JP2001323204A - ガスバリア性コート剤およびフィルム - Google Patents
ガスバリア性コート剤およびフィルムInfo
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- JP2001323204A JP2001323204A JP2000146462A JP2000146462A JP2001323204A JP 2001323204 A JP2001323204 A JP 2001323204A JP 2000146462 A JP2000146462 A JP 2000146462A JP 2000146462 A JP2000146462 A JP 2000146462A JP 2001323204 A JP2001323204 A JP 2001323204A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性が良く、高湿度下でも高いガスバリア
性を有し、しかも工業的に安価に製造することができる
熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコールとエチレン−マレ
イン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０からな
るコート剤を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
にコーティングした後、熱処理してなる水不溶性のガス
バリア層を有したガスバリア性フィルム。
性を有し、しかも工業的に安価に製造することができる
熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコールとエチレン−マレ
イン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０からな
るコート剤を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
にコーティングした後、熱処理してなる水不溶性のガス
バリア層を有したガスバリア性フィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高湿度下においても
優れたガスバリア性を有するガスバリア性コート剤およ
びそれを熱可塑性樹脂フィルムの表面に被膜として形成
させたガスバリア性フィルムに関するものである。
優れたガスバリア性を有するガスバリア性コート剤およ
びそれを熱可塑性樹脂フィルムの表面に被膜として形成
させたガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドフィルム、ポリエステルフィ
ルム等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性
に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使
用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィ
ルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レ
トルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存す
る内にフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変
質が生じることがある。
ルム等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性
に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使
用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィ
ルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レ
トルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存す
る内にフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変
質が生じることがある。
【０００３】そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビ
ニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等
をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形
成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用され
てきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等
の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まる
とともに他材料への移行が強く望まれている。
ニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等
をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形
成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用され
てきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等
の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まる
とともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】一方、ＰＶＤＣに変わる材料としてポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの
発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高い
が、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下
し、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない
場合が多い。
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの
発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高い
が、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下
し、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない
場合が多い。
【０００５】ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下
を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレ
ンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリ
マーにおいて高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維
持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必
要があり、そのようなポリマーは水に難溶となり、コー
ティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶
媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点から
も望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要と
するため、コスト高になるという問題がある。
を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレ
ンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリ
マーにおいて高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維
持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必
要があり、そのようなポリマーは水に難溶となり、コー
ティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶
媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点から
も望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要と
するため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】水溶性のポリマーからなる液状組成物をフ
ィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発
現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポ
リメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィル
ムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエス
テル結合により架橋する方法が提案されているが（特開
平１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル
化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高め
るためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問
題があった。さらに高温で長時間反応させることにより
フィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改
善が必要である。
ィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発
現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポ
リメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィル
ムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエス
テル結合により架橋する方法が提案されているが（特開
平１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル
化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高め
るためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問
題があった。さらに高温で長時間反応させることにより
フィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改
善が必要である。
【０００７】ＰＶＡを架橋剤を用いて架橋することによ
り耐水化する技術は従来から種々知られており、例えば
マレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡや多糖類な
どの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られて
いる。例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分
中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有すること
が知られている。また、特開昭４９−１６４９号公報に
はＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体を混合することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する
方法が述べられている。
り耐水化する技術は従来から種々知られており、例えば
マレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡや多糖類な
どの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られて
いる。例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分
中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有すること
が知られている。また、特開昭４９−１６４９号公報に
はＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体を混合することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する
方法が述べられている。
【０００８】しかし、耐水化（すなわち非水溶化）とガ
スバリア性は異なる性質であり、一般的にポリマー分子
を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は
酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であ
り、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られる
とは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂
などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有してい
ない。
スバリア性は異なる性質であり、一般的にポリマー分子
を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は
酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であ
り、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られる
とは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂
などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有してい
ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題に対して、生産性を向上させた反応性の高い
バリア性コート剤を提供し、このコート剤を塗布するこ
とにより高湿度下でも高いガスバリア性を有し、着色も
少ないガスバリア性フィルムを提供しようとするもので
ある。
ような問題に対して、生産性を向上させた反応性の高い
バリア性コート剤を提供し、このコート剤を塗布するこ
とにより高湿度下でも高いガスバリア性を有し、着色も
少ないガスバリア性フィルムを提供しようとするもので
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィル
ムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させ
ることにより、上記の課題が解決できることを見出し本
発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、次のとおり
である。 （１）ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共
重合体の重量比が９７／３〜１０／９０からなる水系ガ
スバリア性コート剤。 （２）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に
上記（１）記載のコート剤からなる被膜を形成したガス
バリア性フィルム。
の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィル
ムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させ
ることにより、上記の課題が解決できることを見出し本
発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、次のとおり
である。 （１）ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共
重合体の重量比が９７／３〜１０／９０からなる水系ガ
スバリア性コート剤。 （２）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に
上記（１）記載のコート剤からなる被膜を形成したガス
バリア性フィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明において用いられる熱可塑性樹脂フ
ィルムといては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
４６等のポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンフィルム、またはそれらのフィルムの積層体が
挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良い。
また、フィルムの表面をコロナ処理していても良く、フ
ィルムにアンカーコートしていても良い。
ィルムといては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
４６等のポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオ
レフィンフィルム、またはそれらのフィルムの積層体が
挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良い。
また、フィルムの表面をコロナ処理していても良く、フ
ィルムにアンカーコートしていても良い。
【００１３】フィルムを製造する方法としては、熱可塑
性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、
冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルム
を得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるい
は空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フ
ィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取
った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延
伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的
特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラ
ット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好
ましい。
性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、
冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルム
を得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるい
は空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フ
ィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取
った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延
伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的
特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラ
ット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好
ましい。
【００１４】本発明におけるポリビニルアルコールとエ
チレン−マレイン酸共重合体の重量比は９７／３〜１０
／９０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲で
あることが必要である。この範囲を外れる場合には、特
に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性を発現さ
せるために必要な架橋密度を得ることができず、本発明
の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができな
い。
チレン−マレイン酸共重合体の重量比は９７／３〜１０
／９０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲で
あることが必要である。この範囲を外れる場合には、特
に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性を発現さ
せるために必要な架橋密度を得ることができず、本発明
の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができな
い。
【００１５】本発明において用いられるＰＶＡは、ビニ
ルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの
公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステル
としては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げ
られ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
ルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの
公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステル
としては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げ
られ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１６】本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエ
ステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能
である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸お
よびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類
や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフ
ィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン
類などが挙げられる。
ステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能
である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸お
よびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類
や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジ
カルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフ
ィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン
類などが挙げられる。
【００１７】本発明において、フィルム表面にガスバリ
ア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とす
ることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に
含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
ア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とす
ることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に
含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００１８】なお、ケン化方法としては公知のアルカリ
ケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタ
ノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解
する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガ
スバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎると
バリア性能が低下する。ケン化度は通常約９０％以上、
好ましくは９５％以上で、平均重合度は２００〜２５０
０、好ましくは２００〜２０００のものが良い。
ケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタ
ノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解
する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガ
スバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎると
バリア性能が低下する。ケン化度は通常約９０％以上、
好ましくは９５％以上で、平均重合度は２００〜２５０
０、好ましくは２００〜２０００のものが良い。
【００１９】本発明において用いられるエチレン−マレ
イン酸共重合体は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液
ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得
られるものである。また、本発明の目的を損なわない範
囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能であ
る。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０
のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応
性基を有する化合物を挙げることができる。
イン酸共重合体は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液
ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得
られるものである。また、本発明の目的を損なわない範
囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能であ
る。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホ
ン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０
のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応
性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２０】本発明におけるエチレン−マレイン酸共重
合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有するこ
とが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ない
と、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分
でありガスバリア性が低下する。
合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有するこ
とが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ない
と、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分
でありガスバリア性が低下する。
【００２１】なお、本発明で用いられるエチレン−マレ
イン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣
接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造と
なりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレ
イン酸構造となる。
イン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣
接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造と
なりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレ
イン酸構造となる。
【００２２】本発明においては、ガスバリア層を形成す
る、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の重量比が
９７／３〜１０／９０の混合物１００重量部に、架橋性
を有する成分を０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部配合することが望ましい。架橋成分を配合する
ことにより、２００℃で１５秒程度の短時間の熱処理に
よって優れたガスバリア性を発現させることができる。
架橋剤の添加量が０．１重量部未満の場合は充分な架橋
効果を得ることができず、また、３０重量部より多い場
合は逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害するため好
ましくない。
る、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の重量比が
９７／３〜１０／９０の混合物１００重量部に、架橋性
を有する成分を０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２
０重量部配合することが望ましい。架橋成分を配合する
ことにより、２００℃で１５秒程度の短時間の熱処理に
よって優れたガスバリア性を発現させることができる。
架橋剤の添加量が０．１重量部未満の場合は充分な架橋
効果を得ることができず、また、３０重量部より多い場
合は逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害するため好
ましくない。
【００２３】本発明において用いられる架橋剤として
は、自己架橋性を有する架橋剤でも良く、カルボキシル
基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複
数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等
でも良い。具体的には、イソシアネート化合物、メラミ
ン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミ
ド化合物、ジルコニウム塩化合物等が好ましい。また、
これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
は、自己架橋性を有する架橋剤でも良く、カルボキシル
基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複
数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等
でも良い。具体的には、イソシアネート化合物、メラミ
ン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミ
ド化合物、ジルコニウム塩化合物等が好ましい。また、
これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】本発明におけるコート剤に無機層状化合物
を混合することにより、フィルムのガスバリア性をさら
に向上させることができる。無機層状化合物とは、単位
結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であ
り、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
を混合することにより、フィルムのガスバリア性をさら
に向上させることができる。無機層状化合物とは、単位
結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であ
り、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００２５】無機層状化合物の好ましい例としては、モ
ンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトラ
イト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、
白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライ
ト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑
泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、ク
リノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリッ
クマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カ
オリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウム
テニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、デ
ィッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フ
ッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
ンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトラ
イト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、
白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライ
ト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑
泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、ク
リノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリッ
クマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カ
オリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウム
テニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、デ
ィッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フ
ッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００２６】これらの無機層状化合物は、天然に産する
ものであっても、人工的に合成あるいは変性されたもの
であってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物
で処理したものであってもよい。
ものであっても、人工的に合成あるいは変性されたもの
であってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物
で処理したものであってもよい。
【００２７】膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最
も好ましく、次式で示されるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2 （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）
も好ましく、次式で示されるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2 （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）
【００２８】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。
法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各
種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガ
ス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その
冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長さ
せる、いわゆる溶融法がある。
【００２９】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415
号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあ
るいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415
号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあ
るいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700
〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ
素雲母系鉱物を得ることができる。
【００３０】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する
ので好ましくない。
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35
重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる
場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下する
ので好ましくない。
【００３１】珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのア
ルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすること
が好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリ
ウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られない
が、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定さ
れた量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可
能である。
ルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすること
が好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよ
いし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリ
ウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られない
が、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定さ
れた量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可
能である。
【００３２】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。
【００３３】モンモリロナイトは、次式で示されるもの
で、天然に産出するものを精製することにより得ること
ができる。 ＭａＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜
0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合
している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応
じて変わりうるので、式中ではｎＨ2Ｏで表す。） またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシ
アンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネ
シアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、
これらを用いてもよい。 ＭａＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎ
Ｈ2Ｏ ＭａＳｉ4（Ｆｅ2-a 3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ＭａＳｉ4（Ｆｅ1.67-a 3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・
ｎＨ2Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜
0.60である。）
で、天然に産出するものを精製することにより得ること
ができる。 ＭａＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜
0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合
している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応
じて変わりうるので、式中ではｎＨ2Ｏで表す。） またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシ
アンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネ
シアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、
これらを用いてもよい。 ＭａＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎ
Ｈ2Ｏ ＭａＳｉ4（Ｆｅ2-a 3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ ＭａＳｉ4（Ｆｅ1.67-a 3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・
ｎＨ2Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜
0.60である。）
【００３４】通常、モンモリロナイトはその層間にナト
リウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有する
が、その含有比率は産地によって異なる。本発明におい
ては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カ
チオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。
また、水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用い
ることが好ましい。
リウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有する
が、その含有比率は産地によって異なる。本発明におい
ては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カ
チオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。
また、水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用い
ることが好ましい。
【００３５】本発明のコート剤には、その特性を大きく
損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化
材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型
剤、滑剤などを添加してもよい。
損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化
材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型
剤、滑剤などを添加してもよい。
【００３６】熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤とし
ては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒ
ンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ
金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。
ては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒ
ンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ
金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。
【００３７】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属
ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム
ウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、
炭素繊維などが挙げられる。
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属
ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム
ウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、
炭素繊維などが挙げられる。
【００３８】さらに、本発明のコート剤に、架橋剤と無
機層状化合物とを併用することによりガスバリア性を格
段に向上させることができる。
機層状化合物とを併用することによりガスバリア性を格
段に向上させることができる。
【００３９】本発明における、ＰＶＡとエチレン−マレ
イン酸共重合体を混合して水溶液を調製する際には、エ
チレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基に対し
て０．１〜５０当量％、好ましくは１〜４０当量％のア
ルカリ化合物を加えることが好ましい。エチレン−マレ
イン酸共重合体はマレイン酸の共重合量が多いとそれ自
身の親水性が高く、アルカリを添加しなくても水溶液に
することができるが、アルカリ化合物を適正量添加する
ことにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に
向上する。アルカリ化合物としては、エチレン−マレイ
ン酸共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであ
ればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合
物等が挙げられる。
イン酸共重合体を混合して水溶液を調製する際には、エ
チレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基に対し
て０．１〜５０当量％、好ましくは１〜４０当量％のア
ルカリ化合物を加えることが好ましい。エチレン−マレ
イン酸共重合体はマレイン酸の共重合量が多いとそれ自
身の親水性が高く、アルカリを添加しなくても水溶液に
することができるが、アルカリ化合物を適正量添加する
ことにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に
向上する。アルカリ化合物としては、エチレン−マレイ
ン酸共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであ
ればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合
物等が挙げられる。
【００４０】水溶液の調整方法としては、撹拌機を備え
た溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえ
ば、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を別々に水
溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。こ
の時、アルカリ化合物をエチレン−マレイン酸共重合体
の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上
する。また、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を
溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリは最初に添加
しておく方が溶解性がよい。また溶解性を高める目的や
乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的によ
り、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもで
きる。
た溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえ
ば、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を別々に水
溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。こ
の時、アルカリ化合物をエチレン−マレイン酸共重合体
の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上
する。また、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を
溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリは最初に添加
しておく方が溶解性がよい。また溶解性を高める目的や
乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的によ
り、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもで
きる。
【００４１】本発明のフィルムのガスバリア性を高める
ためには、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との
間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要で
あるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を
添加することもできる。
ためには、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との
間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要で
あるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を
添加することもできる。
【００４２】本発明におけるガスバリア被膜の厚みは、
フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくと
も０．１μmより厚くすることが望ましい。また、ガス
バリアコート剤をフィルムにコートする際のポリマー濃
度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適
宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガ
スバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートする
ことが困難となり、また、その後の乾燥工程において長
時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃
度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じる
ことがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全
体の５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくと
も０．１μmより厚くすることが望ましい。また、ガス
バリアコート剤をフィルムにコートする際のポリマー濃
度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適
宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガ
スバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートする
ことが困難となり、また、その後の乾燥工程において長
時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃
度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じる
ことがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全
体の５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４３】ガスバリア性コート剤をフィルムにコーテ
ィングする方法は特に限定されないが、グラビアロール
コーティング、リバースロールコーティング、ワイヤー
バーコーティング等の通常の方法を用いることができ
る。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延
伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式
延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に
延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段
熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った
後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によっ
て幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走
行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせ
ることも可能である。
ィングする方法は特に限定されないが、グラビアロール
コーティング、リバースロールコーティング、ワイヤー
バーコーティング等の通常の方法を用いることができ
る。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延
伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式
延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に
延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段
熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った
後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によっ
て幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走
行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせ
ることも可能である。
【００４４】本発明においては、ＰＶＡとエチレン−マ
レイン酸共重合体を架橋反応させるために、温度１２０
℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１
８０℃以上の雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処
理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができ
ず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが
困難になる。熱処理時間は、あまり短すぎると架橋反応
を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性
を有するフィルムが得ることが困難になる。通常１秒以
上、好ましくは３秒以上が良い。
レイン酸共重合体を架橋反応させるために、温度１２０
℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１
８０℃以上の雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処
理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができ
ず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが
困難になる。熱処理時間は、あまり短すぎると架橋反応
を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性
を有するフィルムが得ることが困難になる。通常１秒以
上、好ましくは３秒以上が良い。
【００４５】本発明においては、フィルムのガスバリア
性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚み
により変化するため、コート層自体の酸素透過係数を評
価した。酸素透過係数は、下記式より求めた。 １／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ ただし、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ
2・ｄａｙ・ＭＰａ） ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2
・ｄａｙ・ＭＰａ） ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄ
ａｙ・ＭＰａ） Ｌ：コート層厚み（μｍ） したがって、コートフィルムの酸素透過度は、ＰＣおよ
びＬが分かれば上式より見積もることができる。酸素バ
リア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、
相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定し
た。なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度
は９００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５
μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／
ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａとした。
性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚み
により変化するため、コート層自体の酸素透過係数を評
価した。酸素透過係数は、下記式より求めた。 １／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ ただし、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ
2・ｄａｙ・ＭＰａ） ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2
・ｄａｙ・ＭＰａ） ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄ
ａｙ・ＭＰａ） Ｌ：コート層厚み（μｍ） したがって、コートフィルムの酸素透過度は、ＰＣおよ
びＬが分かれば上式より見積もることができる。酸素バ
リア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、
相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定し
た。なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度
は９００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５
μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／
ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００４６】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００４７】実施例１ ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化
度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重
量％の水溶液を得た。エチレン−マレイン酸交互共重合
体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１００,００
０〜５００,０００）をマレイン酸のカルボキシル基に
対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、
１０重量％の水溶液とした。ＰＶＡとエチレン−マレイ
ン酸共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶
液を混合し、攪拌してコート液を得た。このコート液を
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰ
ＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２
μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの外観は着色も無く良好であ
り、コート層は水に不溶であった。また、２０℃、８５
％ＲＨにおける酸素透過度は８８ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・
ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は１９５ｍｌ・
μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重
量％の水溶液を得た。エチレン−マレイン酸交互共重合
体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１００,００
０〜５００,０００）をマレイン酸のカルボキシル基に
対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、
１０重量％の水溶液とした。ＰＶＡとエチレン−マレイ
ン酸共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶
液を混合し、攪拌してコート液を得た。このコート液を
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰ
ＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２
μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの外観は着色も無く良好であ
り、コート層は水に不溶であった。また、２０℃、８５
％ＲＨにおける酸素透過度は８８ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・
ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は１９５ｍｌ・
μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４８】実施例２〜４、１１ ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との重量比、あ
るいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施
例１と同様の操作を行った。得られたコートフィルムの
コート層は水に不溶であった。コートフィルムの酸素透
過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
るいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施
例１と同様の操作を行った。得られたコートフィルムの
コート層は水に不溶であった。コートフィルムの酸素透
過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００４９】実施例５ 実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸
共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００重量部に対して、メラミン化合物（三
井サイテック、サイメル３２５）を５重量部になるよう
に添加し、攪拌してコート液を調製した。このコート液
を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット
ＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約
２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃
で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理し
た。得られたコートフィルムのコート層は水に不溶であ
った。コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素
透過係数を表１に示した。
共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００重量部に対して、メラミン化合物（三
井サイテック、サイメル３２５）を５重量部になるよう
に添加し、攪拌してコート液を調製した。このコート液
を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレット
ＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約
２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃
で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理し
た。得られたコートフィルムのコート層は水に不溶であ
った。コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素
透過係数を表１に示した。
【００５０】実施例６〜１０ 架橋剤の種類と添加量を表１に示したように変更した以
外は実施例１と同様の操作を行った。得られたコートフ
ィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１
に示した。
外は実施例１と同様の操作を行った。得られたコートフ
ィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１
に示した。
【００５１】実施例１２ 実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸
共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００重量部に対して、無機層状化合物（ク
ニミネ工業製、クニピアＦ）を１０重量部になるように
添加し、攪拌してコート液を調製した。このコート液を
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰ
ＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２
μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸
素透過係数を表１に示した。
共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００重量部に対して、無機層状化合物（ク
ニミネ工業製、クニピアＦ）を１０重量部になるように
添加し、攪拌してコート液を調製した。このコート液を
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰ
ＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２
μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸
素透過係数を表１に示した。
【００５２】実施例１３ 実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸
共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００重量部に対して、メラミン化合物（三
井サイテック、サイメル３２５）を５重量部、および、
無機層状化合物（クニミネ工業製、クニピアＦ）を１０
重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製し
た。このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ
社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥
後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコ
ートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５
秒間、熱処理した。得られたコートフィルムの酸素透過
度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を
調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合
体の固形分１００重量部に対して、メラミン化合物（三
井サイテック、サイメル３２５）を５重量部、および、
無機層状化合物（クニミネ工業製、クニピアＦ）を１０
重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製し
た。このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ
社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥
後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコ
ートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５
秒間、熱処理した。得られたコートフィルムの酸素透過
度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５３】実施例１４ 実施例１で得られたコート液を２軸延伸ナイロンフィル
ム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥
後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコ
ートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５
秒間、熱処理した。得られたコートフィルムの酸素透過
度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
ム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥
後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコ
ートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５
秒間、熱処理した。得られたコートフィルムの酸素透過
度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５４】実施例１５ ＰＥＴ樹脂を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ
／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、
シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート
状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール
上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィル
ムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式
コーターに導き乾燥後のコート厚みが２０μｍになるよ
うに実施例１と同様の組成のコート液をコーティング
し、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次
に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温
度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３
倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。さらに、横方
向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、
室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取った。得られた
コートフィルムの外観は着色も無く良好でありコート層
は水に不溶であった。コートフィルムの酸素透過度及び
コート層の酸素透過係数を表1に示した。
／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、
シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート
状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール
上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィル
ムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式
コーターに導き乾燥後のコート厚みが２０μｍになるよ
うに実施例１と同様の組成のコート液をコーティング
し、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次
に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温
度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３
倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。さらに、横方
向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、
室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取った。得られた
コートフィルムの外観は着色も無く良好でありコート層
は水に不溶であった。コートフィルムの酸素透過度及び
コート層の酸素透過係数を表1に示した。
【００５５】実施例１６ 実施例１２と同組成のコート液を用いて、実施例１５と
同様の操作によりコートフィルムを得た。得られたコー
トフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を
表１に示した。
同様の操作によりコートフィルムを得た。得られたコー
トフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を
表１に示した。
【００５６】実施例１７ ナイロン６樹脂を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ
径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用
いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃で
シート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却
ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸
フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロ
ール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μｍ
になるように実施例１と同様の組成のコート液をコーテ
ィングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥し
た。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給
し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方
向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、
横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行
い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。得られ
たコートフィルムの外観は着色も無く良好でありコート
層は水に不溶であった。コートフィルムの酸素透過度及
びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用
いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃で
シート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却
ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸
フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロ
ール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μｍ
になるように実施例１と同様の組成のコート液をコーテ
ィングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥し
た。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給
し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方
向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、
横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行
い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。得られ
たコートフィルムの外観は着色も無く良好でありコート
層は水に不溶であった。コートフィルムの酸素透過度及
びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５７】実施例１８ 実施例１２と同組成のコート液を用いて、実施例１７と
同様の操作によりコートフィルムを得た。得られたコー
トフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を
表１に示した。
同様の操作によりコートフィルムを得た。得られたコー
トフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を
表１に示した。
【００５８】実施例１９ 熱処理を２００℃で1分間、および５分間とした以外
は、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。コ
ート厚みは共に２μｍであった。得られたコートフィル
ムの外観は着色も殆ど無く良好であり、コート層は水に
不溶であった。また、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素
透過度は、それぞれ１５、および２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ
・ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は３１、およ
び４ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
は、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。コ
ート厚みは共に２μｍであった。得られたコートフィル
ムの外観は着色も殆ど無く良好であり、コート層は水に
不溶であった。また、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素
透過度は、それぞれ１５、および２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ
・ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は３１、およ
び４ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５９】比較例１ ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化
度９９％、平均重合度４００）の１０重量％水溶液を用
いて、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムのコート層は水に溶解した。コ
ートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数
を表１に示した。
度９９％、平均重合度４００）の１０重量％水溶液を用
いて、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムのコート層は水に溶解した。コ
ートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数
を表１に示した。
【００６０】比較例２ ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化
度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重
量％の水溶液を得た。ポリアクリル酸（和光純薬工業社
製、ポリアクリル酸２５重量％水溶液、数平均分子量１
５００００）をポリアクリル酸のカルボキシル基に対し
て５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で希釈し１
０重量％の水溶液とした。ＰＶＡとポリアクリル酸との
重量比が７０／３０となるように水溶液を混合し、攪拌
してコート液を得た。このコート液を用いて、実施例１
と同様の操作でコートフィルムを得た。得られたコート
フィルムのコート層は水に溶解した。コートフィルムの
酸素透過度およびコート層の酸素透過係数を表１に示し
た。
度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重
量％の水溶液を得た。ポリアクリル酸（和光純薬工業社
製、ポリアクリル酸２５重量％水溶液、数平均分子量１
５００００）をポリアクリル酸のカルボキシル基に対し
て５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で希釈し１
０重量％の水溶液とした。ＰＶＡとポリアクリル酸との
重量比が７０／３０となるように水溶液を混合し、攪拌
してコート液を得た。このコート液を用いて、実施例１
と同様の操作でコートフィルムを得た。得られたコート
フィルムのコート層は水に溶解した。コートフィルムの
酸素透過度およびコート層の酸素透過係数を表１に示し
た。
【００６１】比較例３ ＰＶＡとポリアクリル酸との重量比を３０／７０とし、
ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して５当量％とな
るようにコート液を調整した。このコート液を２軸延伸
ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１
２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍに
なるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間
乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。得られ
たコートフィルムのコート層は水に溶解した。コートフ
ィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１
に示した。
ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して５当量％とな
るようにコート液を調整した。このコート液を２軸延伸
ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１
２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍに
なるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間
乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。得られ
たコートフィルムのコート層は水に溶解した。コートフ
ィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１
に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、耐水性が良く、高湿度
下でも高いガスバリア性を有し、しかも工業的に安価に
製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供され
る。
下でも高いガスバリア性を有し、しかも工業的に安価に
製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 175/04 175/04 (72)発明者 大西 早美 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F100 AA01A AH02H AH03H AH07H AK01B AK04J AK21A AK24J AK42B AK48B AK70A AL01A BA02 CA02A EJ38B JB05A JB16B JD02A JD03A YY00A 4J038 CB071 CE021 CG061 DA162 DB002 DG262 HA156 HA536 HA546 HA556 JB18 JB24 KA03 KA06 KA08 KA20 NA08 PB04 PC08
Claims (9)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールとエチレン−マレ
イン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０からな
る水系ガスバリア性コート剤。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコールとエチレン−マレ
イン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０の混合
物１００重量部と、架橋剤成分０．１〜３０重量部から
なる水系ガスバリア性コート剤。 - 【請求項３】 架橋剤成分がイソシアネート化合物、メ
ラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジ
イミド化合物、ジルコニウム化合物のうち少なくとも１
種の化合物であることを特徴とする請求項２記載のガス
バリア性コート剤。 - 【請求項４】 ポリビニルアルコールとエチレン−マレ
イン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０の混合
物（Ａ）、及び無機層状化合物（Ｂ）と水系溶媒からな
るコート剤において、ＡとＢとの重量比がＡ／Ｂ＝１０
０００／１〜２／１であることを特徴とするガスバリア
性コート剤。 - 【請求項５】 エチレン−マレイン酸共重合体のカルボ
キシル基に対して０．１〜５０当量％のアルカリ化合物
を混合することを特徴とする請求項１〜４記載のガスバ
リア性コート剤。 - 【請求項６】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方
の表面に請求項１〜５記載のいずれかのコート剤からな
る被膜を形成したガスバリア性フィルム。 - 【請求項７】 熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６であ
る請求項６記載のガスバリア性フィルム。 - 【請求項８】 熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテ
レフタレートである請求項６記載のガスバリア性フィル
ム。 - 【請求項９】 被膜（ガスバリア層）の２０℃、８５％
ＲＨにおける酸素透過係数が７００ｍｌ・μｍ／ｍ2・
ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項６記載のガスバリア性
フィルム。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001335736A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Unitika Ltd | ガスバリア性コート剤およびフィルム |
| WO2004029168A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | ガスバリア性塗料および該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 |
| JP2004115776A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-04-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性塗料 |
| JP2004137495A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 |
| WO2004089625A1 (ja) | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | ガスバリア性積層体の製造方法 |
| JP2005146267A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-06-09 | Unitika Ltd | ガスバリア性組成物および積層材料 |
| WO2007026751A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | ガスバリア性積層フィルム |
| WO2007034941A1 (ja) | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Unitika Ltd. | ガスバリア性積層体 |
| JP2007160929A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Kureha Corp | 熱処理履歴のないガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 |
| JP2007290340A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 |
| JP2008036863A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
| WO2008026672A1 (fr) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Unitika Ltd. | Matériau de revêtement destiné à former une couche barrière contre les gaz et corps multicouche barrière contre les gaz |
| CN100411869C (zh) * | 2003-04-09 | 2008-08-20 | 东洋油墨制造株式会社 | 气体阻隔性层积体的制造方法 |
| US20090053542A1 (en) * | 2005-09-26 | 2009-02-26 | Unitika Ltd. | Gas barrier multilayer body and laminate |
| WO2014073482A1 (ja) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 |
| CN117246015A (zh) * | 2023-08-24 | 2023-12-19 | 宝瑞泰(沧州)包装有限公司 | 一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4573959B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2010-11-04 | ユニチカ株式会社 | ガスバリア性コート剤、それを用いたガスバリア性フィルム、およびその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6458675A (en) * | 1987-08-24 | 1989-03-06 | Yamato Esuron Kk | Lid of food storage container |
| JPH06184987A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-07-05 | Lintec Corp | 遮光性及びヒートシール性を有する水離解性防湿紙 |
| JPH0834889A (ja) * | 1994-05-18 | 1996-02-06 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および多層構造体 |
| JPH0834888A (ja) * | 1994-05-18 | 1996-02-06 | Kuraray Co Ltd | 燃料容器および燃料パイプ |
| JPH107824A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム |
| JPH10237180A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-09-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム |
-
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- 2000-05-18 JP JP2000146462A patent/JP4511685B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6458675A (en) * | 1987-08-24 | 1989-03-06 | Yamato Esuron Kk | Lid of food storage container |
| JPH06184987A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-07-05 | Lintec Corp | 遮光性及びヒートシール性を有する水離解性防湿紙 |
| JPH0834889A (ja) * | 1994-05-18 | 1996-02-06 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物および多層構造体 |
| JPH0834888A (ja) * | 1994-05-18 | 1996-02-06 | Kuraray Co Ltd | 燃料容器および燃料パイプ |
| JPH107824A (ja) * | 1996-06-26 | 1998-01-13 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム |
| JPH10237180A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-09-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001335736A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-04 | Unitika Ltd | ガスバリア性コート剤およびフィルム |
| JP4708529B2 (ja) * | 2000-05-30 | 2011-06-22 | ユニチカ株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| WO2004029168A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | ガスバリア性塗料および該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 |
| JP2004137495A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 |
| JP2004115776A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-04-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ガスバリア性塗料 |
| CN100411869C (zh) * | 2003-04-09 | 2008-08-20 | 东洋油墨制造株式会社 | 气体阻隔性层积体的制造方法 |
| WO2004089625A1 (ja) | 2003-04-09 | 2004-10-21 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | ガスバリア性積層体の製造方法 |
| KR101025099B1 (ko) | 2003-04-09 | 2011-03-25 | 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 | 가스 배리어성 적층체의 제조방법 |
| US7435446B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-10-14 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Method of producing gas barrier multilayer body |
| JP2005146267A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-06-09 | Unitika Ltd | ガスバリア性組成物および積層材料 |
| WO2007026751A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | ガスバリア性積層フィルム |
| EP1941993A4 (en) * | 2005-08-31 | 2011-03-16 | Mitsubishi Plastics Inc | MULTILAYER GAS DIFFUSION BARRIER FILM |
| US8658278B2 (en) | 2005-08-31 | 2014-02-25 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Gas barrier multilayer film |
| EP2537673A1 (en) * | 2005-08-31 | 2012-12-26 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Gas barrier multilayer film |
| US20090053542A1 (en) * | 2005-09-26 | 2009-02-26 | Unitika Ltd. | Gas barrier multilayer body and laminate |
| WO2007034941A1 (ja) | 2005-09-26 | 2007-03-29 | Unitika Ltd. | ガスバリア性積層体 |
| US8114521B2 (en) | 2005-09-26 | 2012-02-14 | Unitika Ltd. | Gas barrier laminate |
| JP2007160929A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Kureha Corp | 熱処理履歴のないガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 |
| JP2007290340A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法 |
| JP2008036863A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
| WO2008026672A1 (fr) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Unitika Ltd. | Matériau de revêtement destiné à former une couche barrière contre les gaz et corps multicouche barrière contre les gaz |
| WO2014073482A1 (ja) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体、包装材料、および加熱殺菌用包装材料 |
| US11279844B2 (en) | 2012-11-07 | 2022-03-22 | Toppan Printing Co., Ltd. | Coating solution for gas barrier, gas barrier laminate, packaging material and packaging material for heat sterilization |
| CN117246015A (zh) * | 2023-08-24 | 2023-12-19 | 宝瑞泰(沧州)包装有限公司 | 一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| CN117246015B (zh) * | 2023-08-24 | 2024-03-12 | 宝瑞泰(沧州)包装有限公司 | 一种阻隔氧气聚乙烯薄膜及其制备方法 |
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