CN115702226A - 阻气性层叠体、其制造用的涂布液、包装材料、包装体以及包装物品 - Google Patents

阻气性层叠体、其制造用的涂布液、包装材料、包装体以及包装物品 Download PDF

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Abstract

提供在阻气性的涂层与其相邻的层之间难以发生剥离的阻气性层叠体。一种阻气性层叠体制造用涂布液，含有：含羧基聚合物(A)、含多价金属的粒子(B)、表面活性剂(C)、有机溶剂(D)、以及选自由通式(1)的硅烷偶联剂、通式(2)的硅烷偶联剂、它们的水解产物及它们的缩合物组成的组中的至少1种含硅化合物(E)，含硅化合物(E)相对于含羧基聚合物(A)的质量比为0.5％以上。Si(OR1)3Z1···(1)，Si(R2)(OR3)2Z2···(2)(R1和R3是碳原子数为1至6的烷基，R2是甲基，Z1和Z2是含有环氧基的基团)。

Description

阻气性层叠体、其制造用的涂布液、包装材料、包装体以及包 装物品
技术领域
本发明涉及阻气性层叠体。
背景技术
当长期保存食品、医药品、化妆品、农药以及工业产品等物品时，品质可能会因氧而劣化。因此，作为这些物品的包装材料，使用具有氧气阻隔性的膜或片材。
作为这样的包装材料，以往大多使用具备铝箔作为阻气层的包装材料。然而，当使用包含铝箔的包装材料时，无法视觉识别内容物，而且无法使用金属探测器。因此，特别是在食品领域和医药品领域，要求开发具有优异的阻气性且透明的包装材料。
在这样的要求下，使用通过在基材上涂布含有聚偏二氯乙烯(PVDC)的涂布液以设置由PVDC构成的层而成的阻气性层叠体。由PVDC构成的层是透明的且具有阻气性。
然而，PVDC在焚烧时有可能产生二噁英。因此，要求从PVDC向非氯系材料转移。在这样的要求下，例如提出了使用聚乙烯醇(PVA)系聚合物代替PVDC的方案。
由PVA系聚合物构成的层通过羟基的氢键而高密度化，在低湿度气氛下发挥高阻气性。但是，由PVA系聚合物构成的层在高湿度气氛下存在因吸湿而氢键变弱、阻气性大幅降低的问题。因此，将由PVA系聚合物构成的层用作阻气层的阻气性层叠体大多不能用于含有较多水分的食品等的包装材料，用途仅限于干燥物的包装材料等。
为了进一步提高阻气性，提出了在PVA系聚合物中添加无机层状化合物的方案(参照专利文献1)。然而，即使添加无机层状化合物，PVA系聚合物本身的耐水性也没有提高，因此依然存在在高湿度气氛下阻气性降低的问题。
为了改善高湿度气氛下的阻气性，提出了通过在基材上涂布含有PVA系聚合物和可与其形成交联结构的聚合物的涂布液，并进行热处理，从而制造阻气性层叠体的方案(参照专利文献2至6)。
然而，在这些技术中为了得到充分的阻气性，需要在高温、例如150℃以上进行涂布液涂布后的热处理，以形成交联结构。根据基材的材质的不同，例如在基材的材质为聚丙烯(OPP)或聚乙烯(PE)等聚烯烃时，这样的热处理会引起基材的急剧劣化。因此，需要能够在更温和的条件下制造的阻气性层叠体。
作为形成阻气层的方法，也提出了形成包含聚丙烯酸等聚羧酸系聚合物的层，并使该聚羧酸系聚合物通过多价金属离子进行离子交联的方法(参照专利文献7和8)。
在该方法中，不需要专利文献2至6所记载的方法中所进行的高温热处理。因此，可以使用聚烯烃作为基材。另外，所得的阻气层即使在高湿度气氛下也具有优异的阻气性。因此，包含该阻气层的阻气性层叠体也可以用于进行煮沸或蒸煮等加热杀菌处理的用途。
然而，当聚羧酸系聚合物和多价金属化合物在涂布液中共存时，涂布液中的聚羧酸系聚合物与多价金属化合物容易发生反应而产生沉淀。当液体中产生沉淀时，无法形成均匀的膜。因此，在该方法中，在形成阻气层时，分别形成含有聚羧酸系聚合物的层和含有多价金属化合物的层，或者使多价金属盐的水溶液与含有聚羧酸系聚合物的层接触。因此，在该方法中，存在需要更多工序的问题。
提出了在包含聚羧酸系聚合物、多价金属化合物粒子、表面活性剂、有机溶剂的涂布液中将含水率设为1000ppm以下的方案(参照专利文献9)。在该涂布液中，由于含水率为1000ppm以下，因此抑制了聚羧酸系聚合物与多价金属化合物的反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-093133号公报
专利文献2：日本特开2000-289154号公报
专利文献3：日本特开2000-336195号公报
专利文献4：日本特开2001-323204号公报
专利文献5：日本特开2002-020677号公报
专利文献6：日本特开2002-241671号公报
专利文献7：国际公开第2003/091317号
专利文献8：国际公开第2005/053954号
专利文献9：日本特开2005-126528号公报
发明内容
在专利文献9中记载了：其所公开的涂布液可以形成在高湿条件下阻气性也优异的膜。但是，在更严苛的高温高湿度环境下，在通过涂布该涂布液而形成的层叠体中，在通过涂布涂布液而成的阻气性的涂层与其相邻的层、例如粘接剂层和密封剂层中的任意层之间发生剥离，从而阻气性有可能降低。
本发明的目的在于提供在高温高湿度环境下，在阻气性的涂层与其相邻的层、例如粘接剂层和密封剂层中的任意层之间难以发生剥离的阻气性层叠体。
根据本发明的第1方面，提供了一种阻气性层叠体制造用涂布液，其含有：含羧基聚合物(A)、含多价金属的粒子(B)、表面活性剂(C)、有机溶剂(D)、以及选自由下述通式(1)所表示的硅烷偶联剂、下述通式(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物及它们的缩合物组成的组中的至少1种含硅化合物(E)，所述含硅化合物(E)相对于所述含羧基聚合物(A)的质量比(其中，所述含硅化合物(E)的质量是硅烷偶联剂换算的质量)为0.5％以上。
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
(在通式(1)中，R1可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团)。
根据本发明的第2方面，提供了第1方面涉及的涂布液，其中所述质量比为20％以下。
根据本发明的第3方面，提供了第1或第2方面涉及的涂布液，其中所述含多价金属的粒子(B)所含的多价金属的摩尔数与价数之积(Bt)相对于所述含羧基聚合物(A)所含的羧基的摩尔数(At)的比为0.6以上。
根据本发明的第4方面，提供了第1至第3方面中任一项涉及的涂布液，其中所述含羧基聚合物(A)为含羧基的不饱和单体的均聚物、2种以上的含羧基的不饱和单体的共聚物、含羧基的不饱和单体与其他可聚合单体的共聚物、含羧基的多糖类、或它们的2种以上的混合物。
根据本发明的第5方面，提供了第1至第4方面中任一项涉及的涂布液，其中构成所述含羧基聚合物(A)的含羧基的不饱和单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸。
根据本发明的第6方面，提供了第1至第5方面中任一项涉及的涂布液，其中所述含多价金属的粒子(B)的平均粒径在10nm至10μm的范围内。
根据本发明的第7方面，提供了第1至第6方面中任一项涉及的涂布液，其中所述含多价金属的粒子(B)的多价金属为2价的金属。
根据本发明的第8方面，提供了一种阻气性层叠体的制造方法，包括由权利要求1至7方面中任一项涉及的涂布液形成涂层。
根据本发明的第9方面，提供了一种阻气性层叠体，其通过第8方面涉及的制造方法得到。
根据本发明的第10方面，提供了一种包装材料，其包括第9方面涉及的阻气性层叠体。
根据本发明的第11方面，提供了一种包装体，其包括第9方面涉及的包装材料。
根据本发明的第12方面，提供了一种包装物品，其包括第11方面涉及的包装体和容纳于所述包装体中的内容物。
根据本发明，能够提供在高温高湿度环境下，在阻气性的涂层与其相邻的层、例如粘接剂层和密封剂层中的任意层之间难以发生剥离的阻气性层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是将上述方面中的任一者更具体化的实施方式。
<阻气性层叠体制造用涂布液>
本发明的实施方式涉及的阻气性层叠体制造用涂布液(以下简称为涂布液)的特征在于，含有：含羧基聚合物(A)、含多价金属的粒子(B)、表面活性剂(C)、有机溶剂(D)、以及选自由下述通式(1)所表示的硅烷偶联剂、下述通式(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物及它们的缩合物组成的组中的至少1种含硅化合物(E)，所述含硅化合物(E)相对于所述含羧基聚合物(A)的质量比为0.5％以上。
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
这里，所述含硅化合物(E)的质量是硅烷偶联剂换算的质量。另外，在通式(1)中，R1可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团。并且，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团。
〔含羧基聚合物(A)〕
上述涂布液中所使用的含羧基聚合物是分子内具有2个以上羧基的聚合物，有时被称为“多羧酸系聚合物”。作为含羧基聚合物，代表性地有：含羧基的不饱和单体的均聚物、2种以上含羧基的不饱和单体的共聚物、含羧基的不饱和单体与其他可聚合单体的共聚物、以及分子内含有羧基的多糖类(也称为“含羧基的多糖类”或“酸性多糖类”)。
羧基不仅包含游离的羧基，还包含酸酐基(具体而言，二羧酸酐基)。酸酐基可以部分地开环而成为羧基。羧基的一部分可以被碱中和。在这种情况下，中和度优选为20％以下。
这里，“中和度”是通过以下方法得到的值。即，通过向含羧基聚合物(A)中添加碱(F)，可以部分中和羧基。此时，碱(F)的摩尔数(Ft)相对于含羧基聚合物(A)所包含的羧基的摩尔数(At)的比是中和度。
另外，也可以使用在聚烯烃等不含羧基的聚合物上接枝聚合含羧基的不饱和单体而成的接枝聚合物作为含羧基聚合物。也可以使用将具有烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)这样的水解性酯基的聚合物水解以转化为羧基而得的聚合物。
作为含羧基的不饱和单体，优选为α,β-单烯键式不饱和羧酸。因此，含羧基聚合物包含：α,β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物、2种以上的α,β-单烯键式不饱和羧酸的共聚物、以及α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他可聚合单体的共聚物。作为其他可聚合单体，代表性地有烯键式不饱和单体。
作为α,β-单烯键式不饱和羧酸，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丁烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、以及衣康酸等不饱和二羧酸；马来酸酐和衣康酸酐等不饱和二羧酸酐；以及它们的2种以上的混合物。这些当中，优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸及衣康酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸。
作为能够与α,β-单烯键式不饱和羧酸共聚的其他可聚合单体、特别是烯键式不饱和单体，例如可以列举出：乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；氯乙烯和偏二氯乙烯等含氯乙烯基单体；氟乙烯和偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等不饱和腈类；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；以及衣康酸烷基酯类。这些烯键式不饱和单体可以各自单独使用或者2种以上组合使用。另外，在含羧基聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与乙酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类的共聚物的情况下，也可以使用通过将该共聚物皂化以使饱和羧酸乙烯酯单元转化为乙烯醇单元而成的共聚物。
作为含羧基的多糖类，例如可以列举出海藻酸、羧甲基纤维素、以及果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。这些酸性多糖类可以各自单独使用或者2种以上组合使用。另外，也可以将酸性多糖类与α,β-单烯键式不饱和羧酸的(共)聚合物组合使用。
在含羧基聚合物是α,β-单烯键式不饱和羧酸与其他烯键式不饱和单体的共聚物的情况下，从所得的膜的阻气性、耐热水性以及耐水蒸气性的观点来看，在该共聚物中，α,β-单烯键式不饱和羧酸单体的摩尔数占这些单体的合计摩尔数的比例优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
从容易得到阻气性、耐湿性、耐水性、耐热水性以及耐水蒸气性优异、并且在高湿条件下阻气性也优异的膜的观点来看，含羧基聚合物优选仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸的聚合而得的均聚物或共聚物。在含羧基聚合物是仅由α,β-单烯键式不饱和羧酸构成的(共)聚合物的情况下，其优选的具体例子为：通过选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸及衣康酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸的聚合而得的均聚物、共聚物以及它们的2种以上的混合物。这些当中，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸的均聚物和共聚物。
作为含羧基聚合物，特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸以及它们的2种以上的混合物。作为酸性多糖类，优选海藻酸。这些当中，从比较容易获取、且容易得到各种物性优异的膜的观点来看，特别优选聚丙烯酸。
对含羧基聚合物的数均分子量没有特别地限定，从膜形成性和膜物性的观点来看，数均分子量优选在2,000至10,000,000的范围内、更优选在5,000至1,000,000的范围内、进一步优选在10,000～500,000的范围内。
这里，“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的值。在GPC测定中，通常以标准聚苯乙烯换算的方式测定聚合物的数均分子量。
〔含多价金属的粒子(B)〕
上述涂布液中所使用的含多价金属的粒子是包含1种以上的金属离子价数为2以上的多价金属的粒子。含多价金属的粒子可以是由金属离子价数为2以上的多价金属构成的粒子，也可以是由金属离子价数为2以上的多价金属的化合物构成的粒子，也可以是它们的混合物。
作为多价金属的具体例子，可以列举出：铍、镁、以及钙等短周期型元素周期表第2A族的金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、以及锌等过渡金属；以及铝，但是不限于此。
多价金属优选为2价的金属。另外，多价金属优选形成化合物。
作为多价金属的化合物的具体例子，可以列举出：多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐以及无机酸盐，但是不限于此。作为有机酸盐，例如可以列举出：醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐以及单烯键式不饱和羧酸盐，但是不限于此。作为无机酸盐，例如可以列举出：氯化物、硫酸盐、硝酸盐，但是不限于此。也可以使用多价金属的烷基醇盐作为多价金属化合物。这些多价金属化合物可以各自单独使用或者2种以上组合使用。
在多价金属化合物当中，从涂布液的分散稳定性和由涂布液形成的层叠体的阻气性的观点来看，优选铍、镁、钙、铜、钴、镍、锌、铝、以及锆的化合物，更优选铍、镁、钙、铜、锌、钴、以及镍等2价金属的化合物。
作为优选的2价金属化合物，例如可以列举出：氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化镍、以及氧化钴等氧化物；碳酸钙等碳酸盐；乳酸钙、乳酸锌、以及丙烯酸钙等有机酸盐；以及甲醇镁等醇盐，但是不限于此。
多价金属或多价金属化合物以粒子的形式使用，即使在涂布液中也保持粒子形状。对于含多价金属的粒子的平均粒径，从涂布液的分散稳定性和由涂布液形成的层叠体的阻气性的观点来看，以涂布液中的平均粒径计，优选在10nm至10μm(或10,000nm)的范围内、更优选在12nm至1μm(或1,000nm)的范围内、进一步优选在15nm至500nm的范围内、特别优选在15nm至50nm的范围内。
当涂布液中的含多价金属的粒子的平均粒径过大时，所得的涂层的膜厚的均匀性、表面的平坦性、与含羧基聚合物的离子交联反应性等容易变得不充分。当含多价金属的粒子的平均粒径过小时，与含羧基聚合物的离子交联反应可能早早地进行。另外，粒径小于10nm的超微粒难以在涂布液中均匀地分散。
在试样为干燥后的固体的情况下，含多价金属的粒子的平均粒径可以通过使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜进行测量和计数来进行测定。涂布液中的含多价金属的粒子的平均粒径可以通过光散射法进行测定〔参考文献：“微粒子工学体系”第I卷，第362～365页，Fuji Technosystem Co.,Ltd.(2001)〕。
涂布液中的含多价金属的粒子以一次粒子、二次粒子或它们的混合物的形式存在，但是从平均粒径来看，推测大多数情况下以二次粒子的形式存在。
〔表面活性剂(C)〕
在上述的涂布液中，使用表面活性剂以提高含多价金属的粒子的分散性。表面活性剂是分子内具有亲水性基团和亲油性基团这二者的化合物。表面活性剂有阴离子性、阳离子性和两性的离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂。在上述涂布液中，可以使用任意的表面活性剂。
阴离子系表面活性剂例如有：羧酸型、磺酸型、硫酸酯型以及磷酸酯型。作为羧酸型的阴离子系表面活性剂，例如有：脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐以及N-酰基谷氨酸盐。作为磺酸型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基(支链)苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐以及N-甲基-N-酰基牛磺酸盐。作为硫酸酯型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐以及油脂硫酸酯盐。作为磷酸酯型的阴离子系表面活性剂，例如可以列举出烷基磷酸盐型、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐以及聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐。
作为阳离子系表面活性剂，例如有：烷基胺盐型和季铵盐型。作为烷基胺盐型的阳离子系表面活性剂，例如可以列举出单烷基胺盐、二烷基胺盐以及三烷基胺盐。作为季铵盐型的阳离子系表面活性剂，例如可以列举出卤化(氯化、溴化或碘化)烷基三甲基铵盐以及烷基苯扎氯铵。
作为两性表面活性剂，例如有：羧基甜菜碱型、2-烷基咪唑啉的衍生物型、甘氨酸型以及氧化胺型。作为羧基甜菜碱型的两性表面活性剂，例如可以列举出烷基甜菜碱和脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。作为2-烷基咪唑啉的衍生物型的两性表面活性剂，例如可以列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱。作为甘氨酸型的两性表面活性剂，例如可以列举出烷基或二烷基二亚乙基三氨基乙酸。作为氧化胺型的两性表面活性剂，例如可以列举出烷基氧化胺。
作为非离子性的表面活性剂，例如有：酯型、醚型、酯醚型以及烷醇酰胺型。作为酯型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯以及蔗糖脂肪酸酯。作为醚型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚以及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。作为酯醚型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出脂肪酸聚乙二醇和脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酐。作为烷醇酰胺型的非离子性表面活性剂，例如可以列举出脂肪酸烷醇酰胺。
也可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物等具有聚合物骨架的表面活性剂。
在这些表面活性剂当中，优选磷酸酯等阴离子系表面活性剂和苯乙烯-丙烯酸共聚物等具有聚合物骨架的表面活性剂等。
〔有机溶剂(D)〕
在上述的涂布液中，使用有机溶剂作为溶剂或分散介质。作为有机溶剂，通常使用溶解含羧基聚合物的极性有机溶剂，但是也可以与极性有机溶剂一起并用不具有极性基团(杂原子或具有杂原子的原子团)的有机溶剂。
作为可优选使用的有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇及正丁醇等醇类；二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺以及γ-丁内酯等极性有机溶剂。
除了上述的极性有机溶剂以外，还可以适当使用：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、以及辛烷等烃类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；二氯甲烷等卤代烃类；乙酸甲酯等酯类；以及二乙基醚等醚类。不具有极性基团的苯等烃类通常与极性有机溶剂并用。
上述的涂布液可以仅含有有机溶剂作为溶剂或分散介质，但是也可以进一步含有水。通过含有水，可以提高含羧基聚合物的溶解性，并且改善涂布液的涂布性和操作性。该涂布液的含水率以质量分数计可以为100ppm以上、可以为1,000ppm以上、可以为1,500ppm以上、可以为2,000ppm以上。
该涂布液的含水率以质量分数计优选为50,000ppm以下、更优选为10,000ppm以下、进一步优选为5,000ppm以下。
〔含硅化合物(E)〕
在上述涂布液中，使用含硅化合物以提高剥离强度。含硅化合物是选自由下述通式(1)所表示的硅烷偶联剂、下述通式(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物及它们的缩合物组成的组中的至少1种化合物。
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
这里，含硅化合物(E)的质量是硅烷偶联剂换算的质量。另外，在通式(1)中，R1可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团。并且，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团。
硅烷偶联剂容易发生水解，并且在酸或碱存在下容易发生缩合反应。因此，在上述涂布液中，含硅化合物(E)仅以通式(1)或(2)所表示的硅烷偶联剂的形式、仅以其水解产物的形式、或仅以其缩合物的形式存在的情况较少。即，在上述涂布液中，含硅化合物(E)通常以通式(1)所表示的硅烷偶联剂和通式(2)所表示的硅烷偶联剂中的至少一者、其水解产物、其缩合物的混合物的形式存在。
R1和R3各自是碳原子数为1至6的烷基即可，优选甲基或乙基。Z1和Z2各自是含有环氧基的基团即可。
作为通式(1)或(2)所表示的硅烷偶联剂的具体例子，可以列举出：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，优选3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。作为硅烷偶联剂，可以使用一种，也可以使用二种以上。
通式(1)或(2)所表示的硅烷偶联剂的水解产物可以是部分水解产物，也可以是完全水解产物，也可以是它们的混合物。
上述的涂布液包含的作为含硅化合物(E)的至少一部分的缩合物是通式(1)所表示的硅烷偶联剂的水解缩合物、通式(2)所表示的硅烷偶联剂的水解缩合物以及通式(1)所表示的硅烷偶联剂的水解产物与通式(2)所表示的硅烷偶联剂的水解产物的缩合物中的2种以上。这些水解缩合物通过以下反应产生。即，首先，使硅烷偶联剂水解。由此，硅烷偶联剂的分子中所含的1个以上的烷氧基被羟基取代，成为水解产物。接着，通过使这些水解产物缩合，形成硅原子(Si)经由氧键合而成的化合物。通过重复进行该缩合，得到水解缩合物。
〔组成〕
上述的涂布液是含有含羧基聚合物(A)、含多价金属的粒子(B)、表面活性剂(C)、有机溶剂(D)以及含硅化合物(E)，并且分散有含多价金属的粒子的分散液。
含多价金属的粒子(B)所含的多价金属的摩尔数与价数之积(Bt)相对于含羧基聚合物(A)所含的羧基的摩尔数(At)的比(以下也称为当量比)优选为0.6以上。该比值更优选为0.8以上、特别优选为1.0以上。该比值的上限通常为10.0、优选为2.0。当该比值变得过小时，由涂布液形成了涂层的层叠体的阻气性、耐热水性以及耐水蒸气性等各种特性降低。
上述的当量比例如可以通过以下方式求出。以含羧基聚合物为聚丙烯酸、多价金属化合物为氧化镁的情况为例进行说明。
聚丙烯酸的单体单元的分子量为72，每1分子单体具有1个羧基。因此，100g的聚丙烯酸中的羧基的量为1.39摩尔。包含100g的聚丙烯酸的涂布液中的上述当量比为1.0是指该涂布液中包含中和1.39摩尔的羧基的量的氧化镁。因此，为了使包含100g的聚丙烯酸的涂布液中的上述当量比成为0.6，只要在该涂布液中添加中和0.834摩尔的羧基的量的氧化镁即可。这里，镁的价数为2价，氧化镁的分子量为40。因此，为了使包含100g的聚丙烯酸的涂布液中的上述当量比成为0.6，只要在该涂布液中添加16.68g(0.417摩尔)的氧化镁即可。
有机溶剂以足以使含羧基聚合物均匀溶解且含多价金属的粒子均匀分散的量来使用。因此，作为有机溶剂，使用可以溶解含羧基聚合物，但是基本上不溶解多价金属化合物而使其以粒子的形状分散的溶剂。
表面活性剂以足以使含多价金属的粒子稳定地分散的量来使用。涂布液中的表面活性剂的浓度通常设在0.0001至70质量％的范围内、优选设在0.001至60重量％的范围内、更优选设在0.1至50质量％的范围内。
当不添加表面活性剂时，难以使含多价金属的粒子以它们的平均粒径足够小的方式分散在涂布液中。结果，难以得到含多价金属的粒子均匀分散的涂布液，当涂布于基材上时，难以形成膜厚均匀的涂膜。
含硅化合物相对于含羧基聚合物的质量比(其中，含硅化合物的质量是硅烷偶联剂换算的质量)优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2.0％以上。
当含硅化合物的添加量过少时，由上述的涂布液形成的阻气性层叠体的剥离强度降低，该阻气性层叠体例如是在支持体上形成上述涂布液的涂膜并使该涂膜干燥而成的阻气层上依次层叠粘接剂层和密封剂层而成的层叠体。因此，为了防止层间剥离，需要慎重处理，从而导致生产性降低。
含硅化合物相对于含羧基聚合物的上述质量比优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为12％以下、特别优选为7％以下。
含硅化合物不具有阻气性。因此，当含硅化合物的添加量过多时，由上述涂布液形成的层叠体的阻气性降低。
〔涂布液的制造方法〕
为了制造涂布液，一方面，在使含羧基聚合物(A)在有机溶剂(D)中均匀溶解后，向其中添加含硅化合物(E)，从而制备含羧基聚合物溶液。
然后，另一方面，将含多价金属的粒子(B)、表面活性剂(C)、有机溶剂(D)混合，并且根据需要实施分散处理，从而制备分散液。分散处理以使含多价金属的粒子(B)的平均粒径成为预定的值的方式进行。在分散处理前的混合液中的含多价金属的粒子(B)的平均粒径为10μm以下的情况下，可以不进行分散处理，但是即使在这种情况下，也优选进行分散处理。通过进行分散处理，可以解除含多价金属的粒子(B)的聚集，使涂布液变得稳定，同时通过涂布涂布液而得的阻气性层叠体的透明性提高。此外，在涂布涂布液并使涂膜干燥时，含羧基聚合物与多价金属离子的交联形成容易进行，从而容易得到具有良好阻气性的阻气性层叠体。
作为分散处理的方法，可以列举出使用高速搅拌机、均质机、球磨机或珠磨机的方法。特别是在使用球磨机或珠磨机进行分散时，可以高效率地分散，由此，可以在较短时间内得到分散状态稳定的涂布液。在这种情况下，球或珠的直径可以很小，优选为0.1至1mm。
通过将根据上述制备的含羧基聚合物溶液和含多价金属的粒子的分散液混合，从而可以制作涂布液。需要说明的是，可以从含羧基聚合物溶液中省略含硅化合物(E)。在这种情况下，含硅化合物(E)例如可以在混合含羧基聚合物溶液和含多价金属的粒子的分散液时一起混合。
在上述的涂布液中，除了有机溶剂以外的成分的合计浓度优选在0.1至60质量％的范围内、更优选在0.5至25质量％的范围内、特别优选在1至20质量％的范围内，这在以高操作性地得到所期望的膜厚的涂膜和涂层的方面是优选的。
根据需要，上述的涂布液可以含有其他聚合物、增粘剂、稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、柔软剂、无机层状化合物(例如蒙脱石)以及着色剂(染料、颜料)等各种添加剂。
<阻气性层叠体>
本发明的实施方式涉及的阻气性层叠体的特征在于，具备基材和在该基材的至少一个面上设置的阻气层，阻气层包括由上述的涂布液形成的涂层。
〔基材〕
对上述的阻气性层叠体中的基材没有特别地限制，可以使用各种基材。
对构成基材的材质没有特别地限定，可以使用各种材质，例如可以列举出塑料或纸。
基材可以是由单一材料构成的单层，也可以是由多种材料构成的多层。作为多层的基材的例子，可以列举出：由塑料构成的膜层压在纸上而成的基材。
作为构成基材的材质，在上述当中，从可以成形为各种形状、并且通过赋予阻气性进一步扩大用途的观点来看，优选为塑料。
作为塑料，没有特别地限定，例如可以列举出：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12、己二酰间苯二甲胺、以及它们的共聚物等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；以及离聚物树脂。
在将阻气性层叠体用于食品用包装材料的情况下，作为基材，优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6或尼龙-66构成的基材。
作为构成基材的塑料，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
塑料中也可以配合添加剂。作为添加剂，可以根据用途从颜料、抗氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂以及润滑剂等公知的添加剂中适当选择。作为添加剂，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
对基材的形态没有特别地限定，例如可以列举出：膜、片材、杯状、盘状、管状以及瓶状。这些当中，优选膜。
在基材为膜的情况下，该膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。
对膜的厚度没有特别地限定，但是从所得的阻气性层叠体的机械强度和加工适应性的观点来看，优选在1至200μm的范围内、更优选在5至100μm的范围内。
为了使涂布液能够在不被基材排斥的情况下涂布到基材的表面，可以对基材的表面实施等离子体处理、电晕处理、臭氧处理、火焰处理、或者利用紫外线(UV)或电子束的自由基活化处理等。处理方法可以根据基材的种类适当选择。
〔涂层〕
涂层是由上述的涂布液形成的，具体而言，是将上述的涂布液涂布在基材上，并使涂膜干燥而成的。如上所述，该涂层包含通过多价金属离子进行离子交联而成的含羧基聚合物，即使在高湿度气氛下也发挥优异的阻气性。
涂层可以设置在基材的一个面上，也可以设置在两个面上。
涂层可以直接设置在基材的表面上，也可以设置在设置于基材上的其他1层以上的层(例如锚固涂层)的表面上。
对于涂层的形成方法，将在后面详细说明。
对涂层的厚度没有特别地限定，但是从阻气性层叠体的形成时的成形性、操作性的观点来看，优选在0.01至100μm的范围内、更优选在0.1至10μm的范围内、进一步优选在0.1至0.5μm的范围内。
〔其他层〕
根据需要，上述的阻气性层叠体也可以进一步具备除了基材和涂层以外的其他1层以上的层。
例如，阻气性层叠体的阻气层可以仅由涂层构成，也可以进一步包括除了涂层以外的其他1层以上的层。例如，可以通过溅射法或离子镀法等在基材的表面形成由氧化铝、氧化硅以及铝等无机化合物构成的层。
为了提高基材与涂层之间的密合性、以及在涂布液不被基材排斥的情况下进行涂布，阻气性层叠体可以进一步在基材与涂层之间具备锚固涂层。
锚固涂层可以使用公知的锚固涂布剂通过常规方法形成。
作为锚固涂布剂，例如可以列举出包含聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂以及氟树脂等树脂的材料。
除了树脂以外，为了提高密合性和耐热水性，锚固涂布剂可以进一步包含异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物只要在分子中具有1个以上异氰酸酯基即可，例如可以列举出：六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
锚固涂布剂可以进一步含有用于使树脂和异氰酸酯化合物溶解或分散的液体介质。
对锚固涂层的厚度没有特别地限定。
根据需要，阻气性层叠体可以进一步具备在设置于基材上的涂层上、或未设置涂层的基材的表面上经由粘接剂而层压的其他层，也可以进一步具备将粘接性树脂挤出层压而成的其他层。
所层压的其他层可以根据赋予强度、赋予密封性、赋予密封时的易开封性、赋予设计性、赋予光遮断性以及赋予防潮性等目的适当选择，没有特别地限定，例如可以列举出与基材涉及的上述塑料同样的材质。除此以外，也可以使用纸或铝箔。
所层压的其他层的厚度优选在1至1000μm的范围内、更优选在5至500μm的范围内、进一步优选在5至200μm的范围内、特别优选在5至150μm的范围内。
所层压的其他层可以是1种，也可以是2种以上。
根据需要，阻气性层叠体也可以进一步具备印刷层。印刷层可以形成在设置于基材上的涂层上，也可以形成在未设置涂层的基材的表面上。另外，在层压其他层的情况下，也可以形成在所层压的其他层上。
〔阻气性层叠体的制造方法〕
阻气性层叠体可以通过包括在基材上涂布上述的涂布液并使涂膜干燥以形成涂层的工序的制造方法来制造。根据需要，该制造方法可以在形成涂层的工序之前和/或之后进一步包括层压其他层的工序和形成印刷层的工序等。
作为涂布液的涂布方法，没有特别地限定，例如可以列举出使用气刀涂布机；直接凹版涂布机；凹版印刷机；电弧凹版涂布机；顶部进料逆转涂布机、底部进料逆转涂布机、喷嘴进料逆转涂布机等逆转涂布机；5辊式涂布机；唇涂机；棒涂机；棒式逆转涂布机；模涂机进行涂布的方法。
作为涂膜的干燥方法，没有特别地限定，例如可以列举出：通过自然干燥的方法，在设定成预定温度的烘箱中干燥的方法，以及使用涂布机附带的干燥机例如拱形干燥机、浮动式干燥机、滚筒干燥机或红外干燥机等的方法。
干燥条件可以根据干燥方法等适当选择。例如在烘箱中干燥的方法中，干燥温度优选在40至150℃的范围内、更优选在45至150℃的范围内、特别优选在50至140℃的范围内。干燥时间因干燥温度的不同而不同，优选在0.5秒至10分钟的范围内、更优选在1秒至5分钟的范围内、特别优选在1秒至1分钟的范围内。
据推测，在干燥中或干燥后，涂膜中所包含的含羧基聚合物与含多价金属的粒子发生反应，从而导入离子交联结构。为了充分地进行离子交联反应，优选的是，将干燥后的膜在优选为20％以上、更优选在40至100％的范围内的相对湿度的气氛中，并且优选在5至200℃、更优选在20至150℃的范围内的温度条件下熟化1秒至10日左右。
由此得到的阻气性层叠体是离子交联的，因此耐湿性、耐水性、耐热水性以及耐水蒸气性优异。并且，该阻气性层叠体不仅在低湿条件下的阻气性优异，而且在高湿条件下的阻气性也优异。对于该阻气性层叠体，根据JIS K-7126 B法(等压法)和ASTM D3985中所记载的方法，在30℃和相对湿度70％的条件下测定的氧透过度优选为1,000cm3/(m2·天·MPa)以下、更优选为500cm3/(m2·天·MPa)以下、特别优选为100cm3/(m2·天·MPa)以下。氧透过度越低越优选。对氧透过度的下限没有特别地限定，通常为0.1cm3/(m2·天·MPa)以上。
<包装材料、包装体以及包装物品>
本发明的实施方式涉及的包装材料包括上述的阻气性层叠体。该包装材料例如用于制造包装物品的包装体。
本发明的实施方式涉及的包装体包括上述的包装材料。
该包装体可以由上述的包装材料构成，也可以包括上述的包装材料和其他部件。在前者的情况下，包装体例如将上述的包装材料成形为袋状而成。在后者的情况下，包装体例如是包括作为盖体的上述包装材料和有底筒状的容器主体的容器。
在该包装体中，上述的包装材料可以是成形品。如上所述，该成形品可以是袋等容器，也可以是盖体等容器的一部分。作为包装体或其一部分的具体例子，可以列举出：制袋品、带有喷嘴(spout)的袋、层压管、输液袋、容器用盖材以及纸容器。
对该包装体适用的用途没有特别地限制。该包装体可以用于各种各样的物品的包装。
本发明的实施方式涉及的包装物品包括上述的包装体和容纳于其中的内容物。
如上所述，上述的阻气性层叠体具有优异的阻气性。因此，包括该阻气性层叠体的包装材料和包装体分别用作容易因氧和水蒸气等的影响而劣化的物品的包装材料和包装体，特别优选用作食品用包装材料和食品用包装体。这些包装材料和包装体也分别优选用作用于包装农药、医药等药品、医疗用具、机械部件以及精密材料等产业材料的包装材料和包装体。
上述的阻气性层叠体在实施煮沸处理和蒸煮处理等加热杀菌处理时，阻气性和层间密合性不会劣化，反而倾向于提高。因此，这些包装材料和包装体分别可以是加热杀菌用包装材料和加热杀菌用包装体。
加热杀菌用包装材料和加热杀菌用包装体用于包装后进行加热杀菌处理的物品的包装。
作为包装后进行加热杀菌处理的物品，例如可以列举出咖喱、炖菜(stew)、汤、酱汁以及畜肉加工品等食品。
作为加热杀菌处理，例如可以列举出煮沸处理和蒸煮处理。
煮沸处理是为了保存食品等而进行湿热杀菌的处理。在煮沸处理中，根据内容物的不同，通常在大气压下、60至100℃的温度下对将食品等内容物包装在上述的包装体中而成的包装物品进行10至120分钟的湿热杀菌处理。煮沸处理通常使用热水槽进行。在煮沸处理中，具有将包装物品浸渍在一定温度的热水槽中、在一定时间后取出的分批式；和在热水槽中使包装物品以隧道(tunnel)式穿过以进行杀菌的连续式。
蒸煮处理一般是为了保存食品等，对霉菌、酵母以及细菌等微生物进行加压加热杀菌的处理。在蒸煮处理中，通常在0.15至0.3MPa的压力下、105至140℃的温度下，对将食品包装在上述包装体中而成的包装物品进行10至120分钟的加压杀菌加热处理。在蒸煮装置中，具有利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压过热水的热水式等，它们根据作为内容物的食品等的杀菌条件适当分类使用。
以下记载本发明的具体例子。
(例1)
将含羧基聚合物(A)在2-丙醇中加热溶解。作为含羧基聚合物(A)，使用了聚丙烯酸(东亚合成(株)制造的Jurymer(注册商标)AC-10LP、数均分子量50,000)。通过以上方式，制备了以10质量％的浓度含有聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液。
将1.8g的聚醚磷酸酯(楠本化成(株)制造的Disparlon(注册商标)DA-325、固体成分100质量％)在26.2g的2-丙醇中溶解。接着，向其中添加12g的一次粒子的平均直径为35nm的氧化锌(堺化学工业(株)制造的FINEX(注册商标)-30)并进行搅拌。利用行星球磨机(Fritsch公司制造的P-7)对所得的液体进行1小时的分散处理。在该分散处理中，使用了直径为0.2mm的氧化锆微珠。然后，将微珠从该液体中筛分出来，从而得到了以30质量％的浓度含有氧化锌的分散液。
接着，将30.64g的聚丙烯酸溶液、5.79g的氧化锌分散液、0.08g的含硅化合物(信越化学工业(株)制造的KBM-403、官能团：环氧基)、23.57g的2-丙醇混合，从而制备了涂布液1。在该涂布液1中，含硅化合物相对于含羧基聚合物的质量比为2.5％。
利用棒涂机((株)安田精械制作所制造的ROD No.8、湿式膜厚20μm)，将该涂布液1涂布在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制造的Lumirror(注册商标)P60、厚度12μm)的一个面上。将该涂膜在50℃的烘箱中干燥1分钟，从而形成了涂层。由此得到了层叠体1。
接着，在层叠体1的涂层侧的表面上经由2液型聚氨酯系粘接剂(三井化学(株)制造的Takelac A-525/Takenate A-52)干式层压未拉伸聚丙烯膜(Toray Advanced FilmCo.,Ltd.制造的ZK93-FM、厚度60μm)，并在40℃进行3天的老化，从而得到了层压膜1。
(例2)
将配合量设为：30.64g的聚丙烯酸溶液、5.79g的氧化锌分散液、0.15g的含硅化合物(信越化学工业(株)制造的KBM-403、官能团：环氧基)、23.43g的2-丙醇，除此以外，通过与关于涂布液1的上述同样的方法制备了涂布液2。在该涂布液2中，含硅化合物相对于含羧基聚合物的质量比为5.0％。除了使用该涂布液2代替涂布液1以外，通过与关于层叠体1的上述同样的方法得到了层叠体2。除了使用该层叠体2代替层叠体1以外，与实施例1同样地得到了层压膜2。
(例3)
将配合量设为：30.64g的聚丙烯酸溶液、5.79g的氧化锌分散液、0.31g的含硅化合物(信越化学工业(株)制造的KBM-403、官能团：环氧基)、23.26g的2-丙醇，除此以外，通过与关于涂布液1的上述同样的方法制备了涂布液3。在该涂布液3中，含硅化合物相对于含羧基聚合物的质量比为10.0％。除了使用该涂布液3代替涂布液1以外，通过与关于层叠体1的上述同样的方法得到了层叠体3。除了使用该层叠体3代替层叠体1以外，与实施例1同样地得到了层压膜3。
(例4)
将配合量设为：30.64g的聚丙烯酸溶液、5.79g的氧化锌分散液、0g的含硅化合物、23.57g的2-丙醇，除此以外，通过与关于涂布液1的上述同样的方法制备了涂布液4。在该涂布液4中，含硅化合物相对于含羧基聚合物的质量比为0％。除了使用该涂布液4代替涂布液1以外，通过与关于层叠体1的上述同样的方法得到了层叠体4。除了使用该层叠体4代替层叠体1以外，与实施例1同样地得到了层压膜4。
(例5)
作为含硅化合物，使用KBM-603(信越化学工业(株)制造、官能团：氨基)代替KBM-403(信越化学工业(株)制造、官能团：环氧基)，除此以外，通过与关于涂布液1的上述同样的方法制备了涂布液5。在该涂布液5中，含硅化合物相对于含羧基聚合物的质量比为2.5％。
在本例中，添加含硅化合物(官能团：氨基)后立即在涂布液5中发生聚集。因此，使用该膜不能自身成膜，从而未进行层叠体和层压膜的形成。
〔评价〕
(1)层压膜的剥离强度
从所得的层压膜的每一个切出2片尺寸为20cm×15cm的膜片，在将它们以未拉伸聚丙烯膜侧彼此相向的方式重叠的状态下密封3边，从而制作袋。在该袋中加入200mL的水，然后密封剩余的1边。
使用蒸煮处理机((株)日阪制作所制造的RCS-60)对所得的水填充袋在121℃进行30分钟的蒸煮处理。
蒸煮处理后，除去水，将层压膜1至4的每一个裁成15mm宽的条状，利用Tensilon万能材料试验机(Orientec Co.,Ltd.制造的RTC-1250)，将剥离角度设为T型，以300mm/分钟的速度测定剥离强度。其结果如表1所示。当层间的剥离强度强、并且超过基材的断裂强度时，在剥离强度评价时基材断裂。关于评价时基材断裂的情况，表中表示为“断裂”。
(2)层压膜的氧透过度
从所得的层压膜的每一个切出2片尺寸为20cm×15cm的膜片，在将它们以未拉伸聚丙烯膜侧彼此相向的方式重叠的状态下密封3边，从而制作袋。在该袋中加入200mL的水，然后密封剩余的1边。
使用蒸煮处理机((株)日阪制作所制造的RCS-60)对所得的水填充袋在121℃进行30分钟的蒸煮处理。
蒸煮处理后，除去水，通过以下步骤测定层压膜1至4的每一个的氧透过度。
即，使用Modern Control公司制造的氧透过试验器OXTRAN(注册商标)2/20，在温度30℃、相对湿度70％的条件下测定各层叠体的氧透过度。测定方法根据JIS K-7126B法(等压法)和ASTM D3985，测定值的单位记为cm3/(m2·天·MPa)。其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004000428600000241
如表1所示，层压膜1和2的剥离强度和阻气性这二者均优异。与此相对，层压膜4使用未添加含硅化合物的涂布液4形成，因此剥离强度较低。另外，如上所述，涂布液5在添加含硅化合物(官能团：氨基)后立即发生了聚集，因此使用其不能自身成膜。

Claims (12)

1.一种阻气性层叠体制造用涂布液，含有：
含羧基聚合物(A)、含多价金属的粒子(B)、表面活性剂(C)、有机溶剂(D)、以及选自由下述通式(1)所表示的硅烷偶联剂、下述通式(2)所表示的硅烷偶联剂、它们的水解产物及它们的缩合物组成的组中的至少1种含硅化合物(E)，所述含硅化合物(E)相对于所述含羧基聚合物(A)的质量比(其中，所述含硅化合物(E)的质量是硅烷偶联剂换算的质量)为0.5％以上，
Si(OR1)3Z1···(1)
Si(R2)(OR3)2Z2···(2)
在通式(1)中，R1可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z1是含有环氧基的基团，在通式(2)中，R2是甲基，R3可以相同也可以不同，是碳原子数为1至6的烷基，Z2是含有环氧基的基团。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其中，
所述质量比为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，
所述含多价金属的粒子(B)所含的多价金属的摩尔数与价数之积(Bt)相对于所述含羧基聚合物(A)所含的羧基的摩尔数(At)的比为0.6以上。
4.根据权利要求1至3中任1项所述的涂布液，其中，
所述含羧基聚合物(A)为含羧基的不饱和单体的均聚物、2种以上的含羧基的不饱和单体的共聚物、含羧基的不饱和单体与其他可聚合单体的共聚物、含羧基的多糖类、或它们的2种以上的混合物。
5.根据权利要求1至4中任1项所述的涂布液，其中，
构成所述含羧基聚合物(A)的含羧基的不饱和单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸组成的组中的至少1种α,β-单烯键式不饱和羧酸。
6.根据权利要求1至5中任1项所述的涂布液，其中，
所述含多价金属的粒子(B)的平均粒径在10nm至10μm的范围内。
7.根据权利要求1至6中任1项所述的涂布液，其中，
所述含多价金属的粒子(B)的多价金属为2价的金属。
8.一种阻气性层叠体的制造方法，包括由权利要求1至7中任1项所述的涂布液形成涂层。
9.一种阻气性层叠体，其通过权利要求8所述的制造方法得到。
10.一种包装材料，包括权利要求9所述的阻气性层叠体。
11.一种包装体，包括权利要求10所述的包装材料。
12.一种包装物品，包括权利要求11所述的包装体和容纳于所述包装体中的内容物。
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