TWI600539B - 阻氣性積層體 - Google Patents

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岡部貴史
南條一成
穴田有弘
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由尼帝佳股份有限公司
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Description

阻氣性積層體
本發明是有關即使在高濕度下也有優良的阻氣性之阻氣性積層體。
聚醯胺薄膜等之塑膠薄膜，因為強度、透明性、成形性優良，故作為包裝材料而使用於廣泛之用途。然而，由於此等塑膠薄膜之氧氣等氣體之穿透性大，故在使用於一般食品、滅菌(retort)處理食品、化妝品、醫藥用品、農藥等的包裝時，會有在長時間保存時因穿透薄膜的氧氣等氣體而發生內容物的變質之情形。因此，該等之包裝用途所使用的塑膠薄膜，是需具有阻氣性，又，就含有水分之食品等的包裝而言，亦需具有在高濕度下之阻氣性。
作為在塑膠薄膜賦予阻氣性的方法，係有在薄膜積層阻氣層的方法，作為阻氣層，已知有使用由聚羧酸系聚合物、聚醇系聚合物與金屬化合物所構成者。
例如，專利文獻1係揭示一種即使在高濕度下也有阻氣性的阻氣性積層體的製造方法，其係阻氣性積層體(1)，在水的存在下加熱處理，而製造阻氣性積層體(3)的方法，該阻氣性積層體(1)係由塑膠基材、阻氣層(D)、 含有2價以上之金屬化合物(E)的聚合物層(F)積層而成。
而且揭示，阻氣層(D)是由含有聚乙烯醇(A)與乙烯-順丁烯二酸共聚物(B)之形成阻氣層用塗料(C)所形成。
又揭示，含有2價以上的金屬化合物(E)之聚合物層(F)，是在阻氣層(D)的至少一個面積層，又位在塑膠基材與阻氣層(D)之間而積層作為底塗層(F1)。
然而，專利文獻1的方法，是在形成阻氣層之後，於含有金屬化合物的水中，使用高壓鍋(autoclave)進行加壓處理者，而難以連續地實施，為生產性差者。
又，在專利文獻1中，是塗佈溶劑系塗料後、乾燥而形成底塗層，之後，塗佈水系塗料，並乾燥而形成阻氣層。因此，專利文獻1的方法，由於使用溶劑系塗料而需要防爆設備、需塗佈複數次等，而會有經濟性或生產性之問題。
本發明人等，雖就專利文獻1的方法而檢討使用簾式塗佈機等而同時塗佈溶劑系的底塗層形成用塗料與水系的阻氣層形成用塗料，但乾燥時塗膜會變得不均勻，得到之積層體未呈現阻氣性。
又，檢討將底塗層形成用塗料以水系者取代，使用簾式塗佈機等並同時塗佈，或塗佈形成底塗層用的水系塗料，在乾燥後，塗佈形成阻氣層用水系塗料，但得到之積層體皆未呈現阻氣性。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-322626號公報
本發明之課題為提供一種阻氣性積層體，其係解決上述問題，生產性及經濟性優異，即使在高濕度下也有優良的阻氣性者。
本發明人等就上述之課題精心研討，結果發現，使用含有特定量之金屬化合物的塑膠基材(I)，在其中積層含有聚羧酸之阻氣層(II)所成的積層體，即使在高濕度下也有優良的阻氣性，遂完成本發明。
亦即，本發明的要旨係如下述。
(1)一種阻氣性積層體，其係在塑膠基材(I)積層阻氣層(II)所成的阻氣性積層體，而塑膠基材(I)含有0.1至70質量%的金屬化合物，阻氣層(II)含有聚羧酸。
(2)如上述(1)所述之阻氣性積層體，其中，塑膠基材(I)是複層薄膜，其至少1層含有0.1至70質量%的金屬化合物。
(3)如上述(1)或是(2)所述之阻氣性積層體，其中，構成塑膠基材(I)的熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂或是聚酯樹脂。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之阻氣性積層體，其中，阻氣層(II)含有聚醇。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之阻氣性積層體，其中，構成金屬化合物的金屬，係選自鎂、鈣、鋅中之1種。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之阻氣性積層體，其中，於95℃的熱水處理30分鐘後，於20℃、相對濕度65%的環境下的氧氣穿透度是300mL/(m2‧day‧MPa)以下。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之阻氣性積層體，其係經同時或是逐次雙軸延伸。
(8)一種包裝用袋，其係含有如上述(1)至(7)中任一項所述之阻氣性積層體。
依據本發明，可以提供一種生產性及經濟性優良，即使高濕度下也有優良的阻氣性之阻氣性積層體。
亦即，本發明中，含有金屬化合物之塑膠基材，只要在塑膠基材之原料中添加金屬化合物即可製造，而可省略以往所進行之在基材積層含有金屬化合物層之步驟。於是，可以比以往少的步驟數得到阻氣性積層體。因此，從生產性及成本的觀點來看，工業上的利點極大。又，所得到之阻氣性積層體，即使在高濕度下也有優良的阻氣性。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明的阻氣性積層體，係在塑膠基材(I)積層阻氣層(II)者，而塑膠基材(I)需含有金屬化合物。
構成金屬化合物之金屬並無特別限定，可 以列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫等1價金屬，或是鎂、鈣、鋯、鋅、銅、鈷、鐵、鎳、鋁等2價以上的金屬。其中，從與羧酸反應容易之觀點來看，以離子化傾向高的金屬為佳，從阻氣性之觀點來看，以1價或2價金屬為佳。具體上，係以鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅為佳，以鎂、鈣、鋅為更佳。金屬的種類不限定是1種，也可以是2種以上。
本發明中之金屬化合物，係含有上述金屬的化合物，化合物可以列舉：氧化物、氫氧化物、鹵化物；或碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等無機鹽；或乙酸鹽、甲酸鹽、硬脂酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、順丁烯二酸鹽等羧酸鹽；或是磺酸鹽等有機酸鹽，而以氧化物、碳酸鹽為佳。又，也可以使用金屬單體作為金屬化合物。
上述的金屬化合物中，較佳之例可以列舉：碳酸鋰、碳酸氫鈉、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、乙酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅等；從阻氣性的觀點來看，是以氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂等鎂鹽或碳酸鈣、乙酸鈣、氧化鋅、乙酸鋅等2價金屬化合物為佳；從塑膠基材(I)之透明性的觀點來看，是以碳酸鋰、或碳酸氫鈉等1價化合物，或氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂等鎂鹽為佳。此等可以使用1種，也可以添加2種以上。
金屬化合物是以粉末狀為佳，其平均粒徑並無特別限定，是以0.001至10.0μm為佳，以0.005至5.0μm為較佳，以0.01至2.0μm為又較佳，以0.05至1.0 μm為特佳。由於塑膠基材(I)的霧度可為很小，故金屬化合物是以平均粒徑小者為佳，然而，平均粒徑未達0.001μm的金屬化合物，因表面積大而容易凝集，而會有粗大凝集物分散在薄膜中，使基材的機械物性下降之情形。另一方面，含有平均粒徑超過10.0μm的金屬化合物之塑膠基材(I)，在製膜時破裂的頻率會變高，而有生產性下降之傾向。
金屬化合物，係可藉由實施無機處理或有機處理等表面處理，而提高分散性或耐候性、與熱塑性樹脂之潤濕性、耐熱性、透明性等。作為無機處理，可以列舉：氧化鋁處理、氧化矽(silica)處理、氧化鈦處理、氧化鋯處理、氧化錫處理、氧化銻處理、氧化鋅處理等。作為有機處理，可以列舉：使用脂肪酸化合物、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇化合物；三乙醇胺、三羥甲基胺等胺化合物、聚矽氧(silicone)樹脂、烷基氯矽烷等的聚矽氧系化合物之處理。
塑膠基材(I)中之金屬化合物的含量，需為0.1至70質量%，以0.1至50質量%為佳，以0.2至20質量%為較佳，以0.2至5質量%為又較佳。從霧度的觀點來看，是以未達5質量%為佳。塑膠基材(I)中之金屬化合物的含量是0.1至70質量%時，得到之阻氣性積層體係可得到優良的阻氣性。然而，塑膠基材(I)中之金屬化合物的含量未達0.1質量%時，與阻氣層(II)的聚羧酸反應所形成的交聯結構會變少，得到之阻氣性積層體之阻氣性會下降。 另一方面，含量超過70質量%的塑膠基材(I)，在製膜時的延伸中破裂的頻率變高，生產性變得容易下降，機械物性也容易下降。
使塑膠基材(I)含有金屬化合物的方法並無特別限定，可在其製造步驟的任意時間點進行調配。例如，可以列舉：在構成塑膠基材(I)的熱塑性樹脂進行聚合時添加金屬化合物的方法，或將熱塑性樹脂與金屬化合物以擠壓機混練的方法，或將製造之以高濃度揉和調配有金屬化合物之母料(master batch)，並將之添加到熱塑性樹脂並進行稀釋的方法(母料法)等。本發明中以採用母料法為佳。
本發明中，作為構成塑膠基材(I)的熱塑性樹脂，可以列舉：聚乙烯、聚丙烯、離子聚合物(ionomer)等聚烯烴樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍MXD6、尼龍9T等聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯(polyethylene isophthalate)、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲酯、聚萘二甲酸三亞甲酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚乳酸等聚酯樹脂；氯化乙烯、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等或是該等之混合物。該等熱塑性樹脂之中，在構成包裝用袋時，就插刺強力或耐衝擊性等優良而言，係以聚醯胺樹脂為佳，又，就耐熱性與經濟性優而言，係以聚酯樹脂為佳。
在熱塑性樹脂中，視所需，在不會對塑膠基材(I)的性能造成不良影響之範圍，也可以添加熱安定 劑、抗氧化劑、強化材、顏料、抗劣化劑、耐候劑、難燃劑、塑化劑、防腐劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗結塊劑等各種添加劑中之1種或是2種以上。又，熱塑性樹脂中，亦可以提高塑膠基材(I)的滑潤(slip)性等為目的，而添加金屬化合物以外之無機粒子或是有機系光滑劑，其中尤以添加氧化矽為佳。
塑膠基材(I)的厚度，可對應得到的阻氣性積層體所需之機械強度而適當的選擇，就機械強度或是處理的容易度之理由而言，塑膠基材(I)的厚度是以5至100μm為佳，以10至30μm為更佳。塑膠基材(I)之厚度未達5μm時會無法得到充分的機械強度，而有插刺強力惡化之傾向。
塑膠基材(I)，若含有金屬化合物與熱塑性樹脂的話，可以是單層結構的薄膜，也可以是複數層結構的薄膜。塑膠基材(I)是複層薄膜時，其至少1層需含有0.1至70質量%的金屬化合物。以下，係有將複數層薄膜中，含有金屬化合物0.1至70質量%的層，或是將單層薄膜稱為「含有金屬之層(M)」，將複層薄膜中「含有金屬之層(M)」以外之層稱為「樹脂層(R)」之情形。
塑膠基材(I)是複層薄膜時，作為得到之阻氣性積層體的結構，可以列舉：阻氣層(II)是與塑膠基材(I)的含有金屬之層(M)接觸之(R)/(M)/(II)、(M)/(R)/(M)/(II)、或是(II)/(M)/(R)/(M)/(II)等。該等之結構，是阻氣層(II)與含有金屬之層(M)接觸，阻氣層(II)中的聚羧 酸容易與含有金屬之層(M)中之金屬化合物反應，故可以有效率地得到阻氣性。其中，考慮到用以製造之設備或操作性時，是以(R)/(M)/(II)的結構為佳。
又，阻氣層(II)是與塑膠基材(I)的樹脂層(R)接觸，可以列舉：(M)/(R)/(II)、(R)/(M)/(R)/(II)、或是(II)/(R)/(M)/(R)/(II)等。其中，考慮到用以製造之設備或操作性時，是以(M)/(R)/(II)為佳。
構成複層薄膜之含有金屬之層(M)與樹脂層(R)的厚度構成比率並無特別限制，含有金屬之層(M)的合計厚度(Mt)與樹脂層(R)的合計厚度(Rt)的比率((Rt)/(Mt))，是以1/1000至1000/1為佳；因為容易控制各層的厚度之故，而以1/100至100/1為較佳，以1/10至10/1為又較佳。
在構成樹脂層(R)的熱塑性樹脂中，也可以添加上述添加劑，在成為阻氣性積層體的最外面之樹脂層(R)，係以提高滑潤性為目的而添加氧化矽等為佳。
構成本發明的阻氣性積層體之阻氣層(II)，需含有聚羧酸。阻氣層(II)中之聚羧酸，可藉由與在塑膠基材(I)中的金屬化合物反應而呈現阻氣性。
本發明相關之聚羧酸，係分子中有2個以上羧基的化合物或聚合物，該等的羧基也可以形成無水物的結構。
作為聚羧酸的具體例，可以例示：1,2,3,4-丁烷四羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、 丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚順丁烯二酸、乙烯-順丁烯二酸共聚物等烯烴-順丁烯二酸共聚物、如藻酸(alginic acid)之在側鏈有羧基之多糖類、含有羧基之聚醯胺、聚酯等。上述聚羧酸係可分別單獨使用，或是可以組合2種以上而使用。
聚羧酸是聚合物時，其重量平均分子量是以1,000至1,000,000為佳，以10,000至150,000為較佳，以15,000至110,000為又較佳。聚羧酸的重量平均分子量太低時，得到之阻氣層(II)會變得脆弱，另一方面，分子量太高時，會損及阻氣性，視情形，會有凝集於用以形成後述阻氣層(II)的塗佈液中，而可能損及得到之阻氣層(II)之阻氣性性。
有關本發明的上述聚羧酸之中，從阻氣性的觀點來看，適合使用為聚丙烯酸或烯烴-順丁烯二酸共聚物，尤其適合使用乙烯-順丁烯二酸共聚物(以下，有略記為EMA的情形)。EMA是藉由溶液自由基聚合等公知方法將順丁烯二酸酐與乙烯聚合而得。
烯烴-順丁烯二酸共聚物中之順丁烯二酸單元，是很容易在乾燥狀態下變成隣接的羧基脫水環化之順丁烯二酸酐結構，濕潤時或是在水溶液中開環後變成順丁烯二酸結構。因此，本發明中，只要無特別註明，即是將順丁烯二酸單元與順丁烯二酸酐單元總稱為順丁烯二酸單元。
EMA中之順丁烯二酸單元，是以5莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為較佳，以30莫耳%以上為又較佳，以 35莫耳%以上為最佳。
又，EMA的重量平均分子量，是以1,000至1,000,000為佳，以3,000至500,000為較佳，以7,000至300,000為又較佳。以10,000至200,000為特佳。
本發明中之阻氣層(II)，是以含有聚醇為佳。藉由含有聚醇，阻氣層(II)中的聚羧酸，除了與塑膠基材(I)中的金屬化合物反應之外，因為也與聚醇反應，故可以提高阻氣性。
聚醇係分子內有2個以上羥基的化合物，低分子化合物可以列舉：甘油、季戊四醇等糖醇，葡萄糖等單糖類、麥芽糖等雙糖類、半乳寡聚糖等寡聚糖，高分子化合物可以列舉：聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、澱粉等多糖類。上述可以分別單獨使用，或組合2種以上而使用。
聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度，是以95莫耳%以上為佳，以98莫耳%以上為更佳。又，平均聚合度是以50至2,000為佳，以200至1,000為更佳。
阻氣層(II)中，聚羧酸與聚醇是指OH基與COOH基的莫耳比(OH基/COOH基)，係以成為含有0.01至20為佳，以成為含有0.01至10為較佳，成為含有0.02至5為又較佳，以成為含有0.04至2為最佳。
又，本發明中阻氣層(II)，是以含有聚丙烯基醯胺、聚甲基丙烯醯胺或是聚胺為佳。藉由含有該等化合物，阻氣層(II)中的聚羧酸，除了與塑膠基材(I)中的金屬 化合物反應之外，亦與此等化合物反應，故可以提高阻氣性。
聚胺，是在分子中具有2個以上作為胺基的選自一級、二級中之至少1種胺基者，其具體例可以列舉：聚烯丙基胺、聚乙烯胺、分枝狀聚乙烯亞胺、線型聚乙烯亞胺、聚離胺酸、如幾丁聚醣之在側鏈有胺基的多糖類、如聚精胺酸在側鏈有胺基之聚醯胺類等。
聚胺的重量平均分子量是以5,000至150,000為佳。聚胺的重量平均分子量太低時，得到之阻氣層(II)會變得脆弱，另一方面，分子量太高時，會損及阻氣性，視情形，會有凝集在用以形成後述阻氣層(II)的塗佈液中，可能損及得到之阻氣層(II)之阻氣性。
阻氣層(II)中，聚胺與聚羧酸的質量比(聚胺/聚羧酸)是以12.5/87.5至27.5/72.5為佳。聚胺的質量比率低於此時，聚羧酸的羧基交聯會變得不充分，相反的，聚胺的質量比率若高於此時，聚胺的胺基交聯會變得不充分，任一情形下，皆為得到之阻氣性積層體的阻氣性差。
本發明中阻氣層(II)也可以含有交聯劑，藉由含有交聯劑，可以提高阻氣性。
相對於聚羧酸100質量份，阻氣層(II)中交聯劑的含量是以0.1至30質量份為佳，以1至20質量份為更佳。
作為交聯劑者，可以列舉：有自體交聯性的化合物，或是在分子內有複數個與羧基反應之官能基的化合物，阻氣層(II)含有聚醇時，也可以是在分子內有複數個與羥基反 應之官能基的化合物。具體的交聯劑可以列舉：以異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺化合物、碳酸鋯銨等鋯鹽化合物、金屬烷氧化物等為佳。此等之交聯劑，也可以組合使用。
金屬烷氧化物係指含有鍵結於烷氧基之金屬的化合物，也可以是鍵結於替代一部分烷氧基而以與鹵素或羧基有反應性之官能基取代的烷基。在此，金屬可以列舉：Si、Al、Ti、Zr等原子，鹵素可列舉：氯、碘、溴等，與羧基有反應性的官能基可列舉：環氧基、胺基、異氰酸酯基、脲基等，烷基是列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。此種化合物之例，可以列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦等烷氧基鈦化合物；三異丙氧基鋁等烷氧基鋁化合物、四異丙氧基鋯等烷氧基鋯化合物等。
該等之金屬烷氧化物，也可以使用下述者：其之一部分或是全部經水解者，部分水解、縮合者，完全水解而其一部分為縮合者，或該等之組合。
由於若是混合上述之金屬烷氧化物與聚羧酸，會有兩者反應而變得難以塗佈之情形，故是以預先形成水解縮合物後再混合為佳。形成水解縮合物的方法，可 以適用公知的溶膠-凝膠法(sol-gel method)之手法。
本發明之阻氣層(II)中，只要不會大為損及阻氣性或與塑膠基材(I)的接著性，也可以添加：熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、抗劣化劑、耐候劑、難燃劑、塑化劑、脫模劑、光滑劑、防腐劑、消泡劑、潤濕劑、黏度調整劑等。
作為熱安定劑、抗氧化劑、抗劣化劑者，例如可以列舉：受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、鹼性金屬的鹵化物等，也可以使用該等之混合物。
強化材者，可列舉例如：黏土、滑石、矽灰石(wollastonite)、氧化矽、氧化鋁、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球(glass balloon)、碳黑、沸石、蒙脫石、水滑石、氟雲母、金屬纖維、金屬鬚晶、陶瓷鬚晶、鈦酸鉀鬚晶、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維、富勒烯(C60、C70等)、碳奈米管等。
在本發明的塑膠基材(I)上所積層之上述阻氣層(II)的厚度，為了充分提高阻氣性積層體之阻氣性，是以比0.05μm厚為佳，從經濟性的觀點來看，以比5.0μm薄為佳。
本發明相關的阻氣層(II)，是藉由在塑膠基材(I)上塗佈形成阻氣層(II)用的塗佈液、乾燥，而可以形成。
上述塗佈液，因為就作業性方面而言，是以水性為佳，故構成塗佈液之聚羧酸、聚醇或是聚胺，是以水溶液或是有水分散性為佳，而以水溶性為更佳。
本發明中，混合聚羧酸與聚醇而調製水性塗佈液的情形，是以相對於聚羧酸的羧基，加入0.1至20當量%的鹼性化合物為佳。聚羧酸當羧基的含量多時因親水性變高之故，即使不添加鹼性化合物，也可以成為水溶液。然而，藉由適量添加鹼性化合物，可以進一步提高得到之阻氣性積層體的阻氣性。鹼性化合物，只要可以中和聚羧酸的羧基者即可，相對於聚羧酸的羧基，其添加量以0.1至20莫耳%為佳。
上述塗佈液的調製，是使用具備攪拌機之溶解釜等，可以用公知的方法來進行，例如，將聚羧酸與聚醇分別作成水溶液，在塗佈前混合的方法為佳。此時，若將上述鹼性化合物加入聚羧酸的水溶液中，可以提高此水溶液的安定性。
又，本發明中，混合聚羧酸與聚胺調製成水性塗佈液時，為了抑制凝膠化，是以在聚羧酸中添加鹼為佳。鹼，只要是不阻礙得到之阻氣性積層體的阻氣性者即可，例如可以列舉：氫氧化鈉、氫氧化鈣等無機物；或是氨、甲基胺、二乙醇胺等有機物，由於在乾燥、熱處理時容易揮發，故以氨為佳。鹼之添加量，相對於聚羧酸之羧基，是以0.6當量以上為佳，以0.7當量以上為較佳，以0.8當量以上為又較佳。鹼之添加量少時，塗佈液在塗佈中會凝膠化，而會變得難以在塑膠基材(I)上形成阻氣層(II)。
將形成阻氣層(II)用塗佈液在塑膠基材(I)上塗佈的方法並無特別限定，可以使用：氣刀塗佈法、觸輥 塗佈法(kiss-roll coating)、計量棒(metaling bar)塗佈法、凹版辊塗佈法、反轉輥塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄塗佈法等，或是組合使用該等之方法。
將形成阻氣層(II)用塗佈液在塑膠基材(I)上塗佈後，立即進行加熱處理，也可以同時進行乾燥皮膜的形成與加熱處理，又塗佈後，藉由乾燥機等吹付熱風或紅外線照射，使水分等蒸發並形成乾燥皮膜後，也可以進行加熱處理。只要不對阻氣層(II)的狀態或阻氣性等物性中特別造成阻礙的限制，塗佈後，是以立即進行加熱處理為佳。
加熱處理的方法並無特別限定，可以列舉：在烘烤爐等的乾燥環境下進行加熱處理的方法。考慮到步驟的縮短化時，以於塗佈形成阻氣層(II)用塗佈液後進行塑膠基材(I)的延伸為佳。
上述任一種情形中，皆以將形成阻氣層(II)的塑膠基材(I)在100℃以上之加熱環境中進行5分鐘以下的熱處理為佳。
阻氣層(II)在含有聚羧酸與聚醇時，因為受到該等之比率，或是添加成分的有無或是其含量等的影響而得到，故塗佈液塗佈後的加熱處理溫度不能一概而論，但是以100至300℃為佳，以120至250℃為較佳，140至240℃為又較佳，以160至220℃為特佳。熱處理溫度過低時，無法使聚羧酸與聚醇的交聯反應充分進行，而會變得難以得到具有充分阻氣性之積層體，另一方面，過高時，阻氣層(II)等會有脆化之虞。
又，熱處理時間，以5分鐘以下為佳，以1秒鐘至5分鐘為較佳，以3秒鐘至2分鐘為又較佳，以5秒鐘至1分鐘為特佳。熱處理時間過短時，則無法充分進行上述交聯反應，變得難以得到有阻氣性之積層體，另一方面，過長時，生產性會下降。
又，在塑膠基材(I)中所塗佈的形成阻氣層(II)用塗佈液，可在上述乾燥之前後，視所需而實施紫外線、X射線、電子射線等高能量射線照射。在此種情形下，也可以調配藉由高能量線照射而交聯或是聚合的成分。
本發明的阻氣性積層體，因為具有上述的結構，故為阻氣性優異者，經95℃、30分鐘的熱水處理過之阻氣性積層體，於20℃、相對濕度65%的環境下測定的氧氣穿透度，可為300mL/(m2．day．MPa)以下，氧氣穿透度是以1×10-2至300mL/(m2‧day‧MPa)為佳，以1×10-2至200mL/(m2‧day‧MPa)為較佳，以1×10-2至100mL/(m2‧day‧MPa)為又較佳。
本發明的阻氣性積層體，拉伸強度以150MPa以上為佳，以180MPa以上為更佳。拉伸強度未達150MPa時，機械強度不充分，突刺強力有下降之傾向。又，拉伸伸長率，是與拉伸強度相同觀點，以在60%以上為佳，以在80%以上為更佳。
本發明的阻氣性積層體的耐針孔性，在5℃環境下重覆500次彎曲疲勞測試中，針孔的發生個數是以在100個以下為佳，以在20個以下為更佳。
上述耐針孔性，具體而言，是依據MIL-B-131F所示的Fed.Test Method Std.101C的Method 2017，將12英吋×8英吋的試樣維持在直徑3.5英吋的圓筒狀，初期維持間隔7英吋，最大彎曲時的維持間隔設成1英吋，在所謂的Gelbo測試儀(理學工業公司製)於5℃的條件下，予以彎曲500次後，測定針孔數的發生數並進行評估者。
本發明的阻氣性積層體之透明性，是以霧度在70%以下為佳，以50%以下為較佳，以在30%以下為又較佳，以在15%以下為特佳，以在10%以下為最佳。但是，視用途，而有不一定需要透明性的情形，故並不限定於此。
本發明的阻氣性積層體，可以藉由以下的方法製造。
由單層結構的薄膜所成的塑膠基材(I)，例如，將經混合金屬化合物之熱塑性樹脂，以擠壓機加熱熔融後由T鑄模擠壓成薄膜狀，藉由氣刀澆鑄法、施加靜電之澆鑄法等公知的澆鑄法，在回轉的冷卻筒上冷卻硬化，而得到未延伸狀態的塑膠基材(I)之薄膜。
又，由複數層結構的薄膜所成的塑膠基材(I)，例如，將經混合金屬化合物之熱塑性樹脂，以擠壓機A加熱熔融，又將熱塑性樹脂以擠壓機B加熱熔融，將分別熔融的2種樹脂在鑄模中重疊，而例如，由T鑄模機擠出含有金屬之層(M)/樹脂層(R)的2層結構之薄膜，並與上述相同，藉由冷卻硬化，而可以得到未延伸狀態者。
藉由以如此的方法使塑膠基材(I)中含有金屬化合物，可以省略以往所進行之在含有金屬化合物層之基材進行積層的步驟。
在得到之單層或複數層的未延伸薄膜，用前述的方法塗佈形成阻氣層(II)用塗佈液而形成阻氣層(II)，以拉幅(tenter)式同時雙軸延伸機，於垂直方向(MD)及水平方向(TD)同時實施雙軸延伸，可以得到經同時雙軸延伸的阻氣性積層體。
再將所得到之未延伸薄膜在垂直方向(MD)延伸之後，以前述的方法塗佈形成阻氣層(II)用塗佈液而形成阻氣層(II)，其次，在水平方向(TD)實施延伸，可以得到經逐次雙軸延伸的阻氣性積層體。
又，未延伸薄膜為定向時，由於會降低在後步驟之延伸性，因此，未延伸薄膜係以實質上為無定形、無定向的狀態為佳。
使用聚醯胺樹脂作為熱塑性樹脂時，將未延伸薄膜移送到經以成為不超過80℃的方式調整溫度之水槽中，實施5分鐘以內的浸水處理，以0.5至15%吸濕處理為佳。
又，薄膜的延伸倍率，單軸延伸的情形是以1.5倍以上為佳，縱橫雙軸延伸的情形，亦以在縱橫各為1.5倍以上為佳，面積倍率是以通常的3倍以上為佳，以在6至20倍為較佳，以6.5至13倍為又較佳。延伸倍率在此範圍內時，能夠得到優良機械物性的阻氣性積層體。
經延伸處理步驟的薄膜，在進行延伸處理之拉幅器內，係以150至300℃的溫度來熱固定，視所需而在0至10%，較佳是在2至6%的範圍內，實施垂直方向及/或水平方向的鬆弛處理。為了降低熱收縮率，不只熱固定時間的溫度及時間要最適化，而期望以低於熱固定處理的最高溫度之溫度來進行熱鬆弛處理。
延伸方法是無特別限定，但以使用同時雙軸延伸的方法為佳。同時雙軸延伸的方法，一般是可以兼具機械特性、光學特性、熱尺寸安定性、耐針孔性等實用特性。此外，於垂直延伸之後進行水平延伸之逐次雙軸延伸方法，因為在垂直延伸時薄膜會進行定向結晶化，並降低水平延伸時的熱塑性樹脂之延伸性，因此在金屬化合物的調配量多時，薄膜的斷裂之頻率會有變高的傾向。為此，本發明中係以採用實施吸水處理同時雙軸延伸方法為佳。
本發明的阻氣性積層體，亦可以提高阻氣性為目的，而在製造積層體後於經加濕的環境下進行處理。藉由加濕處理，可以更促進塑膠基材(I)的金屬化合物與阻氣層(II)的聚羧酸的作用。如此之加濕處理，也可以將積層體放置在高溫、高濕度下的環境中，也可以以高溫的水直接接觸積層體。加濕處理條件是隨各種目的而異，惟放置在高溫高濕的環境下時，係以溫度30至130℃、相對濕度50至100%為佳。接觸高溫的水時，也以溫度30至130℃左右(100℃以上是加壓下)為佳。加濕處理時間是隨處理條件而異，但一般是選自數秒鐘到數百小時之範圍。
在本發明的阻氣性積層體中，視所需，也可以實施電暈放電處理等表面處理。
本發明的阻氣性積層體，可藉由積層密封材(sealant)等樹脂層，而得到各種積層薄膜。
作為密封材使用的樹脂，可以列舉：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙酸乙烯酯系樹脂等，而以熱密封強度或材質本身之強度高的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴樹脂為佳。此等樹脂係可單獨使用，也可以與其他的樹脂共聚合或熔融混合而使用，也可以實施酸改質等。
作為在阻氣性積層體形成密封層方法的方法者，可以列舉：將由密封樹脂所成的薄膜或是薄片，隔著接著劑疊層在阻氣性積層體的方法，或是將密封樹脂擠壓出並疊層在阻氣性積層體的方法等。前者的方法中，由密封樹脂所成的薄膜或是薄片可以是未延伸狀態，也可以是低倍率的延伸狀態，惟在實用上係以未延伸狀態為佳。
密封層的厚度並無特別限定，但是以在20至100μm為佳，以40至70μm為更佳。
使用本發明的阻氣性積層體，可以製作包裝用袋，此包裝用袋，係例如可以充填包裝所謂：飲食品、水果、果汁、飲料水、酒、調理食品、水產練製製品、冷 凍食品、肉製品、煮物、餅、液體湯汁、調味料、其他等各種的飲食料品，液體清潔劑、化妝品、化學合成品等內容物。
[實施例]
其次，藉由實施例更具體的說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。
1.測定方法
(1)平均粒徑
在雷射式粒度分析計「Microtrac HRA」(日機裝公司製)測定的粒徑分布(體積分布)曲線中，求取50%的累積百分比值。平均粒徑測定用的試料，係以相對於金屬化合物0.5g，加入50g的IPA，進行超音波分散處理3分鐘之方式來調製。
(2)各層厚度
將得到之阻氣性積層體在23℃、50%RH的環境下放置2小時以上之後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察薄膜截面，測定各層的厚度。
(3)氧氣穿透度
將得到之阻氣性積層體在95℃、30分鐘的條件中進行熱水處理後，在23℃、50%RH的環境下放置2小時以上，之後使用MOCON公司製氧氣阻氣性測定器(OX-TRAN 2/20)，在溫度20℃、相對濕度65%的環境下測定氧氣穿透度。單位是mL/(m2‧day‧MPa)。
又，在實施例32至34、比較例3，係將所得到之阻氣 性積層體在40℃、90%RH進行3天處理之後，在23℃、50%RH的環境下放置2小時以上後，測定在溫度20℃、相對濕度65%的環境下的氧氣穿透度。
(4)霧度(Haze)
使用日本電色公司製霧度儀(NDH 2000)，依JIS K 7105的基準，進行阻氣性積層體的全光線穿透率(Tt)、擴散穿透率(Td)。根據下述式計算霧度。
霧度(%)=(Td/Tt)X100
2.原料
下述之實施例、比較例中使用的原料，是如以下所述。
(1)構成塑膠基材(I)用的熱塑性樹脂
‧PA6：尼龍6樹脂(Unitica公司製A1030BRF，相對黏度3.0)
‧PET：聚對苯二甲酸乙二酯(Unitica公司製UT-CBR極限黏度0.62)
(2)構成塑膠基材(I)用的金屬化合物
‧MgO：氧化鎂(Tateho化學工業公司製PUREMAG FNA-G平均粒徑0.4μm)
‧MgO-2：氧化鎂(Tateho化學工業公司製TATEHOMAG #H-10平均粒徑4.9μm)
‧MgCO3：碳酸鎂(神島化學工業公司製MSS平均粒徑1.2μm)
‧CaCO3：碳酸鈣(白石工業公司製Vigot 15平均粒徑0.5μm)
‧ZnO：氧化鋅(堺化學工業公司製FINEX-50平均粒徑0.02 μm)
(3)構成塑膠基材(I)用的金屬化合物母粒(master chip)
‧母粒1
將PA6 55質量份與MgO 45質量份進行混練，作成母粒，在調製金屬化合物之含量為15至45質量%之含有金屬之層(M)時使用。
‧母粒2
將PA6 25質量份與MgO 75質量份混練，作成母粒，在調製金屬化合物的含量超過45質量%之含有金屬之層(M)時使用。
‧母粒3
將PA6 85質量份與MgO 15質量份混練，作成母粒，在調製金屬化合物的含量為未達15質量%之含有金屬之層(M)時使用。
‧母粒4
將PET 85質量份與MgO 15質量份混練而作成。
‧母粒5
將PA6 85質量份與MgO-2 15質量份混練而作成。
‧母粒6
將PA6 85質量份與MgCO3 15質量份混練作成。
‧母粒7
將PA6 85質量份與CaCO3 15質量份混練作成。
‧母粒8
將PA6 85質量份與ZnO 15質量份混練作成。
(4)形成阻氣層(II)用塗佈液的聚羧酸成分
‧EMA水溶液：
將EMA(重量平均分子量60,000)與氫氧化鈉加到水中，加熱溶解後，於室溫冷卻而調製EMA的羧基10莫耳%是藉由氫氧化鈉而中和之固形分15質量%的EMA水溶液。
‧PAA水溶液：
使用聚丙烯酸(東亞合成公司製A10H，數量平均分子量200,000，25重量%水溶液)，與氫氧化鈉調製而得，係聚丙烯酸的羧基10莫耳%藉由氫氧化鈉中和之固形分15質量%的聚丙烯酸(PAA)水溶液。
‧P(AA-MA)：
丙烯酸-順丁烯二酸酐共聚物水溶液(ALDRICH公司製，樹脂濃度50質量%，質量平均分子量3,000)
(5)形成阻氣層(II)用塗佈液的其他樹脂成分
‧PVA水溶液：
藉由將聚乙烯醇(Kuraray公司製POVAL 105，皂化度98至99%，平均聚合度約500)加到水中，加熱溶解後，於室溫冷卻而調製之固形分15質量%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。
‧EVOH水溶液：
溶解乙烯-乙烯醇共聚物(Kuraray公司製EXCEVAL AQ-4105)之固形分10質量%的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)水溶液。
‧澱粉：
可溶性澱粉(和光純藥工業公司製)
‧PAM：
聚丙烯基醯胺(Kishida化學公司製，試藥，重量平均分子量900萬至1000萬，聚合度12.7萬至14.1萬)。
實施例1
將尼龍6樹脂與母粒以成為氧化鎂之含量係0.1質量%之方式混合。將該混合物投入擠壓機，在270℃的鋼瓶(cylinder)內熔融。將熔融物由T模鑄孔擠壓成薄片狀，密著在冷卻到10℃的回轉圓筒並使其急速冷卻，而得到厚度150μm的未延伸塑膠基材(I)薄膜。將得到之未延伸薄膜送到50℃的溫水槽中，實施2分鐘的浸水處理。
其次，以使PVA與EMA的質量比(固形分)成為50/50之方式，將PVA水溶液與EMA水溶液混合，得到固形分10質量%的形成阻氣層(II)用塗佈液。將該塗佈液塗佈在經實施浸水處理之未延伸薄膜的單面後，加以乾燥。
將薄膜的端部，維持在拉幅式同時雙軸延伸機的夾子(clip)處，在180℃，分別在MD、TD進行延伸3.3倍。之後，將TD的鬆弛率設定成5%，在210℃中實施4秒鐘的熱處理，緩慢冷卻到室溫為止，得到在厚度15μm的塑膠基材(I)積層有厚度為0.3μm的阻氣層(II)之阻氣性積層體。
實施例2至16、18、20至34、比較例1至4
以成為如表1至2中記載的金屬化合物含量之方式，將尼龍6樹脂與母粒混合，又，除了延伸後的厚度變成如表1至2所記載的厚度之外，其餘與實施例1進行同樣操作，而得到未延伸塑膠基材(I)薄膜，實施浸水處理。
其次，有關PVA等其他樹脂或聚羧酸，除了種類或質量比(固形分)是變成如表1至2記載者之外，其餘是與實施例1進行同樣操作，而調製形成阻氣層(II)用塗佈液。
使用得到之塗佈液，除了延伸後的厚度變成如表1至2記載的厚度之外，其餘與實施例1進行同樣操作，在未延伸薄膜塗佈、乾燥後，同時進行雙軸延伸而得到阻氣性積層體。
又，在實施例22，除了是使用平均粒徑不同之氧化鎂之外，其餘是與實施例21進行同樣操作。實施例21的積層體之霧度是14.7，實施例22的積層體之霧度是46.4。
在實施例27，除了使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)作為熱塑性樹脂之外，進一步，變更條件為如下所述。亦即，將鋼瓶溫度設成280℃並製作未延伸薄膜，不實施將得到之未延伸薄膜浸水的處理。又，將作為同時雙軸延伸之溫度設成90℃，熱處理的溫度設成230℃。
在實施例33，對未延伸薄膜實施同時雙軸延伸後，以使形成阻氣層(II)用塗佈液乾燥後之厚度成為0.2μm之方式進行塗佈。
在實施例34，雖對未延伸薄膜以使形成阻氣層(II)用塗佈液乾燥後的厚度成為0.2μm之方式進行塗佈，但未實施同時雙軸延伸。
在比較例3，未對未延伸薄膜塗佈形成阻氣層(II)用塗佈液，而且也未實施同時雙軸延伸。
實施例17
以下述方式調製形成阻氣層(II)用塗佈液。
亦即，將數量平均分子量200,000的聚丙烯酸(PAA)與聚乙烯醇(Kuraray(股)公司製，PVA-105)以質量比成為97：3之方式溶解在蒸餾水中。其次，加入氨水，中和1.5莫耳%之聚丙烯酸的羧基。如此操作，水溶液中的固形分濃度是10質量%，得到含有聚丙烯酸與聚乙烯醇之高分子水溶液。
其次，將四甲氧基矽烷(TMOS)68.4質量份溶解到甲醇82.0質量份中，接著溶解γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷13.6質量份之後，加入蒸餾水5.13質量份與0.1N的鹽酸12.7質量份而調製溶膠，一面攪拌之，一面在10℃進行1小時的水解及縮合反應。將得到之溶膠以185質量份之蒸餾水稀釋後，迅速地添加到攪拌下的上述高分子水溶液634質量份中，得到溶液。
除了將以上述方法調製之溶液，作為形成阻氣層(II)用塗佈液使用之外，其餘係進行與實施例4同樣操作，得到阻氣性積層體。
實施例19
以下述方式調製形成阻氣層(II)用塗佈液。
亦即，將數量平均分子量200,000的聚丙烯酸(PAA)溶解在蒸餾水中，得到水溶液中的固形分濃度是13質量%的PAA水溶液，接著，在該PAA水溶液中，加入13質量%的氨水溶液，中和PAA的羧基之1莫耳%。得到PAA的部分中和物水溶液。
又，將數量平均分子量40,000的聚丙烯酸(PAA)100質量份溶解到甲醇1064質量份中，接著，一面攪拌一面加入γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMOS)166質量份。如此操作，得到APTMOS甲醇溶液(19-1)。在APTMOS甲醇溶液(19-1)，APTMOS的至少一部分胺基是藉由PAA的羧基而中和。
其次，藉由將四甲氧基矽烷(TMOS)34.5質量份溶解到甲醇34.5質量份中，調製TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度一面維持在10℃以下，一面加入蒸餾水2.3質量份與0.1M的鹽酸5.7質量份，藉由一面攪拌一面在10℃進行60分鐘的水解及縮合反應，得到溶液(19-2)。
接著，將溶液(19-2)以甲醇214.7質量份及蒸餾水436.1質量份稀釋後，一面攪拌一面添加上述PAA的部分中和物水溶液235.9質量份，得到溶液(19-3)。
接著，將溶液(19-3)，一面攪拌一面添加APTMOS甲醇溶液(19-1)36.2質量份，再攪拌30分鐘的，藉此得到溶液(19-4)。
除了使用以上述方法調製之溶液(19-4)作為形成阻氣 層(II)用塗佈液之外，其餘係進行與實施例4同樣操作，可得到阻氣性積層體。
實施例35
將尼龍6樹脂與母粒以氧化鎂含量成為50質量份之方式混合。將此混合物投入擠壓機A，在260℃熔融擠出。另一方面，將尼龍6樹脂投入擠壓機B中，在260℃熔融擠出。
將分別在擠壓機A、擠壓機B進行熔融之2種樹脂在鑄模中重疊，由T鑄模擠壓出含有金屬之層(M)/樹脂層(R)的2層結構薄片，密著在表面溫度20℃的冷卻輥，得到變成(M)/(R)=5/145μm之厚度150μm的未延伸複層薄膜。將得到之未延伸複層薄膜送到50℃的溫水槽中，實施2分鐘之浸水處理。
其次，將與實施例1同樣操作而調製之塗佈液，塗佈在未延伸複層薄膜的含有金屬之層(M)之面後，加以乾燥。
與實施例1進行同樣操作，實施同時雙軸延伸、熱處理，得到由厚度是0.5μm的含有金屬之層(M)與厚度是14.5μm的樹脂層(R)所構成之，在厚度是15μm的塑膠基材(I)之含有金屬之層(M)積層厚度0.3μm的阻氣層(II)的阻氣性積層體。
實施例36至40、42至48、比較例5至6
除了以成為如表3記載的組成之方式混合尼龍6樹脂與母粒，又，以使延伸後的厚度成為如表3記載之厚度之方式，變更擠壓機A、B的擠出量之外，其餘與實施例35 進行同樣操作，而得到未延伸複層薄膜，實施浸水處理。
其次，有關PVA等其他的樹脂或聚羧酸，除了是使質量比(固形分)成為表3所示者之外，其餘與實施例1進行同樣操作，得到調製之形成阻氣層(II)用塗佈液。
使用得到之塗佈液，除了延伸後的厚度係變成如表3記載的厚度之外，其餘與實施例1進行同樣操作，在未延伸薄膜塗佈、乾燥後，同時雙軸延伸而得到阻氣性積層體。
又，在實施例48，除了使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)作為熱塑性樹脂之外，係進一步變更條件如下所述。亦即，將鋼瓶溫度設成280℃製作未延伸薄膜，而未進行得到之未延伸薄膜的浸水處理。又，將同時雙軸延伸之溫度係設成90℃，熱處理溫度設成230℃。
實施例41
除了將形成阻氣層(II)用塗佈液塗佈在未延伸複層薄膜的樹脂層(R)面之外，其餘與實施例40進行同樣操作，而得到由厚度3μm的含有金屬之層(M)與厚度12μm的樹脂層(R)所成之在厚度15μm的塑膠基材(I)之樹脂層(R)積層有厚度0.3μm的阻氣層(II)的阻氣性積層體。
在表1至3中表示實施例、比較例得到之阻氣性積層體的結構，和氧氣穿透度之測定結果。
實施例1至48中任何一例，皆是得到阻氣性優良的阻氣性積層體。又，與實施例33之將未延伸薄膜同時雙軸延伸，之後比塗佈形成阻氣層(II)用塗佈液而形成阻氣層的阻氣性積層體者相比，實施例32之在未延伸薄膜塗佈形成阻氣層(II)用塗佈液後同時雙軸延伸的阻氣性積層體者係有更進步之優良阻氣性。
在比較例1，由於塑膠基材(I)中含有之金屬化合物未達0.1質量%，因此無法得到具有充分阻氣性的阻氣性積層體。
在比較例2與5，由於塑膠基材(I)中含有之金屬化合物超過70質量%，因此在製膜時的延伸中破裂，而無法得到阻氣性積層體。
在比較例4與6，由於阻氣層(II)中不含聚羧酸，因此無法得到具有充分阻氣性的阻氣性積層體。

Claims (7)

  1. 一種阻氣性積層體，其係在塑膠基材(I)積層阻氣層(II)所成的阻氣性積層體，其特徵是該塑膠基材(I)含有0.1至70質量%的金屬化合物，該金屬化合物為選自碳酸鋰、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、乙酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅之至少一種，該阻氣層(II)含有聚羧酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻氣性積層體，其中，塑膠基材(I)是複層薄膜，且其至少一層是含有0.1至70質量%的金屬化合物者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之阻氣性積層體，其中，構成塑膠基材(I)的熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂或聚酯樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之阻氣性積層體，其中，阻氣層(II)含有聚醇。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之阻氣性積層體，其中，於95℃的熱水處理30分鐘後，於20℃、相對濕度65%的環境下之氧氣穿透度是300mL/(m2‧day‧MPa)以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之阻氣性積層體，其係同時或是逐次進行雙軸延伸者。
  7. 一種包裝用袋，其係含有申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之阻氣性積層體。
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