened to form a carboxy group.
  • Some of the carboxy groups may be neutralized with alkali. In this case, the degree of neutralization is preferably 20% or less.
  • the "neutralization degree” is a value obtained by the following method. That is, the carboxy groups can be partially neutralized by adding an alkali (ft) to the carboxy group-containing polymer (a). At this time, the ratio of the number of moles (ft) of alkali (f) to the number of moles (at) of carboxy groups contained in the carboxy group-containing polymer (a) is the degree of neutralization.
  • a graft polymer obtained by graft-polymerizing a carboxy group-containing unsaturated monomer to a polymer that does not contain a carboxy group, such as polyolefin can also be used as the carboxy group-containing polymer (a).
  • a polymer obtained by hydrolyzing a polymer having a hydrolyzable ester group such as an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group) into a carboxyl group can also be used.
  • the carboxy group-containing polymer (a) includes a homopolymer of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid, a copolymer of two or more ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, and Copolymers of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids and other polymerizable monomers are included.
  • Other polymerizable monomers are typically ethylenically unsaturated monomers.
  • ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids include, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid and itaconic anhydride; and mixtures of two or more thereof.
  • At least one ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid is preferable, acrylic acid, methacrylic acid
  • At least one ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of acids and maleic acid is more preferred.
  • polymerizable monomers copolymerizable with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid particularly ethylenically unsaturated monomers
  • ethylene propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 ⁇ -olefins such as hexene and 1-octene
  • saturated carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate
  • acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate
  • methacrylic acid such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • Alkyl esters Chlorine-containing vinyl monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Fluorine-containing vinyl monomers such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; aromatic vinyl monomers such as methylstyrene; and itaconic acid alkyl esters. These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing polymer is a copolymer of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and saturated carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate
  • the copolymer is saponified to form a saturated carboxylic acid.
  • Copolymers obtained by converting acid vinyl ester units to vinyl alcohol units can also be used.
  • carboxy group-containing polysaccharides examples include acidic polysaccharides having carboxy groups in their molecules, such as alginic acid, carboxymethylcellulose, and pectin. These acidic polysaccharides can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. Acidic polysaccharides can also be used in combination with (co)polymers of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the carboxy group-containing polymer (a) is a copolymer of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and other ethylenically unsaturated monomers, gas barrier properties and heat resistance of the resulting film
  • the ratio of the number of moles of the ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to the total number of moles of those monomers in the copolymer is 60 mol%. It is preferably at least 80 mol %, more preferably at least 80 mol %, and particularly preferably at least 90 mol %.
  • the carboxyl group-containing polymer (a) has excellent gas barrier properties, moisture resistance, water resistance, hot water resistance, and water vapor resistance, and is easy to obtain a film having excellent gas barrier properties under high humidity conditions. , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid alone.
  • carboxy group-containing polymer (a) is a (co)polymer consisting only of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid, preferred specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of acids and itaconic acid.
  • carboxy group-containing polymer (a) polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and mixtures of two or more of these are particularly preferred.
  • Alginic acid is preferred as the acidic polysaccharide.
  • polyacrylic acid is particularly preferred because it is relatively easy to obtain and it is easy to obtain a film having excellent physical properties.
  • the number average molecular weight of the carboxy group-containing polymer (a) is not particularly limited, but from the viewpoint of film formability and film physical properties, the number average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000. , 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000.
  • the "number average molecular weight” is a value obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement generally measures the number average molecular weight of a polymer in terms of standard polystyrene.
  • the polyvalent metal-containing particles (b) contained in the coating layer 3 are preferably particles containing at least one polyvalent metal having a metal ion valence of 2 or more.
  • the polyvalent metal-containing particles (b) may be particles composed of a polyvalent metal whose metal ion has a valence of 2 or more, or particles composed of a compound of a polyvalent metal whose metal ion has a valence of 2 or more. or a mixture thereof.
  • polyvalent metals include Group 2A metals of the short period periodic table such as beryllium, magnesium, and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc; and aluminum, but are not limited to these.
  • the polyvalent metal is preferably a divalent metal. Moreover, it is preferable that the polyvalent metal forms a compound.
  • polyvalent metal compounds include, but are not limited to, polyvalent metal oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, and inorganic acid salts.
  • organic acid salts include acetates, oxalates, citrates, lactates, phosphates, phosphites, hypophosphites, stearates, and monoethylenically unsaturated carboxylates.
  • inorganic acid salts include, but are not limited to, chlorides, sulfates, and nitrates.
  • Alkylalkoxides of polyvalent metals can also be used as polyvalent metal compounds. These polyvalent metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polyvalent metal compounds compounds of beryllium, magnesium, calcium, copper, cobalt, nickel, zinc, aluminum, and zirconium are preferable from the viewpoint of the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10.
  • Beryllium, magnesium, calcium, copper, Compounds of divalent metals such as zinc, cobalt and nickel are more preferred.
  • Preferred divalent metal compounds include, for example, oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, copper oxide, nickel oxide, and cobalt oxide; carbonates such as calcium carbonate; organic compounds such as calcium lactate, zinc lactate, and calcium acrylate; acid salts; and alkoxides such as magnesium methoxide, but are not limited thereto.
  • the coating layer 3 preferably contains at least one of a zinc compound and a calcium compound.
  • Polyvalent metals or polyvalent metal compounds are used as particles.
  • the polyvalent metal-containing particles (b) the dispersion stability of the coating liquid (hereinafter referred to as "coating liquid for forming the coating layer” or simply “coating liquid”) used for forming the coating layer 3, and From the viewpoint of the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10, the average particle size in the coating liquid is preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m (or 10,000 nm).
  • the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) in the coating liquid is more preferably in the range of 12 nm to 1 ⁇ m (or 1,000 nm), and more preferably in the range of 15 nm to 500 nm. , 15 nm to 50 nm.
  • the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) is too large, the uniformity of the film thickness of the coating layer 3, the flatness of the surface, the ionic cross-linking reactivity with the carboxy group-containing polymer (a), etc. are insufficient. easy to become. If the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) is too small, the ionic cross-linking reaction with the carboxy group-containing polymer (a) may proceed early. Further, if the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) is too small, it may be difficult to uniformly disperse them in the coating liquid.
  • the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) can be measured by measuring and counting using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope when the sample is a dry solid. .
  • the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) in the coating liquid can be measured by a light scattering method [Reference: "Microparticle Engineering System” Vol. I, pp. 362-365, Fuji Techno System ( 2001)].
  • the polyvalent metal-containing particles in the coating liquid exist as primary particles, secondary particles, or a mixture thereof, but in many cases, it is presumed that they exist as secondary particles judging from the average particle size.
  • the coating layer 3 contains a surfactant (c) in order to enhance the dispersibility of the polyvalent metal-containing particles (b).
  • a surfactant is a compound having both a hydrophilic group and a lipophilic group in its molecule.
  • Surfactants include anionic, cationic, and amphoteric ionic surfactants and nonionic surfactants. Any surfactant may be used in the coating layer 3 .
  • Anionic surfactants include, for example, carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate type, and phosphate type.
  • Carboxylic acid type anionic surfactants include, for example, aliphatic monocarboxylates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, N-acylsarcosinates, and N-acylglutamates.
  • Sulfonic acid-type anionic surfactants include, for example, dialkylsulfosuccinates, alkanesulfonates, alpha-olefinsulfonates, linear alkylbenzenesulfonates, alkyl (branched) benzenesulfonates, and naphthalenesulfonates.
  • Salt-formaldehyde condensates alkyl naphthalene sulfonates, and N-methyl-N-acyl taurate salts.
  • sulfate type anionic surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and fats and oils sulfates.
  • Phosphate ester type anionic surfactants include, for example, alkyl phosphate types, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates.
  • Examples of cationic surfactants (c) include alkylamine salt type and quaternary ammonium salt type.
  • alkylamine salt-type cationic surfactants include monoalkylamine salts, dialkylamine salts, and trialkylamine salts.
  • Cationic surfactants of the quaternary ammonium salt type include, for example, halogenated (chlorinated, brominated or iodinated) alkyltrimethylammonium salts and alkylbenzalkonium chlorides.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine type, 2-alkylimidazoline derivative type, glycine type, and amine oxide type.
  • Carboxybetaine-type amphoteric surfactants include, for example, alkylbetaines and fatty acid amidopropylbetaines.
  • Amphoteric surfactants of 2-alkylimidazoline derivatives include, for example, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaines.
  • Glycine-type amphoteric surfactants include, for example, alkyl or dialkyldiethylenetriaminoacetic acids.
  • Amino oxide type amphoteric surfactants include, for example, alkylamine oxides.
  • nonionic surfactants include ester-type, ether-type, ester-ether-type, and alkanolamide-type surfactants.
  • Ester-type nonionic surfactants include, for example, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters.
  • Ether-type nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycols.
  • Ester ether type nonionic surfactants include, for example, fatty acid polyethylene glycol and fatty acid polyoxyethylene sorbitan.
  • alkanolamide-type nonionic surfactants include fatty acid alkanolamides.
  • a surfactant having a polymer skeleton such as a styrene-acrylic acid copolymer can also be used.
  • anionic surfactants such as phosphate esters and surfactants having a polymer skeleton such as styrene-acrylic acid copolymers are preferred.
  • the coating layer 3 preferably contains a silicon-containing compound (d) in order to increase the peel strength.
  • the silicon-containing compound (d) is a silane coupling agent represented by the following general formula (1), a silane coupling agent represented by the following general formula (2), hydrolysates thereof, and condensates thereof at least one compound selected from the group consisting of Si(OR 1 ) 3 Z 1 (1) Si( R2 )( OR3 ) 2Z2 ( 2 )
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different
  • Z 1 is an organic group containing an epoxy group or an amino group.
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different
  • Z 2 is an epoxy group or It is an organic group containing an amino group.
  • Silane coupling agents readily undergo hydrolysis, and also readily undergo condensation reactions in the presence of acids or alkalis. Therefore, in the coating layer 3, the silicon-containing compound (d) is only in the form of the silane coupling agent represented by the general formula (1) or (2), only in the form of its hydrolyzate, or its condensate It rarely exists only in the form of That is, in the coating layer 3, the silicon-containing compound (d) is usually at least one of the silane coupling agent represented by the general formula (1) and the silane coupling agent represented by the general formula (2), and its It is mixed as a mixture of hydrolyzate and its condensate.
  • Each of R 1 and R 3 in general formulas (1) and (2) may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Z 1 and Z 2 may be, for example, an organic group having a glycidyloxy group, an aminoalkyl group.
  • silane coupling agent represented by the general formula (1) or (2) include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3- 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane; Propylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferred.
  • the silane coupling agent one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the hydrolyzate of the silane coupling agent represented by general formula (1) or (2) may be a partial hydrolyzate, a complete hydrolyzate, or a mixture thereof. good.
  • Condensates that the coating layer 3 may contain as at least part of the silicon-containing compound (d) include hydrolytic condensates of silane coupling agents represented by the general formula (1), silanes represented by the general formula (2)
  • a hydrolytic condensate of a coupling agent, and a condensate of a hydrolyzate of a silane coupling agent represented by the general formula (1) and a hydrolyzate of a silane coupling agent represented by the general formula (2) is two or more of These hydrolytic condensates are produced by the following reactions. That is, first, the silane coupling agent is hydrolyzed.
  • one or more of the alkoxy groups contained in the molecule of the silane coupling agent is substituted with a hydroxyl group to form a hydrolyzate.
  • Subsequent condensation of these hydrolysates forms compounds in which silicon atoms (Si) are bonded via oxygen. By repeating this condensation, a hydrolytic condensate is obtained.
  • composition of the coating layer 3 will be explained below.
  • the composition of the coating layer 3 here means the composition as a lamination unit.
  • the coating layer 3 preferably contains the carboxy group-containing polymer (a) and the polyvalent metal-containing particles (b) in the following compounding ratio.
  • the ratio ((b t ) /(a t )) of the product (b t ) with the number (hereinafter also referred to as equivalent ratio) is preferably 0.4 or more. This ratio is more preferably 0.8 or more, particularly preferably 1.0 or more. The upper limit of this ratio is usually 15.0 or less.
  • the equivalent ratio (b t )/(a t ) is preferably 10.0 or less, more preferably 2.0 or less. If this ratio is too small, various properties of the gas barrier laminate 10, such as gas barrier properties, hot water resistance, and water vapor resistance, tend to deteriorate.
  • the above equivalence ratio can be obtained, for example, as follows.
  • a case where the carboxy group-containing polymer (a) is polyacrylic acid and the polyvalent metal compound particles (b) are magnesium oxide will be described as an example.
  • Polyacrylic acid has a monomer unit molecular weight of 72 and has one carboxy group per monomer molecule. Therefore, the amount of carboxy groups in 100 g of polyacrylic acid is 1.39 mol.
  • the equivalent ratio of 1.0 in the coating liquid containing 100 g of polyacrylic acid means that the coating layer 3 contains 1.39 mol of magnesium oxide in an amount to neutralize the carboxy groups. means that there is Therefore, in order to make the above equivalent ratio 0.6 in the coating layer 3 containing 100 g of polyacrylic acid, 0.834 mol of magnesium oxide should be added to the coating layer 3 in an amount to neutralize the carboxy groups. Just do it.
  • the valence of magnesium is bivalent, and the molecular weight of magnesium oxide is 40. Therefore, in order to set the equivalent ratio of the coating layer 3 containing 100 g of polyacrylic acid to 0.6, 16.68 g (0.417 mol) of magnesium oxide should be added to the coating layer 3 .
  • the surfactant (c) is used in an amount sufficient to stably disperse the polyvalent metal-containing particles in the coating liquid. Therefore, when the amount of the compound is described as the concentration in the coating liquid for forming the coating layer, it is usually 0.0001 to 70% by mass, preferably 0.001 to 60% by mass, more preferably 0.1% in the coating liquid. It should be in the range of ⁇ 50% by mass.
  • the surfactant (c) If the surfactant (c) is not added, it becomes difficult to disperse the polyvalent metal-containing particles (b) in the coating liquid so that their average particle size is sufficiently small. As a result, it becomes difficult to obtain a coating liquid in which the polyvalent metal-containing particles (b) are uniformly dispersed. In that case, it becomes difficult to obtain a coating layer 3 having a uniform film thickness in the coating layer 3 obtained by coating the coating liquid on the inorganic deposition layer 2 and drying it.
  • the coating layer 3 contains the silicon-containing compound (d) in the number of moles of carboxy groups contained in the carboxy group-containing polymer (a) (at is preferably contained in an amount such that the molar ratio (dt)/(at) of the number of moles (dt) of the silicon-containing compound (d) to ) is 0.15% or more and 6.10% or less.
  • (dt) in the molar ratio (dt)/(at) is the number of moles of the silicon-containing compound (d) converted to the silane coupling agent.
  • the molar ratio (dt)/(at) of the number of moles (dt) of the silicon-containing compound (d) to the number of moles (at) of the carboxy groups contained in the carboxy group-containing polymer (a) is 0. It is preferably 3% or more, more preferably 0.46% or more, and particularly preferably 0.61% or more.
  • the added amount of the silicon-containing compound (d) is too large and the molar ratio (dt)/(at) is higher than 6.10%, the transparency of the gas barrier laminate 10 tends to decrease. Also, the silicon-containing compound (d) does not have gas barrier properties. Therefore, when the molar ratio (dt)/(at) is higher than 6.10%, not only the transparency of the laminate tends to decrease, but also the gas barrier properties tend to decrease.
  • the molar ratio (dt)/(at) of the number of moles (dt) of the silicon-containing compound (d) to the number of moles (at) of the carboxy groups contained in the carboxy group-containing polymer (a) is 4. It is preferably 57% or less, more preferably 3.66% or less, and particularly preferably 2.13% or less.
  • the film thickness of the coating layer 3 is preferably 230 nm or more and 600 nm or less from the viewpoint of compatibility between transparency and gas barrier properties.
  • the film thickness of the coating layer 3 is specifically the film thickness measured by the method for measuring the film thickness of the coating layer, which will be described later.
  • the film thickness of the coating layer 3 here means a total film thickness.
  • the film thickness of the coating layer 3 is more preferably 250 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably 300 nm or more and 450 nm or less.
  • the gas barrier layered product 10 includes an inorganic deposition layer 2 between the substrate 1 and the coating layer 3 .
  • the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 including the coating layer 3 can be further enhanced, and both transparency and high gas barrier properties can be achieved.
  • the inorganic deposition layer 2 contains an inorganic oxide.
  • inorganic oxides include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, or a mixture of any two or more thereof is preferable from the viewpoint of compatibility between transparency and gas barrier properties.
  • the thickness of the inorganic deposition layer 2 may be, for example, in the range of 5-100 nm, or in the range of 10-50 nm. It is preferable from the viewpoint of forming a uniform thin film that the thickness of the inorganic deposition layer 2 is 5 nm or more. When the thin film as the gas barrier material is uniform, the functions required of the gas barrier material can be sufficiently achieved. It is preferable from the viewpoint of the flexibility of the thin film that the thickness of the inorganic deposition layer 2 is 100 nm or less. If the gas barrier material has poor flexibility, it may crack due to external factors such as bending and pulling.
  • the base material 1 included in the gas barrier laminate 10 according to this embodiment is not particularly limited, and various types can be used.
  • the material constituting the base material 1 is not particularly limited, and various kinds of materials can be used, such as plastic and paper.
  • the base material 1 may be a single layer made of a single material, or may be a multilayer made of a plurality of materials.
  • Examples of multi-layer substrates include those in which a film made of plastic is laminated to paper.
  • plastic is preferable as the material that constitutes the base material 1 because it can be molded into various shapes and can be used in a wider range of applications by imparting gas barrier properties.
  • plastics include, but are not limited to, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers thereof; nylon-6. , nylon-66, nylon-12, metaxylylene adipamide, and polyamide resins such as copolymers thereof; polystyrene, styrene-butadiene copolymers, and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, etc.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers thereof
  • nylon-6. nylon-66, nylon-12, metaxylylene adipamide
  • polyamide resins such as copolymers thereof
  • the substrate 1 is preferably made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon-6 or nylon-66.
  • plastic constituting the base material 1 one type may be used alone, or two or more types may be blended and used.
  • Additives may be added to the plastic. Additives can be appropriately selected from known additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and lubricants, depending on the application. As the additive, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the form of the base material 1 is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, cups, trays, tubes, and bottles. Among these, films are preferred.
  • this film may be a stretched film or an unstretched film.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of the mechanical strength and workability of the resulting gas barrier laminate. more preferred.
  • the surface of the substrate 1 is subjected to plasma treatment, corona treatment, ozone treatment, flame treatment, or radical activation by ultraviolet (UV) or electron beams so that the coating liquid can be applied without being repelled by the substrate.
  • a hardening treatment or the like may be applied.
  • a treatment method is appropriately selected depending on the type of substrate.
  • the gas barrier laminate according to this embodiment may further comprise one or more layers other than the base material 1, the inorganic deposition layer 2 and the coating layer 3, if necessary.
  • the gas barrier laminate according to the present embodiment may include only the coating layer 3 described above as the gas barrier coating layer, but in addition to the coating layer 3, one or more other layers may be further added.
  • a layer made of an inorganic compound such as aluminum oxide, silicon oxide, and aluminum may be formed on the surface of the substrate by a sputtering method, an ion plating method, or the like.
  • the gas barrier laminate according to the present embodiment has the base material 1 and the An anchor coat layer may be further provided between the inorganic vapor deposition layer 2 or between the inorganic vapor deposition layer 2 and the coating layer 3 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier laminate according to a second embodiment of the invention.
  • a gas barrier laminate 20 shown in FIG. 2 further includes an anchor coat layer 4 between the base material 1 and the inorganic deposition layer 2 in contrast to the gas barrier laminate 10 according to the first embodiment described above.
  • the anchor coat layer 4 can be formed by a conventional method using a known anchor coat liquid.
  • anchor coating liquids include those containing resins such as polyurethane resins, acrylic resins, melamine resins, polyester resins, phenol resins, amino resins, and fluorine resins.
  • the anchor coating liquid may further contain an isocyanate compound for the purpose of enhancing adhesion and hot water resistance.
  • the isocyanate compound may have one or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • the anchor coating liquid may further contain a liquid medium for dissolving or dispersing the resin and isocyanate compound.
  • the thickness of the anchor coat layer 4 is not particularly limited.
  • the thickness of the anchor coat layer 4 may be, for example, within the range of 0.01-2 ⁇ m, or within the range of 0.05-1 ⁇ m. If the film thickness is less than 0.01 ⁇ m, it is extremely thin, so there is a possibility that the performance as an anchor coat layer may not be exhibited sufficiently. On the other hand, it is preferable from the viewpoint of flexibility that the film thickness is 2 ⁇ m or less. If the flexibility is lowered, the anchor coat layer may crack due to external factors.
  • the gas barrier laminate according to this embodiment further comprises another layer laminated via an adhesive on the coating layer 3 or on the surface of the base material 1 or the inorganic deposition layer 2, if necessary. It may be provided with another layer formed by extrusion lamination of an adhesive resin.
  • Other layers to be laminated can be appropriately selected according to purposes such as imparting strength, imparting sealing properties, imparting easy-to-open property at the time of sealing, imparting design properties, imparting light blocking properties, and imparting moisture resistance.
  • materials similar to the plastics described above for the base material can be used.
  • paper, aluminum foil, or the like may be used.
  • the thickness of the other layer to be laminated is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, still more preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m, It is particularly preferred to be in the range of 150 ⁇ m.
  • Other layers to be laminated may be of one type or two or more types.
  • the gas barrier laminate according to this embodiment may further include a printed layer, if necessary.
  • the printed layer may be formed on the coat layer provided on the base material, or may be formed on the surface of the base material not provided with the coat layer. Moreover, when another layer is laminated, it may be formed on the other layer to be laminated.
  • the gas barrier laminate according to the present embodiment can be produced by a production method including a step of forming an inorganic deposition layer and a step of forming a coating layer using a coating liquid for forming a coating layer described below.
  • This manufacturing method can further include a step of forming other layers such as an anchor coat layer and/or a step of forming a printing layer, etc., as required.
  • the method for producing the gas barrier laminate 20 shown in FIG. 2 will be described below.
  • the covering layer 3 consists of a single layer.
  • the anchor coat layer 4 is formed on the base material 1.
  • the anchor coat layer 4 can be formed by coating the base material 1 with the anchor coat liquid described above and drying the formed coating film.
  • the method of applying the anchor coating liquid is not particularly limited, and known printing methods such as offset printing, gravure printing, and silk screen printing, and known coating methods such as roll coating, knife edge coating, and gravure coating are used. can be implemented. By drying the formed coating film, removal of the solvent and curing proceed, and the anchor coat layer 4 is formed.
  • the inorganic deposition layer 2 is formed on the anchor coat layer 4 .
  • Various methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a chemical vapor deposition (CVD) method are known as methods for forming the inorganic deposition layer 2, and any of these methods can be used.
  • it is generally formed by a vacuum deposition method.
  • heating means for a vacuum vapor deposition apparatus using a vacuum vapor deposition method include an electron beam heating system, a resistance heating system, an induction heating system, and the like, and any of them may be used.
  • inorganic vapor deposition layer 2 In order to improve the adhesion of the inorganic vapor deposition layer 2 to the anchor coat layer 4 and the denseness of the inorganic vapor deposition layer 2, it is possible to use a plasma assist method or an ion beam assist method. Further, in order to increase the transparency of the inorganic vapor deposition layer 2, reactive vapor deposition may be performed by blowing oxygen gas or the like during the vapor deposition.
  • the coating layer 3 is formed on the inorganic deposition layer 2 .
  • the coating layer 3 can be formed by applying a coating liquid for forming a coating layer prepared by a method described below onto the inorganic deposition layer 2 and drying the formed coating film.
  • the coating liquid for forming a covering layer an organic solvent (e) is used as a solvent or a dispersion medium. That is, the coating liquid contains a carboxy group-containing polymer (a), polyvalent metal-containing particles (b), a surfactant (c) and an organic solvent, and the polyvalent metal-containing particles (b) are dispersed. It is a dispersion with
  • the coating liquid for forming the covering layer preferably further contains a silicon-containing compound (d).
  • a preparation method in the case where the coating for coating layer formation contains the silicon-containing compound (d) as an optional component will be described.
  • the organic solvent (e) is used in an amount sufficient to uniformly dissolve the carboxy group-containing polymer (a) and to uniformly disperse the polyvalent metal-containing particles. Therefore, the organic solvent used is one that dissolves the carboxyl group-containing polymer but does not substantially dissolve the polyvalent metal compound and can disperse it in the form of particles.
  • organic solvent (e) a polar organic solvent that dissolves the carboxy group-containing polymer (a) is generally used. You may use together the organic solvent which does not hold.
  • Organic solvents (e) that can be preferably used include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, and n-butanol; -methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, and polar organic solvents such as ⁇ -butyrolactone.
  • organic solvent (e) in addition to the above polar organic solvents, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, and octane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. esters such as methyl acetate; and ethers such as diethyl ether can be used as appropriate. Hydrocarbons such as benzene that do not have polar groups are generally used in combination with polar organic solvents.
  • the above coating liquid may contain only the organic solvent (e) as a solvent or dispersion medium, but may further contain water.
  • the solubility of the carboxy group-containing polymer (a) can be improved, and the coatability and workability of the coating liquid can be improved.
  • the water content of the coating liquid may be 100 ppm or more, 1,000 ppm or more, 1,500 ppm or more, or 2,000 ppm or more in terms of mass fraction. .
  • the water content of this coating liquid is preferably 50,000 ppm or less, more preferably 10,000 ppm or less, and even more preferably 5,000 ppm or less in terms of mass fraction.
  • the polyvalent metal-containing particles (b), the surfactant (c), and the organic solvent (e) are mixed and, if necessary, subjected to dispersion treatment to prepare a dispersion.
  • the dispersion treatment is carried out so that the average particle size of the polyvalent metal-containing particles (b) becomes a predetermined value.
  • the dispersion treatment may not be performed, but even in that case, the dispersion treatment is preferably performed.
  • the dispersion treatment dissolves the aggregation of the polyvalent metal-containing particles (b), stabilizes the coating liquid, and increases the transparency of the gas barrier laminate obtained by applying the coating liquid.
  • Dispersion methods include methods using a high-speed stirrer, homogenizer, ball mill, or bead mill.
  • dispersion can be performed with high efficiency, so that a coating liquid with a stable dispersion state can be obtained in a relatively short period of time.
  • the diameter of the balls or beads should be small, preferably 0.1 to 1 mm.
  • a coating liquid can be prepared by mixing the carboxy group-containing polymer solution prepared as described above and the dispersion liquid of the polyvalent metal-containing particles (b).
  • the silicon-containing compound (d) was previously added to the carboxyl group-containing polymer solution, but the silicon-containing compound (d) was not added to the carboxyl group-containing polymer solution.
  • the silicon-containing compound (d) may be mixed when the group-containing polymer solution and the dispersion of the polyvalent metal-containing particles (b) are mixed.
  • the above coating liquid preferably has a total concentration of components other than the organic solvent (e) of 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass. Being within the range is preferable for obtaining a coating film and a coating layer having a desired film thickness with high workability.
  • the above coating liquid may contain other polymers, thickeners, stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, softeners, inorganic layered compounds (e.g., montmorillonite), and colorants (dyes, Various additives such as pigments) can be contained.
  • the coating method of the coating liquid is not particularly limited, but for example, reverse roll coaters such as air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offset, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and nozzle feed reverse coaters. , a five-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
  • reverse roll coaters such as air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offset, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and nozzle feed reverse coaters.
  • a five-roll coater such as air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offset, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and nozzle feed reverse coaters.
  • a five-roll coater such as air knife coaters, direct gravure coaters, gravure offset, arc gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and nozzle feed reverse coaters.
  • the method of drying the coating film is not particularly limited, but for example, a method of natural drying, a method of drying in an oven set to a predetermined temperature, and a dryer attached to a coater, such as an arch dryer, a floating dryer, and a drum.
  • a method using a dryer, an infrared dryer, or the like can be mentioned.
  • the drying conditions can be appropriately selected according to the drying method, etc.
  • the drying temperature is preferably in the range of 40 to 150°C, more preferably in the range of 45 to 150°C, and in the range of 50 to 140°C. It is particularly preferred to have The drying time varies depending on the drying temperature, but is preferably in the range of 0.5 seconds to 10 minutes, more preferably in the range of 1 second to 5 minutes, and in the range of 1 second to 1 minute. It is particularly preferred to be within
  • the carboxy group-containing polymer (a) contained in the coating film reacts with the polyvalent metal-containing particles (b) during or after drying to introduce an ionic crosslinked structure.
  • the film after drying is preferably dried in an atmosphere with a relative humidity of preferably 20% or more, more preferably 40 to 100%, preferably 5 to 200 ° C., more preferably It is preferable to ripen for about 1 second to 10 days under temperature conditions within the range of 20 to 150°C.
  • the gas barrier laminate obtained in this manner is ionically crosslinked, and therefore has excellent moisture resistance, water resistance, hot water resistance, and water vapor resistance.
  • This gas-barrier laminate is excellent in gas-barrier properties not only under low-humidity conditions but also under high-humidity conditions.
  • This gas barrier laminate preferably has an oxygen permeability measured under conditions of a temperature of 30°C and a relative humidity of 70% according to the method described in JIS K-7126 B method (isobaric method) and ASTM D3985. is 10 cm3/(m2 ⁇ day ⁇ MPa) or less.
  • the packaging material according to this embodiment includes the gas barrier laminate described above. This packaging material is used, for example, for the manufacture of packages for packaging articles.
  • a package according to the present embodiment includes the packaging material described above.
  • This package may consist of the packaging material described above, or may include the packaging material described above and other members.
  • the package is, for example, a bag formed from the above packaging material.
  • the package is, for example, a container including the above packaging material as a lid and a bottomed cylindrical container body.
  • the packaging material may be a molded product.
  • the molded product may be a container such as a bag or a part of a container such as a lid.
  • packages or parts thereof include bag products, pouches with spouts, laminated tubes, infusion bags, lids for containers, and paper containers.
  • a packaged product according to the present embodiment includes the above package and contents housed therein.
  • packaging materials and packages containing this gas-barrier laminate are suitable as packaging materials and packages for articles that are easily degraded by the influence of oxygen, water vapor, etc., and particularly as food packaging materials containing sulfur. And it is preferably used as a food package.
  • These packaging materials and packaging bodies can also be preferably used as packaging materials and packaging bodies for packaging chemicals such as agricultural chemicals and pharmaceuticals, medical equipment, machine parts, and industrial materials such as precision materials, respectively.
  • the packaging material and the package may be the packaging material for heat sterilization and the package for heat sterilization, respectively.
  • the packaging material for heat sterilization and the packaging body for heat sterilization are used for packaging articles to be heat sterilized after packaging.
  • articles to be heat sterilized after packaging include foods such as curry, stews, soups, sauces, and processed meat products.
  • heat sterilization examples include boiling and retorting.
  • the boiling treatment and retort treatment are as described above.
  • a coating liquid for forming a coating layer was prepared by the following method.
  • (Coating liquid 1) Polyacrylic acid (PAA) (Julymer (registered trademark) AC-10LP manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 50,000) was dissolved in 2-propanol by heating to prepare a PAA solution 1 having a concentration of 10% by mass.
  • PAA Polyacrylic acid
  • Coating liquid 2 was prepared in the same manner as coating liquid 1, except that PAA solution 1 was changed to 38 g and ZnO dispersion liquid 1 to 20 g.
  • Coating liquid 3-1 Polyacrylic acid (PAA) aqueous solution (Toagosei Co., Ltd. Aron (registered trademark) A-10H, number average molecular weight 200,000, solid content 25% by mass) 20 g, by dissolving in distilled water 58.9 g, PAA solution 2 was prepared. 0.44 g of aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Sigma-Aldrich Japan G.K.) was added thereto and uniformly stirred to prepare a coating liquid 3-1.
  • PAA Polyacrylic acid
  • Coating liquid 3-2 100 g of zinc oxide fine particle aqueous dispersion ("Z-143", solid content 30% by mass, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and 1 g of a curing agent ("Liofol HAERTER UR 5889-21" manufactured by Henkel) are mixed and coated. Liquid 3-2 was prepared.
  • PAA Polyacrylic acid
  • aqueous solution Aron (registered trademark) A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 200,000, solid content 25% by mass
  • PAA solution 2 was prepared.
  • a ZnO dispersion 2 was prepared by adding 0.6 g of zinc oxide (FINEX (registered trademark)-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) to 7 g of distilled water. After adding and dissolving the total amount of ZnO dispersion 2 prepared above to the total amount of PAA solution 2 prepared above, add 57.12 g of distilled water and 38.1 g of 2-propanol for dilution. bottom. Next, 0.44 g of aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) was added and uniformly stirred to obtain coating liquid 4-1.
  • Coating liquid 4-2 1 g of sodium polyacrylate (Nippon Shokubai Aqualic YS-100) and 15 g of calcium carbonate (Shiraishi Calcium Shiraenka PZ) are added to 35 g of distilled water and dispersed for 1 hour with a planetary ball mill (Fritsch P-7). processed. Zirconia beads with a diameter of 0.2 mm were used for this dispersion treatment. After that, the beads were sieved from this liquid and diluted with distilled water to obtain a dispersion containing sodium polyacrylate at a concentration of 1% by mass and calcium carbonate at a concentration of 15% by mass.
  • a coating liquid 4-2 was obtained by mixing 1.65 g of a curing agent (“Basonat HW1000” manufactured by BASF) with the total amount (100 g) of the resulting dispersion.
  • a coating liquid C2 was prepared in the same manner as the coating liquid 1 except that the amount of the PAA solution 1 was changed to 36 g and the amount of the ZnO dispersion liquid 1 was changed to 24 g.
  • Coating liquid C2 A coating liquid C1 was prepared in the same manner as the coating liquid 1 except that the amount of the PAA solution 1 was changed to 50 g and the amount of the ZnO dispersion liquid 1 was changed to 12 g.
  • ⁇ Preparation of anchor coat layer 5 parts by mass of acrylic polyol was mixed with 1 part by mass of ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane in a dilution solvent (ethyl acetate) and stirred. Then, tolylene diisocyanate (TDI) was added as an isocyanate compound so that the NCO groups were equal to the OH groups of the acrylic polyol.
  • Anchor coating liquid 1 was obtained by diluting the resulting mixed solution with the dilution solvent to a concentration of 2% by mass.
  • acrylic polyol GS-5756 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
  • Example 1 On one side of a biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc., trade name: ME-1, thickness 20 ⁇ m), anchor coating solution 1 was applied to a bar so that the thickness after drying was 0.2 ⁇ m. An anchor coat layer was formed by coating using a coater and drying at 150° C. for 1 minute. A 20 nm-thick alumina deposition layer was formed on this anchor coat layer using a vacuum deposition device. Coating liquid 1 was applied onto this alumina deposition layer using a bar coater. This coating film was dried in an oven at 50° C. for 1 minute to form a coating layer having a thickness of 400 nm. A laminate 1 was obtained as described above.
  • Example 2 A laminate 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 used for forming the coating layer was changed to the coating liquid 2.
  • Example 3 A laminate 3 was produced in the same manner as in Example 2, except that the coating liquid 2 was applied so that the film thickness of the coating layer after drying was 250 nm.
  • Example 4 A laminate 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 was applied so that the film thickness of the coating layer after drying was 550 nm.
  • Example 5 The same method as in Example 1 was used up to the formation of the alumina vapor deposition layer to obtain a laminate consisting of base material layer/anchor coat layer/alumina vapor deposition layer.
  • the coating liquid 3-1 was applied onto the alumina deposition layer using a bar coater so that the film thickness after drying was 200 nm, thereby forming a first coating layer.
  • coating liquid 3-2 is applied on the first coating layer using a bar coater, dried in an oven at 50 ° C. for 1 minute, and a second coating layer having a thickness of 200 nm. formed.
  • a laminate 5 was obtained as described above.
  • Example 6 A laminate 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that the coating liquid 3-1 was changed to the coating liquid 4-1 and the coating liquid 3-2 was changed to the coating liquid 4-2. .
  • Example 1 A laminate 1C was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 1 used for forming the coating layer was changed to the coating liquid C1.
  • Example 2 A laminate 2C was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 used for forming the coating layer was changed to the coating liquid C2.
  • Fluorescent X-ray (K ⁇ ray) intensity of Zn was measured for these standard samples, and a calibration curve was drawn at 4.8 kcps, 2.1 kcps, and 1.2 kcps in order. Based on the obtained calibration curve, the fluorescent X-ray (K ⁇ ray) intensity per unit area of the coating layer was obtained.
  • a calibration curve was prepared for calcium carbonate (CaCO 3 ) to determine the fluorescent X-ray intensity per unit area of the coating layer.
  • a non-stretched polypropylene (CPP) film (thickness: 60 ⁇ m) was laminated on the coating layer of each laminate using a two-liquid type urethane adhesive. This was folded so that the CPP film was on the inside, and three sides were heat-bonded to produce a bag. Each bag obtained was filled with water or an aqueous L-cys solution (0.3% by mass) as the content, and the remaining one side was sealed by thermal bonding to form four sides filled with the content. A sealed bag was produced. The sample filled with water was subjected to retort treatment at 130°C for 60 minutes.
  • L-cysteine (L-cys) aqueous solution (0.3% by mass) was subjected to retort treatment at 130° C. for 30 minutes. After the retort treatment, the 4-side sealed bag was opened, and this was used as a sample for UV absorbance measurement.
  • L-cys L-cysteine
  • the UV absorbance X (abs) was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, ultraviolet-visible spectrophotometer "UV-2450"). Also, the measurement range was set to a wavelength of 300 nm to 550 nm. The absorbance X was obtained by subtracting the absorbance X2 of the measurement sample at a wavelength of 500 nm from the absorbance X1 of the measurement sample at a wavelength of 350 nm. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Oxygen Transmission Rate (OTR)> A non-stretched polypropylene (CPP) film (thickness: 60 ⁇ m) was laminated on the coating layer of each laminate using a two-liquid type urethane adhesive. This was folded so that the CPP film was on the inside, and three sides were heat-bonded to produce a bag. Each bag obtained was filled with water or an aqueous L-cys solution (0.3% by mass) as the content, and the remaining one side was sealed by thermal bonding to form four sides filled with the content. A sealed bag was produced. The sample filled with water was subjected to retort treatment at 130°C for 60 minutes. The sample filled with the L-cys aqueous solution (0.3% by mass) was subjected to retort treatment at 130° C. for 30 minutes.
  • CPP polypropylene
  • the oxygen transmission rate (OTR) of each sample after this retort treatment was measured using an oxygen transmission rate measuring device OX-TRAN (registered trademark) manufactured by MOCON under conditions of a temperature of 30°C and a relative humidity of 70%. .
  • OX-TRAN registered trademark
  • the measurement method conforms to JIS K-7126 B method (isobaric method) and ASTM D3985, and the measured value is expressed in units of cc/m 2 /day/atm. Table 1 shows the results.
  • the gas barrier laminates of Examples 1 to 6 can maintain high oxygen barrier properties after wet heat treatment, and even when the contents contain sulfur, sulfur permeates due to wet heat treatment. It can be seen that the deterioration of the oxygen barrier property caused by is suppressed, and the oxygen barrier property is excellent.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be variously modified in the implementation stage without departing from the gist of the present invention. Further, each embodiment may be implemented in combination as appropriate, in which case the combined effect can be obtained. Furthermore, various inventions are included in the above embodiments, and various inventions can be extracted by combinations selected from a plurality of disclosed constituent elements. For example, even if some constituent elements are deleted from all the constituent elements shown in the embodiments, if the problem can be solved and effects can be obtained, the configuration with the constituent elements deleted can be extracted as an invention.
  • Base material 1... Base material, 2... Inorganic deposition layer, 3... Coating layer, 4... Anchor coat layer, 10, 20... Gas barrier laminate

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Abstract

湿熱処理後において高い酸素バリア性を維持することができ、更には、内容物が硫黄を含有する場合においても、湿熱処理による硫黄の浸透に起因する酸素バリア性の低下が抑制されたガスバリア性積層体を提供する。　ガスバリア性積層体１０は、基材１と、無機酸化物を含む無機蒸着層２と、被覆層３とをこの順序で備え、上記被覆層３は単層又は複数層からなる。上記被覆層３は、カルボキシ基含有重合体と、少なくとも１種の多価金属含有粒子とを含有し、上記多価金属含有粒子に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上８．０ｋｃｐｓ以下であり、且つ、０．３質量％のＬ－システイン水溶液を用いた１３０℃、３０分間の熱水処理後における上記ガスバリア性積層体１０の、紫外可視分光光度計を用いて測定される波長３５０ｎｍの吸光度Ｘ１から波長５００ｎｍの吸光度Ｘ２を差し引いた吸光度Ｘが、式：Ｘ＝Ｘ１－Ｘ２≧０．０２（ａｂｓ）を満たす。

Description

ガスバリア性積層体、包装体及び包装物品
　本発明は、ガスバリア性積層体、包装体及び包装物品に関する。
　食品、医薬品、化粧品、農薬、及び工業製品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められる。例えば、食品包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、さらに、風味や鮮度を保持できる変質防止機能が求められる。このような内容物の変質は、包装材料を透過する酸素や水蒸気、あるいは、内容物と反応するような他のガスにより引き起こされる。そのため、酸素及び水蒸気等のガスを透過させない性質（ガスバリア性）を付与した包装材料が開発されている。
　例えば、特許文献１乃至３には、カルボン酸系重合体と多価金属化合物を含有する被覆層を備え、カルボン酸系重合体に含まれる－ＣＯＯ－基の少なくとも一部を多価金属イオンによって架橋することにより、ガスバリア性が付与された積層体が開示されている。このようなガスバリア性積層体は、高湿度雰囲気下でもガスバリア性に優れているため、ボイルやレトルト等の湿熱処理を行う包装用途にも使用することができる。
日本国特許第５２７８８０２号公報 日本国特開２０１６－１９３５０９号公報 国際公開第２０１６－１５８４４４号公報
　食品等の内容物を包装体に充填してレトルト処理及びボイル処理等の湿熱処理を施す場合、内容物から発生する物質が包装材料に浸透し、ガスバリア性に悪影響を及ぼすことがある。一例を挙げると、包装体に充填された内容物が硫黄を含有する場合、湿熱処理により内容物から硫黄成分が発生する。この硫黄が包装材料に浸透し、特に酸素バリア性を低下させる問題がある。
　本発明は、レトルト処理及びボイル処理等の湿熱処理後において高い酸素バリア性を維持することができ、更には、内容物が硫黄を含有する場合においても、湿熱処理による硫黄の浸透に起因する酸素バリア性の低下が抑制されたガスバリア性積層体、及び、これを含む包装体並びに包装物品を提供することを目的とする。
　上述した酸素バリア性低下の問題は、レトルト処理等の湿熱処理時に内容物から発生する硫黄が、カルボキシ基含有重合体に結合している多価金属化合物の多価金属イオンと反応し、結合することにより、架橋構造が崩壊することが要因となっていることがわかっている。本発明の実施形態は、湿熱処理により内容物から発生した硫黄がカルボキシ基含有重合体に結合している多価金属化合物の多価金属イオンと結合することを阻止し、硫黄により架橋構造が破壊されることを抑制して高い酸素バリア性を維持するものである。
　すなわち、本発明の第１側面によると、基材と、無機酸化物を含む無機蒸着層と、被覆層とをこの順序で備え、上記被覆層は単層又は複数層からなるガスバリア性積層体であって、上記被覆層はカルボキシ基含有重合体と、少なくとも１種の多価金属含有粒子とを含有し、上記多価金属含有粒子に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上８．０ｋｃｐｓ以下であり、且つ、０．３質量％のＬ－システイン水溶液を用いた１３０℃、３０分の熱水処理後における上記ガスバリア性積層体の、紫外可視分光光度計を用いて測定される波長３５０ｎｍの吸光度Ｘ１から波長５００ｎｍの吸光度Ｘ２を差し引いた吸光度Ｘが、下記式（１）を満たすガスバリア性積層体が提供される。　
　　　Ｘ＝Ｘ１－Ｘ２≧０．０２（ａｂｓ）　　　　（１）
　本発明の第２側面によると、第１側面に係る積層体を含んだ包装体が提供される。
　本発明の第３側面によると、第２側面に係る包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品が提供される。
　本発明によれば、レトルト処理及びボイル処理等の湿熱処理後において高い酸素バリア性を維持することができ、更には、内容物が硫黄を含有する場合においても、湿熱処理による硫黄の浸透に起因する酸素バリア性の低下が抑制されたガスバリア性積層体、及び、これを含む包装体並びに包装物品が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。　
　なお、本開示において、「ＡＡをＢＢの上に」という記載は、重力方向とは無関係に使用している。「ＡＡをＢＢの上に」という記載によって特定される状態は、ＡＡがＢＢと接触した状態を包含する。「ＡＡをＢＢの上に」という記載は、ＡＡとＢＢとの間に他の１以上の構成要素を介在させることを除外するものではない。
　＜ガスバリア性積層体＞
　図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。　
　図１に示すガスバリア性積層体１０は、基材１と、無機酸化物を含む無機蒸着層２と、被覆層３とをこの順序で含んでいる。被覆層３は、単層であるか、又は図示しない複数層からなる積層単位であり、カルボキシ基含有重合体（ａ）と少なくとも１種の多価金属含有粒子（ｂ）とを含有する。
　ガスバリア性積層体１０において、被覆層３に含有される多価金属含有粒子（ｂ）に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上８．０ｋｃｐｓ以下であり、且つ、０．３質量％のＬ－システイン水溶液を用いた１３０℃、３０分間の熱水処理後において、紫外可視分光光度計を用いて測定される波長３５０ｎｍの吸光度Ｘ１から波長５００ｎｍの吸光度Ｘ２を差し引いた吸光度Ｘが、下記式（１）を満たす。　
　　　　　　　Ｘ＝Ｘ１－Ｘ２≧０．０２（ａｂｓ）　　　　（１）
　被覆層３に含有される多価金属含有粒子から生じる多価金属イオンは、カルボキシ基含有重合体（ａ）と反応する。この場合、多価金属イオンを介してカルボキシ基含有重合体（ａ）同士がイオン架橋した架橋構造が形成される。これにより、被覆層３の酸素バリア性が向上するため、ガスバリア性積層体１０は優れた酸素バリア性を発揮できる。ここで、レトルト処理又はボイル処理等の湿熱処理により内容物から発生した硫黄が包装材料に浸透した場合、被覆層３の上記架橋構造を構成する多価金属イオンが硫黄イオンと反応する。この場合、従来のガスバリア性積層体においては、上記架橋構造が破壊されるので、酸素バリア性が低下してしまう問題があった。
　これに対して、本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、上記の通り、被覆層３に含有される多価金属含有粒子（ｂ）の金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上８．０ｋｃｐｓ以下であり、且つ、上記熱水処理後において測定される吸光度Ｘが０．０２ａｂｓ以上である。これらの条件をすべて満たす場合、被覆層３には、湿熱処理の際に多価金属イオンを介してカルボキシ基含有重合体（ａ）の架橋構造が形成され、且つ、この架橋構造に関与していない余剰量の多価金属イオンが存在する。
　ここで余剰量の多価金属イオンとは、カルボキシ基含有重合体（ａ）と架橋構造を形成するために必要な量の多価金属イオンに対する余剰量の多価金属イオンを意味する。このため湿熱処理の際に包装材料であるガスバリア性積層体に内容物から発生した硫黄が浸透してきた場合、被覆層３中に存在する余剰の多価金属イオンが硫黄と化学反応する。その結果、硫黄が架橋構造を破壊することを抑制することができる。
　このように本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、内容物が硫黄を含有する場合においても、湿熱処理の際に積層体に浸透する硫黄が架橋構造を破壊することによる悪影響を抑制できる。したがって、本実施形態に係るガスバリア性積層体１０を包装材料として用いることにより、包装体に収容される内容物が含硫アミノ酸などの硫黄を含む場合であっても、レトルト処理及びボイル処理等の湿熱処理後において高い酸素バリア性を維持することができる。
　ここで、吸光度Ｘは、紫外可視分光光度計を用いて測定される紫外線吸光度（ＵＶ吸光度）であり、熱水処理後のガスバリア性積層体について測定された波長３５０ｎｍの吸光度Ｘ１から波長５００ｎｍの吸光度Ｘ２を差し引いた値（ａｂｓ）に相当する。熱水処理条件は、０．３質量％のＬ－システイン水溶液を用い、１３０℃、３０分間、熱水貯湯式によるレトルト処理である。
　また、レトルト処理等の湿熱処理により内容物から発生する硫黄は、レトルト臭と言われる不快な臭いを伴うが、硫黄が被覆層３に存在する余剰の多価金属イオンと化学反応し、ガスバリア性積層体内に留められるため、レトルト臭が包装体内に充満することも抑制される。
　本実施形態に係るガスバリア性積層体１０が含んでいる各層について、以下に説明する。　
　＜被覆層＞
　被覆層３は、以下に詳述するカルボキシ基含有重合体（ａ）及び多価金属含有粒子（ｂ）を含有する。被覆層３は、更に、界面活性剤、ケイ素含有化合物等を含有していてよい。
　本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、上述した通り、被覆層３に含有される多価金属含有粒子（ｂ）の金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上８．０ｋｃｐｓ以下であり、且つ、熱水処理後において測定される上記吸光度Ｘが０．０２ａｂｓ以上である。これら条件を満たす場合、被覆層３には、湿熱処理の際に多価金属イオンを介してカルボキシ基含有重合体（ａ）の架橋構造が形成され、且つ、この架橋構造に関与していない余剰の多価金属イオンが存在する。
　被覆層３に含有される各元素の蛍光Ｘ線強度を測定することにより、各元素を定量分析することができる。本実施形態においては、被覆層３に含有される多価金属含有粒子に由来する金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上であると、多価金属イオンを介して形成されるカルボキシ基含有重合体（ａ）のイオン架橋構造による優れた酸素バリア性が発揮される。
　一方、被覆層３に含有される金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が８．０ｋｃｐを超えると、膜強度が弱くなるため、酸素バリア性が低下する。　
　なお、被覆層３に含有される多価金属含有粒子（ｂ）が１種の場合、蛍光Ｘ線強度の合計値は、１種単独の蛍光Ｘ線強度を意味する。被覆層３が多価金属含有粒子（ｂ）として亜鉛化合物を１種のみ含有する場合、蛍光Ｘ線強度は４．０ｋｃｐｓ以上であることが好ましい。
　ガスバリア性積層体１０においては、カルボキシ基含有重合体（ａ）と結合していない多価金属含有粒子（ｂ）が多いほど、紫外線吸光度が高くなる傾向にある。本実施形態においては、吸光度Ｘが０．０２以上であると、被覆層３にはカルボキシ基含有重合体（ａ）と結合していない余剰の多価金属イオンが存在し得、上述したように、湿熱処理により被覆層３に内容物から発生した硫黄が浸透した場合には、硫黄は余剰に存在する多価金属イオンと化学反応する。その結果、硫黄による上記架橋構造の破壊が抑制され、高い酸素バリア性を維持することができる。
　本実施形態において、ガスバリア性積層体１０の吸光度Ｘは、０．０２以上である。一方、ガスバリア性積層体１０の吸光度Ｘの上限値は、特に限定されるものではなく、熱水処理前の吸光度より低ければよい。一例によれば、吸光度Ｘの上限値は、カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれる－ＣＯＯ－基の架橋率の観点から適宜設定することができ、例えば０．４以下であってよい。
　被覆層３は、単層であってもよいし、複数層からなる積層単位であってもよい。被覆層３が複数層からなる場合、カルボキシ基含有重合体（ａ）及び多価金属含有粒子（ｂ）は同じ層に含有されていてもよいし、異なる層に含有されていてもよい。
　被覆層３が複数層からなる場合の例として、被覆層３が、カルボキシ基含有重合体（ａ）を含有する第１被覆層と、多価金属含有粒子（ｂ）を含有する第２被覆層とが隣接した積層単位を含んでいる形態が挙げられる。一例によると、無機蒸着層２側から第１被覆層、第２被覆層の順序で積層されることが好ましい。
　この場合、第２被覆層に含まれる多価金属含有粒子（ｂ）から生じる多価金属イオンの少なくとも一部は、湿熱処理中に第１被覆層へ拡散する。内容物が硫黄を含有する場合、湿熱処理の際に内容物から発生した硫黄の一部は、第２被覆層の多価金属含有粒子（ｂ）と化学反応するが、残りの硫黄は第１被覆層まで到達することがある。本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、ＵＶ吸光度Ｘ及び蛍光Ｘ線強度に関する上記条件をすべて満たす。このため湿熱処理中に第１被覆層へ拡散した多価金属イオンのうち、必要量の多価金属イオンが架橋構造を形成し、余剰に存在する多価金属イオンが第１被覆層に到達した硫黄と化学反応し、硫黄が架橋構造を破壊することを抑制する。
　第１被覆層は、多価金属含有粒子（ｂ）を更に含有していてもよい。この場合、第１被覆層が含有する多価金属含有粒子（ｂ）は、第２被覆層に含有される多価金属含有粒子（ｂ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。第１被覆層及び第２被覆層に含有される多価金属含有粒子（ｂ）の具体例としては、後述する具体例の中から適宜選択して用いることができる。一例として、亜鉛化合物及びカルシウム化合物が挙げられる。
　〔カルボキシ基含有重合体（ａ）〕
　被覆層３に含有されるカルボキシ基含有重合体（ａ）は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体であり、以下において「ポリカルボン酸系重合体」と呼ぶことがある。カルボキシ基含有重合体（ａ）は、上述したように、被覆層３において後述する多価金属含有粒子（ｂ）に由来する金属イオンとイオン架橋を形成しており、優れたガスバリア性を発揮する。カルボキシ基含有重合体（ａ）としては、カルボキシ基含有不飽和単量体の単独重合体、２種以上のカルボキシ基含有不飽和単量体の共重合体、カルボキシ基含有不飽和単量体と他の重合性単量体との共重合体、及び分子内にカルボキシ基を含有する多糖類（「カルボキシ基含有多糖類」又は「酸性多糖類」ともいう）が代表的なものである。
　カルボキシ基には、遊離のカルボキシ基のみならず、酸無水物基（具体的には、ジカルボン酸無水物基）も含まれる。酸無水物基は、部分的に開環してカルボキシ基となっていてもよい。カルボキシ基の一部は、アルカリで中和されていてもよい。この場合、中和度は、２０％以下であることが好ましい。
　ここで、「中和度」は、以下の方法によって得られる値である。即ち、カルボキシ基含有重合体（ａ）に対してアルカリ（ｆｔ）を添加することでカルボキシ基を部分中和できる。この時、カルボキシ基含有重合体（ａ）が含んでいるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するアルカリ（ｆ）のモル数（ｆｔ）の比が中和度である。
　また、ポリオレフィンなどのカルボキシ基を含有していない重合体にカルボキシ基含有不飽和単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体も、カルボキシ基含有重合体（ａ）として使用することができる。アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）のような加水分解性のエステル基を有する重合体を加水分解して、カルボキシ基に変換した重合体を使用することもできる。
　カルボキシ基含有不飽和単量体としては、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。従って、カルボキシ基含有重合体（ａ）には、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体、２種以上のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、及びα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と他の重合性単量体との共重合体が含まれる。他の重合性単量体としては、エチレン性不飽和単量体が代表的なものである。
　α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸及び無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β-モノエチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。
　α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の重合性単量体、特にエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンなどのα－オレフィン；酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類；アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどの塩素含有ビニル単量体；フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；スチレン及びα－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；並びに、イタコン酸アルキルエステル類を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、カルボキシ基含有重合体がα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体である場合は、この共重合体をケン化して飽和カルボン酸ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換してなる共重合体も使用することができる。
　カルボキシ基含有多糖類としては、例えば、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を挙げることができる。これらの酸性多糖類は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸性多糖類を、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体と組み合わせて使用することもできる。
　カルボキシ基含有重合体（ａ）が、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるフィルムのガスバリア性、耐熱水性、及び耐水蒸気性の観点から、その共重合体において、それら単量体の合計モル数に占めるα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル数の割合は、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
　カルボキシ基含有重合体（ａ）は、ガスバリア性、耐湿性、耐水性、耐熱水性、及び耐水蒸気性に優れ、高湿条件下でのガスバリア性にも優れたフィルムが得られやすい点で、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみの重合によって得られる単独重合体又は共重合体であることが好ましい。カルボキシ基含有重合体（ａ）がα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる（共）重合体の場合、その好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合によって得られる単独重合体、共重合体、及びそれらの２種以上の混合物である。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体及び共重合体がより好ましい。
　カルボキシ基含有重合体（ａ）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの２種以上の混合物が特に好ましい。酸性多糖類としては、アルギン酸が好ましい。これらの中でも、入手が比較的容易で、諸物性に優れたフィルムが得られやすい点で、ポリアクリル酸が特に好ましい。
　カルボキシ基含有重合体（ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、フィルム形成性及びフィルム物性の観点から、数平均分子量が２，０００乃至１０，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００乃至１，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲内にあることが更に好ましい。
　ここで、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Gel permeation chromatography；ＧＰＣ）による測定によって得られる値である。ＧＰＣ測定では、一般に、標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量を測定する。
　〔多価金属含有粒子（ｂ）〕
　被覆層３に含有される多価金属含有粒子（ｂ）は、金属イオンの価数が２以上の多価金属を１種以上含んだ粒子であることが好ましい。多価金属含有粒子（ｂ）は、金属イオンの価数が２以上の多価金属からなる粒子であってもよく、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物からなる粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。
　多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、及びカルシウムなどの短周期型周期表２Ａ族の金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛などの遷移金属；並びにアルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されない。
　多価金属は、２価の金属であることが好ましい。また、多価金属は、化合物を形成していることが好ましい。
　多価金属の化合物の具体例としては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、及び無機酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。無機酸塩としては、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩を挙げることができるが、これらに限定されない。多価金属のアルキルアルコキシドも多価金属化合物として使用することができる。これらの多価金属化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　多価金属化合物の中でも、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムの化合物が好ましく、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、コバルト、及びニッケルなどの２価金属の化合物がより好ましい。
　好ましい２価金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ニッケル、及び酸化コバルトなどの酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；乳酸カルシウム、乳酸亜鉛、及びアクリル酸カルシウムなどの有機酸塩；並びにマグネシウムメトキシドなどのアルコキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。一例によると、被覆層３は、亜鉛化合物及びカルシウム化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
　多価金属又は多価金属化合物は、粒子として用いられる。多価金属含有粒子（ｂ）としては、被覆層３の形成に用いられる後述するコーティング液（以下において、「被覆層形成用コーティング液」又は単に「コーティング液」という。）の分散安定性、及び、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、コーティング液中の平均粒子径として、１０ｎｍ乃至１０μｍ（又は１０，０００ｎｍ）の範囲内にあるものが好適に用いられる。多価金属含有粒子（ｂ）は、コーティング液中の平均粒子径として、１２ｎｍ乃至１μｍ（又は１，０００ｎｍ）の範囲内にあることがより好ましく、１５ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内にあることが更に好ましく、１５ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
　多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、被覆層３の膜厚の均一性、表面の平坦性、カルボキシ基含有重合体（ａ）とのイオン架橋反応性などが不十分となり易い。多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が小さすぎると、カルボキシ基含有重合体（ａ）とのイオン架橋反応が早期に進行するおそれがある。また、多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が小さすぎると、コーティング液中に均一分散させることが困難となる場合がある。
　多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径は、試料が乾燥した固体である場合には、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて計測と計数とを行うことにより測定することができる。コーティング液中の多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径は、光散乱法により測定することができる〔参考文献：「微粒子工学体系」第Ｉ巻、第３６２～３６５頁、フジテクノシステム（２００１）〕。
　コーティング液中における多価金属含有粒子は、一次粒子、二次粒子、又はこれらの混合物として存在するが、多くの場合、平均粒子径からみて二次粒子として存在するものと推定される。
　〔界面活性剤（ｃ）〕
　被覆層３は、多価金属含有粒子（ｂ）の分散性を高めるため、界面活性剤（ｃ）を含有する。界面活性剤とは、分子内に親水性基と親油性基の両方を持つ化合物である。界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、及び両性のイオン性界面活性剤並びに非イオン性界面活性剤がある。被覆層３では、何れの界面活性剤を使用してもよい。
　アニオン系界面活性剤には、例えば、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、及びリン酸エステル型がある。カルボン酸型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン酸塩、及びＮ－アシルグルタミン酸塩がある。スルホン酸型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐鎖）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、及びＮ－メチル－Ｎ－アシルタウリン酸塩が挙げられる。硫酸エステル型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及び油脂硫酸エステル塩が挙げられる。リン酸エステル型のアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルリン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤（ｃ）としては、例えば、アルキルアミン塩型及び第４級アンモニウム塩型がある。アルキルアミン塩型のカチオン系界面活性剤としては、例えば、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、及びトリアルキルアミン塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤としては、例えば、ハロゲン化（塩化、臭化又はヨウ化）アルキルトリメチルアンモニウム塩及び塩化アルキルベンザルコニウムが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、２－アルキルイミダゾリンの誘導体型、グリシン型、及びアミンオキシド型がある。カルボキシベタイン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン及び脂肪酸アミドプロピルベタインが挙げられる。２－アルキルイミダゾリンの誘導体型の両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。グリシン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキル又はジアルキルジエチレントリアミノ酢酸が挙げられる。アミノオキシド型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミンオキシドが挙げられる。
　非イオン性の界面活性剤としては、例えば、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型、及びアルカノールアミド型がある。エステル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びしょ糖脂肪酸エステルが挙げられる。エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。エステルエーテル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ポリエチレングリコール及び脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンが挙げられる。アルカノールアミド型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
　スチレン－アクリル酸共重合体などのポリマー骨格を有する界面活性剤も使用することができる。
　これらの界面活性剤の中でも、リン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤、及びスチレン－アクリル酸共重合体などのポリマー骨格を有する界面活性剤などが好ましい。
　〔ケイ素含有化合物（ｄ）〕
　被覆層３は、剥離強度を高めるため、ケイ素含有化合物（ｄ）を含有することが好ましい。ケイ素含有化合物（ｄ）は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤、これらの加水分解物、及びこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。　
　Ｓｉ（ＯＲ１）３Ｚ１　…（１）
　Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＲ３）２Ｚ２　…（２）
　一般式（１）において、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ１はエポキシ基又はアミノ基を含有する有機基である。そして、一般式（２）において、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい、炭素数が１乃至６のアルキル基であり、Ｚ２はエポキシ基又はアミノ基を含有する有機基である。
　シランカップリング剤は、加水分解を容易に生じ、また、酸又はアルカリ存在下では縮合反応を容易に生じる。そのため、被覆層３において、ケイ素含有化合物（ｄ）は、一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤の形態でのみ、その加水分解物の形態でのみ、又はその縮合物の形態でのみで存在することは稀である。即ち、被覆層３において、ケイ素含有化合物（ｄ）は、通常、一般式（１）で表されるシランカップリング剤及び一般式（２）で表されるシランカップリング剤の少なくとも一方と、その加水分解物と、その縮合物との混合物として混在している。
　一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ３の各々は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基であればよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｚ１及びＺ２は、例えば、グリシジルオキシ基を有する有機基、アミノアルキル基であってよい。
　一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。
　一般式（１）又は（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解物は、部分加水分解物であってもよく、完全加水分解物であってもよく、それらの混合物であってもよい。
　被覆層３がケイ素含有化合物（ｄ）の少なくとも一部として含み得る縮合物は、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解縮合物、一般式（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解縮合物、及び、一般式（１）で表されるシランカップリング剤の加水分解物と一般式（２）で表されるシランカップリング剤の加水分解物との縮合物の２以上である。これら加水分解縮合物は、以下の反応によって生じる。即ち、先ず、シランカップリング剤を加水分解させる。これにより、シランカップリング剤は、その分子が含んでいるアルコキシ基の１以上が水酸基によって置換されて、加水分解物となる。続いて、これら加水分解物を縮合させることによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
　〔組成〕
　被覆層３の組成について以下に説明する。なお、被覆層３が複数層からなる積層単位である場合、ここでいう被覆層３の組成は、積層単位としての組成を意味する。
　被覆層３は、カルボキシ基含有重合体（ａ）と多価金属含有粒子（ｂ）を、以下の配合比で含有することが好ましい。　
　本発明の実施形態において、カルボキシ基含有重合体（ａ）が含んでいるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対する、多価金属含有粒子（ｂ）が含んでいる多価金属のモル数と価数との積（ｂｔ）の比（（ｂｔ）／（ａｔ））（以下、当量比ともいう）は、０．４以上であることが好ましい。この比は、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。この比の上限は、通常は１５．０以下である。被覆層３が単層の場合、当量比（ｂｔ）／（ａｔ）は、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。この比を小さくしすぎると、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性、耐熱水性、及び耐水蒸気性などの諸特性が低下する傾向がみられる。
　上記の当量比は、例えば、以下のようにして求めることができる。カルボキシ基含有重合体（ａ）がポリアクリル酸であり、多価金属化合物粒子（ｂ）が酸化マグネシウムである場合を例に挙げて説明する。
　ポリアクリル酸は、単量体単位の分子量が７２であり、単量体１分子当たり１個のカルボキシ基を有する。それ故、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシ基の量は、１．３９モルである。ポリアクリル酸１００ｇを含んだコーティング液における上記の当量比が１．０であるということは、この被覆層３には、１．３９モルのカルボキシ基を中和する量の酸化マグネシウムが含まれていることを意味する。従って、ポリアクリル酸１００ｇを含んだ被覆層３における上記の当量比を０．６とするには、この被覆層３に、０．８３４モルのカルボキシ基を中和する量の酸化マグネシウムを配合すればよい。ここで、マグネシウムの価数は２価であり、酸化マグネシウムの分子量は４０である。従って、ポリアクリル酸１００ｇを含んだ被覆層３における上記の当量比を０．６とするには、この被覆層３に、１６．６８ｇ（０．４１７モル）の酸化マグネシウムを配合すればよい。
　界面活性剤（ｃ）は、コーティング液中に多価金属含有粒子が安定して分散するに足る量で用いられる。したがって、その配合量を、被覆層形成用コーティング液中の濃度として説明すると、コーティング液中、通常は０．０００１乃至７０質量％、好ましくは０．００１乃至６０質量％、より好ましくは０．１乃至５０質量％の範囲内とする。
　界面活性剤（ｃ）を添加しないと、コーティング液中で多価金属含有粒子（ｂ）をそれらの平均粒子径が十分に小さくなるように分散させることが困難になる。その結果、多価金属含有粒子（ｂ）が均一に分散したコーティング液を得ることが難しくなる。その場合、無機蒸着層２上にコーティング液を塗布、乾燥して得られる被覆層３において、均一な膜厚を有する被覆層３を得ることが難しくなる。
　被覆層３は、ガスバリア性積層体１０における高度のガスバリア性と透明性を両立させる観点から、ケイ素含有化合物（ｄ）を、カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するケイ素含有化合物（ｄ）のモル数（ｄｔ）のモル比（ｄｔ）／（ａｔ）が０．１５％以上６．１０％以下となる量において含有することが好ましい。ここで、モル比（ｄｔ）／（ａｔ）における（ｄｔ）は、ケイ素含有化合物（ｄ）をシランカップリング剤に換算したモル数である。
　ケイ素含有化合物（ｄ）の添加量が少なすぎ、上記モル比（ｄｔ）／（ａｔ）が０．１５％より低くなると、ガスバリア性積層体１０の剥離強度が低くなる傾向がみられる。そのため、層間剥離を防止するための慎重な取り扱いが必要となり、生産性の低下にもつながる。
　カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するケイ素含有化合物（ｄ）のモル数（ｄｔ）のモル比（ｄｔ）／（ａｔ）は、上記観点から、０．３％以上であることが好ましく、０．４６％以上であることがより好ましく、０．６１％以上であることが特に好ましい。
　一方、ケイ素含有化合物（ｄ）の添加量が多すぎ、上記モル比（ｄｔ）／（ａｔ）が６．１０％より高くなると、ガスバリア性積層体１０における透明性が低下する傾向がみられる。また、ケイ素含有化合物（ｄ）はガスバリア性を持たない。そのため、上記モル比（ｄｔ）／（ａｔ）が６．１０％より高くなると、積層体の透明性が低下するだけでなく、ガスバリア性も低下する傾向がみられる。
　カルボキシ基含有重合体（ａ）に含まれるカルボキシ基のモル数（ａｔ）に対するケイ素含有化合物（ｄ）のモル数（ｄｔ）のモル比（ｄｔ）／（ａｔ）は、上記観点から、４．５７％以下であることが好ましく、３．６６％以下であることがより好ましく、２．１３％以下であることが特に好ましい。
　被覆層３の膜厚は、透明性とガスバリア性の両立の観点から、２３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで被覆層３の膜厚は、具体的には、後述する被覆層の膜厚の測定方法により測定される膜厚である。また、被覆層３が複数層からなる場合、ここでいう被覆層３の膜厚は、合計膜厚を意味する。被覆層３の膜厚は、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　＜無機蒸着層＞
　本実施形態に係るガスバリア性積層体１０は、基材１と被覆層３との間に無機蒸着層２を備える。これにより、被覆層３を備えるガスバリア性積層体１０におけるガスバリア性を更に高めることができ、透明性と高度のガスバリア性の両立が可能となる。
　無機蒸着層２は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。これらの中でも、透明性とガスバリア性の両立の観点から、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物が好ましい。
　無機蒸着層２の厚さは、例えば、５～１００ｎｍの範囲であってよく、１０～５０ｎｍの範囲であってよい。無機蒸着層２の厚さが５ｎｍ以上であることは、均一な薄膜形成の観点から好ましい。ガスバリア材としての薄膜が均一であると、ガスバリア材に求められる機能を充分に果たすことができる。無機蒸着層２の厚さが１００ｎｍ以下であることは、薄膜のフレキシビリティの観点から好ましい。ガスバリア材においてフレキシビリティが悪いと、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じる恐れがある。
　＜基材＞
　本実施形態に係るガスバリア性積層体１０が備える基材１に特に制限はなく、様々な種類のものが使用できる。基材１を構成する材質は、特に限定されず、様々な種類のものが使用でき、例えばプラスチック又は紙が挙げられる。
　基材１は、単一の材料からなる単層であってもよく、複数の材料からなる多層であってもよい。多層の基材の例としては、プラスチックから構成されるフィルムが紙にラミネートされたものが挙げられる。
　基材１を構成する材質としては、上記の中でも、様々な形状に成形でき、ガスバリア性を付与することで更に用途が広がることから、プラスチックが好ましい。
　プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２、メタキシリレンアジパミド、及びこれらの共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、及びスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；並びにアイオノマー樹脂が挙げられる。
　ガスバリア性積層体が食品用包装材料に用いられる場合、基材１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン－６又はナイロン－６６からなるものが好ましい。
　基材１を構成するプラスチックとして、１種を単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
　プラスチックには、添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、用途に応じて、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、及び滑剤等の公知の添加剤から適宜選択できる。添加剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　基材１の形態は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、カップ、トレー、チューブ、及びボトルが挙げられる。これらの中でも、フィルムが好ましい。
　基材１がフィルムである場合、このフィルムは、延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。
　フィルムの厚さに特に制限はないが、得られるガスバリア性積層体の機械的強度や加工適性の観点で、１乃至２００μｍの範囲内にあることが好ましく、５乃至１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　基材１の表面には、コーティング液を、基材によって弾かれることなく塗布できるようにするために、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理、又は紫外線（ＵＶ）若しくは電子線によるラジカル活性化処理等が施されていてもよい。処理方法は、基材の種類によって適宜選択される。
　〔他の層〕
　本実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、基材１、無機蒸着層２及び被覆層３以外の他の１以上の層を更に備えていてもよい。　
　例えば、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、ガスバリア性コート層として、上述した被覆層３のみを具備するものであってもよいが、被覆層３に加えて他の１以上の層を更に含んでいてもよい。例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及びアルミニウム等の無機化合物からなる層が、基材の表面に、スパッタリング法又はイオンプレーディング法等により形成されていてもよい。
　また、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、層間の密着性を高めること、あるいは、被覆層形成用コーティング液を無機蒸着層に弾かれずに塗れるようにすることを目的として、基材１と無機蒸着層２との間、あるいは、無機蒸着層２と被覆層３との間に、アンカーコート層を更に備えていてもよい。
　図２は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体を概略的に示す断面図である。図２に示すガスバリア性積層体２０は、上述した第１実施形態に係るガスバリア性積層体１０に対し、基材１と、無機蒸着層２との間にアンカーコート層４を更に備えている。
　アンカーコート層４は、公知のアンカーコート液を用いて常法により形成することができる。アンカーコート液としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、及びフッ素樹脂等の樹脂を含むものが挙げられる。
　アンカーコート液は、樹脂に加えて、密着性や耐熱水性を高める目的で、イソシアネート化合物を更に含んでもよい。イソシアネート化合物は、分子中に１以上のイソシアネート基を有するものであればよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートが挙げられる。　
　アンカーコート液は、樹脂やイソシアネート化合物を溶解又は分散させるための液体媒体を更に含有してもよい。
　アンカーコート層４の厚さは特に限定されない。アンカーコート層４の厚さは、例えば、０．０１～２μｍの範囲内であってよく、０．０５～１μｍの範囲内であってよい。膜厚が０．０１μｍ未満になると非常に薄いため、アンカーコート層としての性能が充分に発揮されないおそれがある。一方、膜厚が２μｍ以下であることは、フレキシビリティの観点から好ましい。フレキシビリティが低下すると、外的要因によりアンカーコート層に亀裂を生じるおそれがある。
　本実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、被覆層３上に、又は基材１もしくは無機蒸着層２の表面上に、接着剤を介してラミネートされた他の層を更に備えていてもよく、接着性樹脂を押し出しラミネートしてなる他の層を更に備えていてもよい。
　ラミネートされる他の層は、強度付与、シール性付与、シール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与、及び防湿性付与等の目的に合わせて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、基材について上述したプラスチックと同様の材質のものを挙げることができる。それ以外にも、紙やアルミ箔等を用いてもよい。
　ラミネートされる他の層の厚みは、１乃至１０００μｍの範囲内にあることが好ましく、５乃至５００μｍの範囲内にあることがより好ましく、５乃至２００μｍの範囲内にあることが更に好ましく、５乃至１５０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。　
　ラミネートされる他の層は１種でも２種以上でもよい。
　本実施形態に係るガスバリア性積層体は、必要に応じて、印刷層を更に備えていてもよい。印刷層は、基材上に設けられたコート層上に形成されてもよく、コート層が設けられていない基材の表面上に形成されてもよい。また、他の層がラミネートされる場合は、ラミネートされる他の層の上に形成されてもよい。
　〔ガスバリア性積層体の製造方法〕
　本実施形態に係るガスバリア性積層体は、無機蒸着層を形成する工程、下記に示す被覆層形成用コーティング液を用いて被覆層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。この製造方法は、必要に応じて、アンカーコート層などの他の層を形成する工程および/または印刷層を形成する工程等を更に含むことができる。
　本実施形態に係るガスバリア性積層体の製造方法の一例として、図２に示すガスバリア性積層体２０の製造方法を以下に説明する。ここに説明する製造方法において、被覆層３は単層からなる。
　ガスバリア性積層体２０の製造方法において、アンカーコート層４は、基材１上に形成される。アンカーコート層４は、上述したアンカーコート液を基材１上に塗工し、形成された塗膜を乾燥することにより形成することができる。アンカーコート液の塗工方法は特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて実施できる。形成された塗膜を乾燥することで、溶媒の除去と硬化が進み、アンカーコート層４が形成される。
　ガスバリア性積層体２０の製造方法において、無機蒸着層２は、アンカーコート層４上に形成される。無機蒸着層２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（Chemical vapor deposition；ＣＶＤ）など種々の方法が知られており、いずれの方法を用いてもよいが、真空蒸着法により形成することが一般的である。
　真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
　また、無機蒸着層２のアンカーコート層４への密着性及び無機蒸着層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
　また、無機蒸着層２の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
　ガスバリア性積層体２０の製造方法において、被覆層３は、無機蒸着層２上に形成される。被覆層３は、以下に説明する方法により調製される被覆層形成用コーティング液を無機蒸着層２上に塗工し、形成された塗膜を乾燥することにより形成することができる。
　・被覆層形成用コーティング液の調製方法
　被覆層形成用コーティング液では、溶媒又は分散媒として有機溶媒（ｅ）を使用する。すなわち、このコーティング液は、カルボキシ基含有重合体（ａ）、多価金属含有粒子（ｂ）、界面活性剤（ｃ）及び有機溶媒を含有し、多価金属含有粒子（ｂ）が分散している分散液である。被覆層形成用コーティング液は、一形態において、更にケイ素含有化合物（ｄ）を含有していることが好ましい。以下、被覆層形成用コーティングが任意成分であるケイ素含有化合物（ｄ）を含有する場合の調製方法について説明する。
　有機溶媒（ｅ）は、カルボキシ基含有重合体（ａ）が均一に溶解し且つ多価金属含有粒子が均一に分散するに足る量で用いられる。従って、有機溶媒としては、カルボキシ基含有重合体は溶解するが、多価金属化合物を実質的に溶解せず、それを粒子の形状で分散させることができるものが用いられる。
　また、有機溶媒（ｅ）としては、一般に、カルボキシ基含有重合体（ａ）を溶解する極性有機溶媒が用いられるが、極性有機溶媒とともに、極性基（ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団）をもたない有機溶媒を併用してもよい。
　好ましく使用できる有機溶媒（ｅ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、及びｎ－ブタノールなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、並びにγ－ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を挙げることができる。
　有機溶媒（ｅ）として、上記の極性有機溶媒の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなどの炭化水素類；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチルなどのエステル類；並びにジエチルエーテルなどのエーテル類を適宜用いることができる。極性基を持たないベンゼンなどの炭化水素類は、一般に、極性有機溶媒と併用する。
　上記のコーティング液は、溶媒又は分散媒として、有機溶媒（ｅ）のみを含んでいてもよいが、水を更に含んでもよい。水を含有させることにより、カルボキシ基含有重合体（ａ）の溶解性を向上させ、コーティング液の塗工性や作業性を改善することができる。このコーティング液の含水率は、質量分率で、１００ｐｐｍ以上であってもよく、１，０００ｐｐｍ以上であってもよく、１，５００ｐｐｍ以上であってもよく、２，０００ｐｐｍ以上であってもよい。
　このコーティング液の含水率は、質量分率で、好ましくは５０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
　被覆層形成用コーティング液を調製するには、一方で、カルボキシ基含有重合体（ａ）を有機溶媒（ｅ）に均一に溶解させた後に、これにケイ素含有化合物（ｄ）を添加し、カルボキシ基含有重合体溶液を調製する。
　そして、他方で、多価金属含有粒子（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、有機溶媒（ｅ）を混合し、必要に応じて分散処理を施すことで分散液を調製する。分散処理は、多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が所定の値となるように行われる。分散処理前の混合液中の多価金属含有粒子（ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以下である場合は、分散処理は行わなくてもよいが、その場合でも、分散処理を行うことが好ましい。分散処理を行うことで多価金属含有粒子（ｂ）の凝集が解け、コーティング液が安定化すると共に、コーティング液を塗工して得られるガスバリア性積層体の透明性が高まる。更には、コーティング液を塗工し、塗膜を乾燥させたときに、カルボキシ基含有重合体（ａ）と多価金属含有粒子（ｂ）に由来する多価金属イオンとの架橋形成が進み易くなり、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体が得られ易い。
　分散処理の方法としては、高速撹拌機、ホモジナイザー、ボールミル、又はビーズミルを用いる方法が挙げられる。特に、ボールミル又はビーズミルを用いて分散を行うと、高い効率で分散させることができ、それ故、分散状態が安定なコーティング液を比較的短時間で得ることができる。この場合、ボール又はビーズの径は小さいものがよく、０．１乃至１ｍｍであることが好ましい。
　以上のようにして調製したカルボキシ基含有重合体溶液と多価金属含有粒子（ｂ）の分散液とを混合することにより、コーティング液を作製することができる。なお、上述した調製方法では、ケイ素含有化合物（ｄ）を予めカルボキシル基含有重合体溶液に添加したが、カルボキシル基含有重合体用得液にケイ素含有化合物（ｄ）を添加せず、例えば、カルボキシ基含有重合体溶液と多価金属含有粒子（ｂ）の分散液とを混合する際にケイ素含有化合物（ｄ）を混合してもよい。
　上記のコーティング液は、上記有機溶媒（ｅ）以外の成分の合計濃度が、好ましくは０．１乃至６０質量％、より好ましくは０．５乃至２５質量％、特に好ましくは１乃至２０質量％の範囲内にあることが、所望の膜厚の塗膜及び被覆層を高い作業性で得る上で好ましい。
　上記のコーティング液には、必要に応じて、他の重合体、増粘剤、安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、柔軟剤、無機層状化合物（例えば、モンモリロナイト）、及び着色剤（染料、顔料）などの各種添加剤を含有させることができる。
　コーティング液の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
　塗膜の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、及び、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、又は赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。
　乾燥条件は、乾燥方法等により適宜選択することできる。例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、乾燥温度は、４０乃至１５０℃の範囲内にあることが好ましく、４５乃至１５０℃の範囲内にあることがより好ましく、５０乃至１４０℃の範囲内にあることが特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、０．５秒乃至～１０分の範囲内にあることが好ましく、１秒乃至５分の範囲内にあることがより好ましく、１秒乃至１分の範囲内にあることが特に好ましい。
　乾燥中又は乾燥後に、塗膜中に含まれるカルボキシ基含有重合体（ａ）と多価金属含有粒子（ｂ）とが反応して、イオン架橋構造が導入されると推定される。イオン架橋反応を十分に進行させるには、乾燥後のフィルムを、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０乃至１００％の範囲内の相対湿度の雰囲気中、好ましくは５乃至２００℃、より好ましくは２０乃至１５０℃の範囲内の温度条件下で、１秒乃至１０日程度熟成させることが好ましい。
　このようにして得られるガスバリア性積層体は、イオン架橋しているため、耐湿性、耐水性、耐熱水性、及び耐水蒸気性に優れている。そして、このガスバリア性積層体は、低湿条件下はもとより、高湿条件下でのガスバリア性にも優れている。このガスバリア性積層体は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６　Ｂ法（等圧法）及びＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、温度３０℃及び相対湿度７０％の条件下で測定した酸素透過度が、好ましくは１０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。
　＜包装体及び包装物品＞
　本実施形態に係る包装材料は、上記のガスバリア性積層体を含むものである。この包装材料は、例えば、物品を包装する包装体の製造に使用する。
　本実施形態に係る包装体は、上記の包装材料を含むものである。　
　この包装体は、上記の包装材料からなるものであってもよく、上記の包装材料と他の部材とを含むものであってもよい。前者の場合、包装体は、例えば、上記の包装材料を袋状に成形したものである。後者の場合、包装体は、例えば、蓋体としての上記包装材料と、有底筒状の容器本体とを含んだ容器である。
　この包装体において、上記の包装材料は、成形品であってもよい。この成形品は、上記の通り、袋などの容器であってもよく、蓋体などの容器の一部であってもよい。包装体又はその一部の具体例としては、製袋品、スパウト付きパウチ、ラミネートチューブ、輸液バッグ、容器用蓋材、及び紙容器が挙げられる。
　この包装体には、適用される用途に特に制限はない。この包装体は、様々な物品の包装に使用することができる。　
　本実施形態に係る包装物品は、上記の包装体と、これに収容された内容物とを含むものである。
　上述した通り、上記のガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性と透明性を有する。そのため、このガスバリア性積層体を含んだ包装材料及び包装体は、それぞれ、酸素及び水蒸気等の影響により劣化し易い物品のための包装材料及び包装体として、特には硫黄を含有する食品用包装材料及び食品用包装体として好ましく用いられる。これら包装材料及び包装体は、それぞれ、農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、及び精密材料などの産業資材を包装するための包装材料及び包装体としても好ましく用いることができる。
　上記のガスバリア性積層体は、ボイル処理及びレトルト処理等の加熱殺菌処理を施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化せず、逆に高まる傾向にある。そのため、これら包装材料及び包装体は、それぞれ、加熱殺菌用包装材料及び加熱殺菌用包装体であってもよい。
　加熱殺菌用包装材料及び加熱殺菌用包装体は、包装後に加熱殺菌処理が行われる物品の包装に用いられる。　
　包装後に加熱殺菌処理が行われる物品としては、例えば、カレー、シチュー、スープ、ソース、及び畜肉加工品等の食品が挙げられる。
　加熱殺菌処理としては、例えば、ボイル処理及びレトルト処理が挙げられる。ボイル処理及びレトルト処理については上掲で説明した通りである。
　以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。　
　＜被覆層形成用コーティング液の調製＞
　被覆層形成用コーティング液を以下の方法で調製した。　
　（コーティング液１）
　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（東亜合成（株）製ジュリマー（登録商標）ＡＣ－１０ＬＰ、数平均分子量５０，０００）を２－プロパノールに加熱溶解させ、濃度１０質量％のＰＡＡ溶液１を調製した。
　ポリエーテル燐酸エステル（楠本化成（株）製ディスパロン（登録商標）ＤＡ－３７５、固形分１００質量％）１．８ｇを、２－プロパノール２６．２ｇに溶解させた。次いで、これに一次粒子の平均径が３５ｎｍの酸化亜鉛（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ（登録商標）－３０）１２ｇを加えて攪拌した。得られた液を、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）で１時間分散処理した。この分散処理には、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを使用した。その後、この液からビーズを篩分けて、酸化亜鉛を３０質量％の濃度で含んだＺｎＯ分散液１を得た。
　次に、５６ｇのＰＡＡ溶液１と、１５ｇのＺｎＯ分散液１と、シランカップリング剤（ＳＣ剤）として０．１ｇの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ－４０３）と、５７．９ｇの２－プロパノールとを混合してコーティング液１を調製した。
　（コーティング液２）
　上掲のコーティング液１の調製方法に対し、ＰＡＡ溶液１を３８ｇ、ＺｎＯ分散液１を２０ｇに変更した以外はコーティング液１と同様の方法により、コーティング液２を調製した。
　（コーティング液３－１）
　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（東亜合成（株）製アロン（登録商標）Ａ－１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、固形分２５質量％）２０ｇを、蒸留水５８．９ｇに溶解させることにより、ＰＡＡ溶液２を調製した。　
　そこへアミノプロピルトリメトキシシラン（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）０．４４ｇを添加し、均一に撹拌することによりコーティング液３－１を調製した。
　（コーティング液３－２）
　酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント株式会社製「Ｚ－１４３」、固形分３０質量％）１００ｇと、硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ　ＨＡＥＲＴＥＲ　ＵＲ　５８８９－２１」）１ｇとを混合してコーティング液３－２を調製した。
　（コーティング液４－１）
　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（東亜合成（株）製アロン（登録商標）Ａ－１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、固形分２５質量％）２０ｇを、蒸留水２０ｇに溶解させることにより、ＰＡＡ溶液２を調製した。
　酸化亜鉛（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ（登録商標）－３０）０．６ｇを蒸留水７ｇに添加し、ＺｎＯ分散液２を調製した。　
　上掲で調製した全量のＰＡＡ溶液２に、上掲で調製した全量のＺｎＯ分散液２を添加して溶解させた後、５７．１２ｇの蒸留水と３８．１ｇの２－プロパノールを加えて希釈した。次いで、０．４４ｇのアミノプロピルトリメトキシシラン（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）を添加し、均一に撹拌することにより、コーティング液４－１を得た。
　（コーティング液４－２）
　１ｇのポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製アクアリックＹＳ－１００）と、１５ｇの炭酸カルシウム(白石カルシウム製　白艶華ＰＺ)を蒸留水３５ｇに加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）で１時間分散処理した。この分散処理には、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを使用した。その後、この液からビーズを篩い分け、蒸留水で希釈することにより、ポリアクリル酸ナトリウムを１質量％、炭酸カルシウムを１５質量％の濃度で含んだ分散液を得た。　
　得られた分散液の全量（１００ｇ）に硬化剤（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｎａｔ　ＨＷ１０００」）１．６５ｇを混合することにより、コーティング液４－２を得た。
　（コーティング液Ｃ１）
　上掲のコーティング液１の調製方法に対し、ＰＡＡ溶液１を３６ｇ、ＺｎＯ分散液１を２４ｇに変更した以外はコーティング液１と同様の方法により、コーティング液Ｃ２を調製した。
　（コーティング液Ｃ２）
　上掲のコーティング液１の調製方法に対し、ＰＡＡ溶液１を５０ｇ、ＺｎＯ分散液１を１２ｇに変更した以外はコーティング液１と同様の方法により、コーティング液Ｃ１を調製した。
　＜アンカーコート層の調製＞
　希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１質量部に対し、アクリルポリオール５質量部を混合し、攪拌した。ついで、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、アクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた。得られた混合溶液を２質量％の濃度に上記希釈溶媒で希釈することによりアンカーコート液１を得た。アクリルポリオールとしては、三菱レイヨン（株）製、ＧＳ－５７５６を使用した。
　＜ガスバリア性積層体の製造＞
　［例１］
　２軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：ＭＥ－１、厚さ２０μｍ）の一方の面に、アンカーコート液１を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１５０℃で１分間乾燥させることによってアンカーコート層を形成した。このアンカーコート層上に、真空蒸着装置により厚さ２０ｎｍのアルミナ蒸着層を形成した。　
　このアルミナ蒸着層上にコーティング液１をバーコーターを用いて塗布した。この塗膜を５０℃のオーブンで１分間乾燥させて、膜厚４００ｎｍの被覆層を形成した。以上のようにして積層体１を得た。
　［例２］
　例１に対し、被覆層の形成に使用するコーティング液１をコーティング液２に変更した以外は、例１と同様の方法により積層体２を製造した。
　［例３］
　例２に対し、被覆層の乾燥後の膜厚が２５０ｎｍとなるようコーティング液２を塗布した以外は、例２と同様の方法により積層体３を製造した。
　［例４］
　例１に対し、被覆層の乾燥後の膜厚が５５０ｎｍとなるようコーティング液１を塗布した以外は、例１と同様の方法により積層体４を製造した。
　［例５］
　アルミナ蒸着層の形成までは例１と同様の方法を使用し、基材層／アンカーコート層／アルミナ蒸着層からなる積層体を得た。次いで、アルミナ蒸着層上にコーティング液３－１を、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるようバーコーターを用いて塗布し、第１被覆層を形成した。次いで、５０℃で４８時間エージングした後、第１被覆層上にコーティング液３－２をバーコーターを用いて塗布し、５０℃のオーブンで１分間乾燥させて、膜厚２００ｎｍの第２被覆層を形成した。以上のようにして積層体５を得た。
　［例６］
　例５に対し、コーティング液３－１をコーティング液４－１に変更し、コーティング液３－２をコーティング液４－２に変更した以外は例５と同様の方法により、積層体６を製造した。
　［比較例１］
　例１に対し、被覆層の形成に使用するコーティング液１をコーティング液Ｃ１に変更した以外は、例１と同様の方法により積層体１Ｃを製造した。
　［比較例２］
　例１に対し、被覆層の形成に使用するコーティング液１をコーティング液Ｃ２に変更した以外は、例１と同様の方法により積層体２Ｃを製造した。
　＜膜厚の測定＞
　各積層体の断面を透過電子顕微鏡にて観察し、被覆層の膜厚を測定した。
　＜蛍光Ｘ線強度の測定＞
　蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、波長分散小型蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ」）を用いて、各積層体の表面層である被覆層中の多価金属含有粒子（ＺｎＯ又はＣａＣＯ３）の蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定した。　
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）については、標準サンプル（ＰＥＴにＺｎＯを蒸着したもの）として、膜厚が０．２５ｎｍ、０．１８ｎｍ、０．１５ｎｍのＺｎＯ蒸着フィルムを用意した。これら標準サンプルについてＺｎの蛍光Ｘ線（Ｋα線）強度を測定し、順に４．８ｋｃｐｓ、２．１ｋｃｐｓ、１．２ｋｃｐｓとして検量線を引いた。得られた検量線に基づいて被覆層の単位面積当たりの蛍光Ｘ線（Ｋα線）強度を求めた。
　　検出スペクトル：Ｚｎ－Ｋα
　　Ｘ線間励起条件：ターゲットＰｂ、菅電圧５０ｋＶ、菅電流４．００ｍＡ
　　分光結晶：ＬｉＦ
　　検出器：ＳＣ（シンチレーションカウンター）
　炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）についても同様に検量線を作成し、被覆層の単位面積当たりの蛍光Ｘ線強度を求めた。
　＜ＵＶ吸光度の測定＞
　各積層体の被覆層上に、２液型のウレタン系接着剤を用いて無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ６０μｍ）をラミネートした。これをＣＰＰフィルムが内側となるように折り畳み、三辺を熱接着して袋を作製した。得られた各袋内に、内容物として水、又は、Ｌ－ｃｙｓ水溶液（０．３質量％）を充填し、残る一辺を熱接着により封止することにより、内容物が充填された４方シール袋を作製した。水を充填したサンプルについては１３０℃で６０分間レトルト処理を施した。Ｌ－システイン（Ｌ－ｃｙｓ）水溶液（０．３質量％）を充填したサンプルについては、１３０℃で３０分間レトルト処理を施した。レトルト処理後、４方シール袋を開封し、これをＵＶ吸光度の測定用サンプルとした。
　各サンプルについて、紫外可視分光光度計（(株)島津製作所製、紫外可視分光光度計「ＵＶ－２４５０」）を用いてＵＶ吸光度Ｘ（ａｂｓ）を測定した。また、測定範囲は、波長３００ｎｍ～５５０ｎｍに設定した。波長３５０ｎｍにおける測定用サンプルの吸光度Ｘ１から波長５００ｎｍにおける測定用サンプルの吸光度Ｘ２を差し引いた値を吸光度Ｘとした。結果を表１に示す。
　＜酸素透過度（Oxygen Transmission Rate：ＯＴＲ）＞
　各積層体の被覆層上に、２液型のウレタン系接着剤を用いて無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ６０μｍ）をラミネートした。これをＣＰＰフィルムが内側となるように折り畳み、三辺を熱接着して袋を作製した。得られた各袋内に、内容物として水、又は、Ｌ－ｃｙｓ水溶液（０．３質量％）を充填し、残る一辺を熱接着により封止することにより、内容物が充填された４方シール袋を作製した。水を充填したサンプルについては１３０℃で６０分間レトルト処理を施した。Ｌ－ｃｙｓ水溶液（０．３質量％）を充填したサンプルについては、１３０℃で３０分間レトルト処理を施した。
　このレトルト処理後の各サンプルの酸素透過度（ＯＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６　Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準拠し、測定値は、単位ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍで表記した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、例１～６のガスバリア性積層体は、湿熱処理後において高い酸素バリア性を維持することができ、更には、内容物が硫黄を含有する場合においても、湿熱処理による硫黄の浸透に起因する酸素バリア性の低下が抑制され、酸素バリア性に優れることがわかる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
　１…基材、２…無機蒸着層、３…被覆層、４…アンカーコート層、１０、２０…ガスバリア性積層体

Claims (10)

  1. 　基材と、無機酸化物を含む無機蒸着層と、被覆層とをこの順序で備え、前記被覆層は単層又は複数層からなるガスバリア性積層体であって、
    　前記被覆層はカルボキシ基含有重合体と、少なくとも１種の多価金属含有粒子とを含有し、
    　前記多価金属含有粒子に含まれる金属元素の蛍光Ｘ線強度の合計値が３．０ｋｃｐｓ以上８．０ｋｃｐｓ以下であり、且つ、
    　０．３質量％のＬ－システイン水溶液を用いた１３０℃、３０分間の熱水処理後における前記ガスバリア性積層体の、紫外可視分光光度計を用いて測定される波長３５０ｎｍの吸光度Ｘ１から波長５００ｎｍの吸光度Ｘ２を差し引いた吸光度Ｘが、下記式（１）を満たすガスバリア性積層体。
    　　　　　　　Ｘ＝Ｘ１－Ｘ２≧０．０２（ａｂｓ）　　　　（１）
  2. 　前記被覆層は単層である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記被覆層は、前記カルボキシ基含有重合体を含有する第１被覆層と、前記多価金属含有粒子を含有する第２被覆層とが隣接した積層単位を含む請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記第１被覆層は、前記第２被覆層に含有される前記多価金属含有粒子とは異なる多価金属含有粒子を更に含有する請求項３に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記多価金属含有粒子に含まれる多価金属が２価の金属である請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記被覆層は、前記多価金属含有粒子として亜鉛化合物及びカルシウム化合物の少なくとも一方を含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記カルボキシ基含有重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも１種のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　前記被覆層の膜厚が２３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　請求項１乃至８の何れか１項に記載のガスバリア性積層体を含んだ包装体。
  10. 　請求項９に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。
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