CN101272904A - 阻气性层叠体及层叠物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻气性层叠体，包含：塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)；以及由含有1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)中的至少一种的覆盖层形成用涂料(F)形成的覆盖层(III)，所述阻气层(II)直接或通过增黏涂层层叠于所述塑料基材(I)上，所述覆盖层(III)层叠于所述阻气层(II)上。在所述阻气性层叠体的覆盖层(III)或塑料基材(I)上，直接或通过印刷油墨层进一步顺次层叠层压粘接剂层(IV)和热封层(V)而形成层叠物时，层叠物的层压强度(X)为1N/cm以上，且与在95℃热水处理30分钟后的层压强度(Y)的比(Y/X)为0.3以上。

Description

阻气性层叠体及层叠物

技术领域

本发明涉及在高湿度下也具有优异的阻气性且沸腾处理后层压强度也不降低、密合性、耐热性和耐水性优异的阻气性层叠体。

背景技术

聚酰胺膜、聚酯膜等热塑性树脂膜由于强度、透明性、成形性优异，因此作为包装材料而用于广泛的用途。但是，这些热塑性树脂膜由于氧等气体的透过性大，所以在用于一般食品、蒸馏甑处理食品、化妆品、医疗用品、农药等的包装时，在长期保存中有时其内容物会因透过膜的氧等气体而发生变质。

因此，在热塑性树脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下简写为“PVDC”。)的乳液等来形成阻气性高的PVDC层的层叠膜，就被广泛用于食品包装等。但是，PVDC在焚烧时会产生酸性气体等有机物质，因此近年来随着对环境的关心增加，强烈希望向其他材料过渡。

作为代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下简写为“PVA”。)不产生毒气、且在低湿度气氛下的阻气性也高。但是，随着湿度增加，其阻气性急剧降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包装。

作为改善PVA在高湿度下的阻气性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下简写为“EVOH”。)。但是，为了把在高湿度下的阻气性维持在实用性水平，需要将乙烯的共聚比提高到一定程度，而这种聚合物难溶于水。因此，为了使用乙烯的共聚比高的EVOH来得到涂布剂，需要使用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂。但是，有机溶剂的使用从环境问题的观点出发是不希望的，并且因为需要有机溶剂的回收工序等，存在成本变高的问题。

作为将由水溶性聚合物构成的液体组合物涂布在膜上，在高湿度下也显现出高阻气性的方法，提出了以下方案，即，将由PVA与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物构成的水溶液涂布在膜上，通过热处理，使两聚合物通过酯键进行交联的方法(参照专利文献1～7)。但是，在这些公报中提到的方法中，为了显现出高度的阻气性，需要高温下的加热处理或者长时间的加热处理，制造时需要大量的能量，因此对于环境的负荷并不少。进而，在高温下进行热处理时，有可能导致构成阻气层的PVA等发生变色或分解，除此之外，在层叠有阻气层的塑料膜等基材上发生产生皱褶等的变形，所以不能用作包装用材料。为了防止塑料基材的劣化，需要把可充分耐受高温加热的特殊耐热性膜作为基材，但在通用性、经济性方面存在困难。另一方面，热处理温度低时，需要处理非常长的时间，导致生产率低下。

另外，正在进行通过在PVA中引入交联结构来解决上述PVA膜的问题的研究。但是，通常随着交联密度增加，虽然PVA膜的阻氧气性的湿度相关性减小，但PVA膜原本具有的在干燥条件下的阻氧气性降低，其结果很难得到在高湿度下良好的阻氧气性。另外，通常通过使聚合物分子进行交联来提高耐水性，但阻气性是防止氧气等比较小的分子侵入或扩散的性质，仅仅使聚合物交联也不一定获得阻气性，例如环氧树脂或酚醛树脂等三维交联性聚合物就不具有阻气性。

还提出了以下方案，即，虽然使用PVA这样的水溶性聚合物，但通过比以往低温或短时间的加热处理来提供在高湿度下也具有高阻气性的阻气性层叠体(参照专利文献8～10)。

专利文献8～10记载的阻气层形成用涂料，虽然使用水溶性聚合物，但可通过比专利文献1～7记载的涂布剂更为低温或短时间的加热，获得在高湿度下也具有比以往高的阻气性的阻气性层叠体。但是上述专利文献8～10记载的使PVA中的羟基和乙烯-马来酸共聚物中的COOH进行酯化反应、或导入金属交联结构的方法，对高湿度下的阻气性的提高是有限的。

因此，提出了改善上述技术，以得到进一步高的阻气性的方法的方案(参照专利文献11～14)。这些文献中记载，通过将由PVA及乙烯-马来酸共聚物被特定的金属盐部分中和的组合物构成的阻气性涂料进行加热处理，可得到比专利文献8～10所记载物质更优异的阻气性涂膜；以及通过在水的存在下或含有特定金属离子的水的存在下，将这样得到的阻气性涂膜进行加热处理，可得到更优异的阻气性涂膜。作为在水(或含有特定金属的水)存在下进行加热处理的方法，可列举在温水浸渍、温水喷雾、高湿度下的保存、水蒸气加热等方法，优选处理温度90℃以上、处理时间1分钟以上。

但这样的方法，需要使涂布有阻气层的膜与水接触较长时间，因此可预计生产工序的复杂化、生产率的低下。进而，由于在处理工序中热或吸水对于膜的影响变得很大，所以例如使用聚酰胺这样吸水性高的膜作为基材的情况等，就会有变形或卷曲这样对于品质的不良影响。

如上所述，在越来越要求进一步提高高湿度下的阻气性的今天，仅凭以往技术，很难在工业上有效地得到更高性能、更高品质的阻气性层叠体。进而，由于涂布剂中含有金属化合物，导致造膜性恶化，在制成与热封层的层压结构体(层叠物)时，耐热性、耐水性下降，在实用性能方面存在问题。

专利文献1：日本特开平06-220221号公报

专利文献2：日本特开平07-102083号公报

专利文献3：日本特开平07-205379号公报

专利文献4：日本特开平07-266441号公报

专利文献5：日本特开平08-041218号公报

专利文献6：日本特开平10-237180号公报

专利文献7：日本特开2000-000931号公报

专利文献8：日本特开2001-323204号公报

专利文献9：日本特开2002-020677号公报

专利文献10：日本特开2002-241671号公报

专利文献11：日本特开2004-115776号公报

专利文献12：日本特开2004-137495号公报

专利文献13：日本特开2004-136281号公报

专利文献14：日本特开2004-322626号公报

发明内容

本发明的课题在于，提供可在比以往更温和的条件下、且在工业上更有效地生产阻气性层叠体的方法，所述阻气性层叠体虽然使用水溶性聚合物、但在高湿度下也具有比以往更高的阻气性，并且透明，而且在制成与热封层的层压结构体(层叠物)时也具有密合性、耐热性、耐水性。

本发明人等发现，通过将具有特定树脂组成的阻气性涂料涂布于塑料基材上，加热处理后，进而形成特定组成的涂料被膜作为与其邻接的层，就可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及阻气性层叠体，包含：塑料基材(I)、由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)、以及由含有1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)中的至少一方的覆盖层形成用涂料(F)形成的覆盖层(III)，且上述阻气层(II)直接或通过增黏涂层层叠于上述塑料基材(I)上，上述覆盖层(III)层叠于上述阻气层(II)上；在所述阻气性层叠体的覆盖层(III)或塑料基材(I)上，直接或通过印刷油墨层，进一步顺次层叠层压粘接剂层(IV)和热封层(V)而形成层叠物时，层叠物的层压强度(X)为1N/cm以上，且与在95℃热水处理30分钟后的层压强度(Y)的比(Y/X)为0.3以上。

另外，本发明还涉及层叠物，包含：上述本发明的阻气性层叠体、层压粘接剂层(IV)和热封层(V)，所述层压粘接剂层(IV)直接或通过印刷油墨层层叠在阻气性层叠体的覆盖层(III)或塑料基材(I)上，所述热封层(V)层叠在所述层压粘接剂层(IV)上。

进而，本发明还涉及包含上述本发明的阻气性层叠体的包装材料。

具体实施方式

<阻气性层叠体>

本发明的阻气性层叠体(以下，有时仅记为“层叠体”)，包含：塑料基材(I)；由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)；以及由含有1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)中的至少一方的覆盖层形成用涂料(F)形成的覆盖层(III)，这样的各层按照(I)(II)(III)的顺序层叠。在这里，阻气层(II)可直接层叠于塑料基材(I)上，也可通过增黏涂层层叠于塑料基材(I)上，以塑料基材/增黏涂层/阻气层的顺序进行层叠。

通过这样的构成，根据本发明，可以提供即使形成了含有金属化合物的覆盖层，也具有比以往高的密合性、耐热性、耐水性，且具有高阻气性的阻气性层叠体。

<塑料基材(I)>

塑料基材(I)优选为通过挤压成形、注塑成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形、或拉深成形等手段由可热成形的热塑性树脂制造的膜状基材，除此之外，也可以是呈瓶、杯、盘等各种容器形状的基材。该塑料基材(I)可以是由单一层构成的基材，也可以是通过例如同时熔融挤出或其他层压法形成的由多个层构成的基材。

作为构成塑料基材(I)的热塑性树脂，可以举出烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等，优选烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺。

作为烯烃系共聚物，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；

作为聚酯，可以举出聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等；

作为聚酰胺，可以列举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙46、聚己二酰间苯二胺等。

作为苯乙烯系共聚物，可以列举出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等；

作为氯乙烯系共聚物，可以列举出聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；

作为丙烯酸系共聚物，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等；

这些热塑性树脂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为优选的热塑性树脂，可列举出尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂；聚乳酸等脂肪族聚酯树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂或它们的混合物。

在上述可熔融成形的热塑性树脂中，根据需要也可以相对于每100质量份树脂，添加合计量在0.001～5.0质量份范围内的颜料、抗氧剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等添加剂中的一种或两种以上。

另外，在使用本发明的阻气性层叠体如后所述形成包装材料时，为了确保作为包装材料的强度，可以使用加入有各种增强材料的物质作为构成阻气性层叠体的塑料基材(I)。即，可以相对于每100质量份上述热塑性树脂，配合合计量为2～150质量份的量的玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉绒等纤维增强材料；或者碳黑、白炭等粉末增强材料；或者玻璃薄片、铝薄片等薄片状增强材料中的一种或两种以上。

出于增量的目的，相对于每100质量份上述热塑性树脂，可将重质到轻质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、二氧化硅粉、碳酸镁等中的一种或两种以上，按照其本身公知的配方配合合计量为5～100质量份的量。

进而，为了提高阻气性，也可以相对于每100质量份上述热塑性树脂，将鳞片状无机微粉末如水膨润性云母、粘土等，按照其本身公知的配方配合合计量为5～100质量份的量。

<阻气层(II)>

阻气层(II)是由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的。通过将该阻气层形成用涂料(C)涂布于塑料基材(I)的表面后进行热处理，(A)(B)两者可通过酯键进行交联，形成具有致密的交联结构的阻气层。

多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的配合比例，优选为使羟基和羧基的摩尔比(OH基/COOH基)成为0.01～20的量，更优选含有使上述摩尔比成为0.01～10的量，进一步优选含有使上述摩尔比成为0.02～5的量，最优选含有使上述摩尔比成为0.04～2的量。羟基的比例比上述范围少时，有可能导致被膜形成能力降低，另一方面，羧基的比例比上述范围少时，有可能导致不能形成在与多元醇系聚合物(A)之间具有充分的交联密度的交联结构，且不能充分显现出高湿度气氛下的阻气性。

阻气层形成用涂料(C)，从操作性的方面出发，优选为水溶液或水分散液，更优选为水溶液。从而，多元醇系聚合物(A)优选为水溶性，聚羧酸系聚合物(B)也优选为水溶液。

多元醇系聚合物(A)是分子内具有2个以上羟基的醇系聚合物，作为好的例子可列举出聚乙烯醇、乙烯与乙烯醇的共聚物、或糖类等。

聚乙烯醇、乙烯与乙烯醇的共聚物的皂化度，优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，优选平均聚合度为50～4000，更优选为200～3000的物质。

作为糖类，可使用单糖类、低聚糖及多糖类。这些糖类中，包含糖醇或各种取代物·衍生物、环糊精这样的环状低聚糖等。这些糖类优选可溶于水的物质。

淀粉类，包含于上述多糖类中，可列举例如小麦淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉等生淀粉(未改性淀粉)，此外还有各种加工淀粉。作为加工淀粉，可列举物理改性淀粉、酶改性淀粉、化学分解改性淀粉、化学改性淀粉、将单体接枝聚合于淀粉类的接枝淀粉等。这些淀粉类中，优选烘焙糊精等或将其还原性末端进行醇化的还原淀粉糖化物等可溶于水的加工淀粉。淀粉类也可以是含水物。这些淀粉类，可分别单独使用或将两种以上组合使用。

上述的多元醇系聚合物(A)，可分别单独使用或将两种以上组合使用。

聚羧酸系聚合物(B)，是将含有羧基或酸酐基和乙烯性不饱和双键的单体(BM)聚合而成的、含有羧基或酸酐基的聚合物(BP)。作为单体(BM)，优选为含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下，将两者合称为(甲基)丙烯酰基)作为乙烯性不饱和双键的物质。例如，可列举(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。这些物质中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐。

这些单体可分别单独使用或将两种以上组合使用，也可与这以外的单体组合使用。即，作为将单体(BM)聚合而成的聚合物(BP)，可列举将这些单体(BM)分别单独聚合而成的均聚物(BP1)、将多个单体(BM)相互共聚而成的共聚物(BP2)、将单体(BM)与其他的单体共聚而成的共聚物(BP3)。

作为可与单体(BM)共聚的其他单体，可适宜使用不含有羧基、羟基，并且可与单体(BM)共聚的单体。例如，可列举作为巴豆酸、(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸的酯化物且不含有羟基和羧基的单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、乙烯等碳数2～30的α-烯烃类、烷基乙烯基醚类、乙烯基吡咯烷酮等。这些其他单体，可分别单独使用或将两种以上组合使用。

涂料(C)可包含均聚物(BP1)、BM相互之间的共聚物(BP2)、BM与其他单体的共聚物(BP3)的任意组合，例如可分别含有两种以上的均聚物(BP1)、两种以上的共聚物(BP2)、或两种以上的共聚物(BP3)。或者，也可以是均聚物(BP1)和共聚物(BP2)、均聚物(BP1)和共聚物(BP3)、共聚物(BP2)和共聚物(BP3)、均聚物(BP1)和共聚物(BP2)和共聚物(BP3)这样的组合。

作为聚合物(BP)的一种，可适宜使用烯烃-马来酸共聚物，特别优选使用乙烯-马来酸共聚物(以下，简写为“EMA”)。可通过溶液自由基聚合等公知的方法共聚马来酸酐与乙烯来得到该EMA。

EMA中的马来酸单元，干燥状态下容易形成相邻羧基脱水环化的马来酸酐结构，湿润时或在水溶液中则开环而成为马来酸结构。因此，只要没有特别记载，将马来酸单元与马来酸酐单元总称为马来酸单元。EMA中的马来酸单元优选为5摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，最优选为35摩尔％以上。

EMA的重均分子量优选为1000～1000000，更优选为3000～500000，进一步优选为7000～300000，特别优选为10000～200000。

上述聚羧酸系聚合物(B)，可分别单独使用或将两种以上组合使用。

为了促进多元醇系聚合物(A)与聚羧酸系聚合物(B)的交联反应以提高阻气性，可在阻气层形成用涂料(C)中添加交联剂。

相对于每100质量份的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的合计质量，交联剂的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。交联剂的添加量小于0.1质量份时，即使添加交联剂，与不添加交联剂的情况相比也不能获得显著的交联效果。另一方面，超过30质量份时，相反有时会阻碍阻气性的显现，因此不优选。

作为上述交联剂，可以是自身具有交联性的交联剂，也可以是分子内含有多个可与羧基和/或羟基反应的官能团的化合物，或具有多价的配位点的金属络合物等。其中异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物、锆盐化合物等，因为可显现优异的阻气性而优选。这些交联剂，可将多种组合使用。

或者，为了促进交联反应以提高阻气性，可将酸等催化剂添加于涂料(C)中。

添加交联剂或催化剂的话，可促进多元醇系聚合物(A)与聚羧酸系聚合物(B)之间通过酯键进行交联反应，更进一步提高所得阻气层(II)的阻气性。

进而，在不很大地损害其特性的限度内，可在阻气层形成用涂料(C)中添加热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。

作为上述热稳定剂、抗氧剂及抗劣化剂，可列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物、或这些物质的混合物。

作为增强材料，可列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃微球、碳黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。

进而，在阻气层形成用涂料(C)中，为了进一步提高阻气性，在不很大地损害其特性的限度内，可添加无机层状化合物。在此所述的无机层状化合物是指单位结晶层重叠而形成层状结构的无机化合物。具体地可例示出磷酸锆(磷酸盐系衍生物型化合物)、硫属化物、锂铝复合氢氧化物、石墨、粘土矿物等。特别优选在溶剂中膨胀、裂开的物质。

作为上述粘土矿物的优选例子，可列举蒙脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母、绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、理绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)、滑石、叶蜡石、珍珠陶土、高岭石、埃洛石、纤蛇纹石、钠带云母、黄绿脆云母、叶蛇纹石、地开石、水滑石等，特别优选膨润性氟云母或蒙脱石。

这些粘土矿物可以是天然产的物质，也可以是人工合成或改性的物质，或者是用鎓盐等有机物对其进行处理的物质。

上述粘土矿物中，从白度角度考虑最优选的是膨润性氟云母系矿物，

其是下式(1)所示的矿物，容易合成。

α(MF)·β(aMgF₂·bMgO)·γSiO₂(1)

式中，M表示钠或锂，α、β、γ、a及b各自表示系数，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1。

作为这种膨润性氟云母系矿物的制造方法，包括所谓的熔融法，也就是例如将氧化硅和氧化镁和各种氟化物混合，在电炉或燃气炉中在1400～1500℃的温度范围将其混合物完全熔融，在其冷却过程中在反应容器内使氟云母系矿物进行结晶生长。

作为其他的方法，还有一种把滑石用作起始物质，对其插层碱金属离子，来得到膨润性氟云母系矿物的方法(特开平2-149415号公报)。采用该方法的话，通过在滑石中混合硅氟化碱金属或氟化碱金属，在磁性坩锅内用约700～1200℃温度进行短时间加热处理，就可以得到膨润性氟云母系矿物。

此时，与滑石混合的硅氟化碱金属或氟化碱金属的量，从膨润性氟云母系矿物的生产率的观点出发，优选在整个混合物的10～35质量％范围。

为了得到上述的膨润性氟云母系矿物，硅氟化碱金属或氟化碱金属的碱金属为钠或锂是必要的。这些碱金属可以单独使用，也可以并用。在碱金属中，钾的情况为，即使单独使用也不能得到膨润性氟云母系矿物，但如果并用钠或锂并且钾为限定的量，则也可以出于调节膨润性的目的而使用。

进而，在制造膨润性氟云母系矿物的工序中，也可以少量混合氧化铝以调节生成的膨润性氟云母系矿物的膨润性。上述粘土矿物中，蒙脱石是下式(2)所示的物质，可以通过精制天然产的物质来得到。

M_aSi₄(Al_2-aMg_a)O₁₀(OH)₂·nH₂O  (2)

式中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。与层间的离子交换性阳离子结合的水分子数，可以根据阳离子种类或湿度等条件而改变，在以下式中用nH₂O表示。

蒙脱石中也存在下式(3)～(5)所示的镁蒙脱石(3)、铁蒙脱石(4)、铁镁蒙脱石(5)的同型离子取代物，也可以使用这些。

M_aSi₄(Al_1.67-aMg_0.5+a)O₁₀(OH)₂·nH₂O    (3)

M_aSi₄(Fe_2-a ³⁺Mg_a)O₁₀(OH)₂·nH₂O         (4)

M_aSi₄(Fe_1.67-a ³⁺Mg_0.5+a)O₁₀(OH)₂·nH₂O  (5)

式中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。

通常，蒙脱石在其层间具有钠或钙等离子交换性阳离子，但其含有比率因产地而异。在本发明中，优选使用通过离子交换处理等、层间的离子交换性阳离子被钠取代的蒙脱石。进而，优选使用通过水处理精制的蒙脱石。

这种无机层状化合物，可以与上述交联剂并用配合于阻气层形成用涂料(C)中。

混合多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)来制备含有其的水溶液的涂料(C)时，相对于聚羧酸系聚合物(B)中的羧基优选添加0.1～20当量％的碱性化合物。

聚羧酸系聚合物(B)，其中所含羧酸单元很多时，其自身的亲水性高，因此不添加碱性化合物也可制备水溶液，但通过添加适量的碱性化合物，能特别提高涂布阻气层形成用涂料(C)而得到的膜的阻气性。

作为碱性化合物，只要是可中和聚羧酸系聚合物(B)中的羧基的物质即可，可列举碱金属或碱土类金属的氢氧化物、氢氧化铵、有机氢氧化铵化合物等。这其中，优选碱金属氢氧化物。

作为上述水溶液的制备方法，可使用具有搅拌机的溶解釜采用公知的方法进行。例如，优选分别将多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)制成水溶液，在使用前进行混合后使用的方法。此时，将上述碱性化合物加入聚羧酸系聚合物(B)的水溶液中的话，可提高其水溶液的稳定性。

可以将多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)同时加入到溶解釜中的水中，但如果一开始就将碱性化合物添加于水中的话，聚羧酸系聚合物(B)的溶解性更好。

出于提高聚羧酸系聚合物(B)对于水的溶解性或缩短干燥工序、改善水溶液的稳定性等目的，可在水中少量添加醇或有机溶剂。

阻气层形成用涂料(C)的浓度、即固体成分，可根据涂装装置或干燥·加热装置的规格进行适当改变，但如果是太稀的溶液，就难以形成可显现阻气性的充分厚度的层(II)，另外，在其后的干燥工序中容易产生需要长时间这样的问题。另一方面，涂料的浓度过高时，很难得到均匀的涂料，且涂装性容易产生问题。从这样的观点出发，涂料(C)的浓度(固体成分)优选在5～50质量％的范围。

由阻气层形成用涂料(C)形成阻气层(II)时，首先，将涂料涂布于塑料基材(I)、或形成于基材(I)上的增黏涂层上。该涂料(C)的涂布方法没有特别限定，可使用例如凹印辊涂布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等通常的方法。

涂布涂料(C)后，也可立即进行加热处理，以同时进行涂料(C)的干燥皮膜的形成和加热处理，或者也可涂布后通过干燥器等吹送热风或通过红外线照射等来蒸发水分而形成干燥皮膜后，进行加热处理。在对于阻气层(II)的状态或阻气性等物性不特别妨碍的限度内，考虑工序的缩短化等的话，优选涂布后立即进行加热处理。作为加热处理方法没有特别限定，通常想到的是在烘箱等的干燥气氛下进行加热处理，但也可以例如使其与加热辊接触来进行加热处理。基材(I)为拉伸膜时，由阻气层形成用涂料(C)形成阻气层(II)时，可将涂料(C)涂布于被拉伸的基材(I)上，也可将涂料(C)涂布于拉伸前的基材(I)后，进行膜的拉伸。

在上述任一种情况，都是将涂布有阻气层形成用涂料(C)的塑料基材(I)在100℃以上的加热气氛中进行1分钟以下的加热处理，阻气层形成用涂料(C)中含有的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)进行交联反应形成酯键，由此形成非水溶性的阻气层(II)。

由于还会受到多元醇系聚合物(A)与聚羧酸系聚合物(B)的比、是否含有其他的添加成分、含有添加成分时其含量等带来的影响，阻气层形成的优选加热温度不能一概而论，优选在100～300℃的温度下进行，更优选120～250℃，进一步优选140～240℃，特别优选160～220℃。热处理温度过低时，上述多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的交联反应不能充分地进行，难以得到具有充分的阻气性的阻气层(II)。另一方面，过高时，有可能导致被膜等脆化等而不优选。

热处理时间优选为5分钟以下，通常为1秒钟～5分钟，优选3秒钟～2分钟，更优选5秒钟～1分钟。加热处理时间过短时，不能充分进行上述交联反应，难以得到具有阻气性的阻气层(II)，另一方面，过长时生产率降低。

在本发明中，通过如上述那样较短时间的热处理，可使多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)之间通过酯键形成交联结构，来形成阻气层(II)。

所形成的阻气层(II)的厚度，优选在0.05～3μm的范围，更优选在0.05～2μm的范围，特别优选在0.08～1μm的范围。阻气层(II)的厚度小于0.05μm时，难以形成均匀膜厚的层。另一方面，该厚度超过3μm时，加热处理时间变长，有可能导致生产率降低。

<增黏涂层>

增黏涂层可根据需要使用，位于塑料基材(I)和阻气层(II)之间，主要起提高阻气层(II)的密合性的作用。

作为增黏涂层中使用的涂布剂，只要是公知的涂布剂就没有特别限定地使用。可列举例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、烷基钛酸酯系等增黏涂布剂。这其中考虑本发明的效果时，优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的增黏涂布剂。进而，优选异氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯预聚物的一种或两种以上的混合物和反应产物；聚酯、多元醇及聚醚的一种或两种以上与异氰酸酯的混合物和反应产物；或其溶液或分散液。

涂布剂可以用与上述涂料(C)的涂布方法同样的方法涂布于基材(I)上。

<覆盖层(III)>

覆盖层(III)是使用含有1价的金属化合物(D)和/或2价以上的金属化合物(E)的覆盖层形成用涂料(F)，形成于阻气层(II)上的树脂层。

该覆盖层(III)优选通过将覆盖层形成用涂料(F)涂布于阻气层(II)表面后进行热处理来形成。

覆盖层(III)中的1价的金属化合物(D)和/或2价以上的金属化合物(E)，通过与阻气层(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)进行反应，形成交联结构来显著提高层叠体的阻气性。另外，1价的金属化合物(D)和/或2价以上的金属化合物(E)与多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反应而生成的交联结构，当然可以是离子键、共价键，也可以是配位键。

在本发明中，使树脂层含有这些金属化合物并作为树脂涂料进行涂布，其后进行热处理。通过这样处理，与将金属化合物制成水溶液进行涂布后热处理的情况相比，在工业上可更有效且容易地赋予层叠体优异的阻气性和透明性。

作为1价的金属化合物(D)所使用的金属种类，可列举锂、钠、钾、铷、硒等，这其中优选锂、钠、钾，其中特别优选锂。使用的金属化合物的形态，包含金属单质，还可列举氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等无机盐、羧酸盐、磺酸盐等有机酸盐。其中，优选氢氧化物、碳酸盐。

作为2价以上的金属化合物(E)的金属种类，可列举镁、钙、锌、铜、钴、铁、镍、铝、锆等。这其中优选镁、钙、锌，特别优选镁、钙。使用的金属化合物的形态，包含金属单质，还可列举氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等无机盐、羧酸盐、磺酸盐等有机酸盐。其中，优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐的形态。

这些金属化合物((D)和/或(E))，可单独或将两种以上组合使用，例如，可使用多种的(D)和/或多种的(E)。

覆盖层形成用涂料(F)中的金属化合物((D)和/或(E))的配合比例，根据所用金属的种类、化合物的形态、构成覆盖层形成用涂料(F)的树脂的种类而有所不同，但相对于100质量份的构成覆盖层形成用涂料(F)的树脂的固体成分(含有交联剂时为树脂和交联剂的合计的固体成分)，优选为0.1～100质量份，更优选0.5～80质量份，进一步优选0.75～75质量份，尤其优选1～65质量份。金属化合物的配合量小于0.1质量份时，与阻气层(II)中的多元醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反应而生成的交联结构变少，层叠体的阻气性可能会降低。另一方面，金属化合物超过100质量份时，可能会损害形成的覆盖层(III)的密合性、耐热性、耐水性。

覆盖层形成用涂料(F)可以是有机溶剂类涂液、水溶液、水分散液的任一种。从阻气性的观点考虑，为了促进金属的离子化，优选覆盖层形成用涂料(F)是水溶液或水分散液。

但是，另一方面，使用对水的溶解性较高的1价的金属化合物(D)和/或2价以上的金属化合物(E)时，由覆盖层形成用涂料(F)形成的覆盖层(III)的耐水性可能会降低。进而，使用碱性的1价的金属化合物(D)和/或2价以上的金属化合物(E)时，覆盖层形成用涂料(F)是水溶液或水分散液的话，覆盖层形成用涂料(F)的稳定性和有效寿命可能会降低。

根据以上情况，覆盖层形成用涂料(F)优选为有机溶剂系涂液。这里，所谓“有机溶剂系涂液”是说，水以外的溶剂占涂液中全部溶剂的90质量％以上，进而优选为95质量％以上。

作为这种水以外的溶剂，可以使用公知的有机溶剂，可以列举出甲苯、甲基乙基酮(MEK)、环己烷、索尔维索(Solvesso)、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丙醇(IPA)等，但不限于这些溶剂，可以将公知的有机溶剂单独或2种以上混合使用。

1价的金属化合物(D)和/或2价以上的金属化合物(E)，从涂膜形成后的透明性优异这样的观点出发，混合时尽可能使用微粒状的物质，优选平均粒径为10μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为1μm以下。

进而，即使是微粒状，在作为悬浊液使用时也可能引起干燥时的析出或外观不良，因此优选制成并用了分散剂的微粒分散体来使用。

用于分散的分散机，没有特别限定，可以使用例如涂料调节器(红魔公司制造)、球磨机、砂磨机(新丸企业公司(Shinmaru Enterprises Corporation)制造的戴诺磨(Dyno-mill)等)、超微磨碎机(attritor)、珠磨机(爱立许公司制造“DCP磨”等)、双锥形砂磨机(Coball磨)、篮式砂磨机、高速搅拌机、高压匀质机(M技术公司制造“CLEARMIX”等)、湿式喷射磨机(吉纳斯公司(Genus)制造“Genus PY”、纳诺玛伊扎公司(Nanomiser)制造“nanomizer”等)等。考虑到成本、处理能力等时，优选使用介质型分散机。另外，作为介质，可以使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁性珠、不锈钢珠等。

特别是作为2价以上的金属化合物(E)有效的镁或钙的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，通过使用分散剂(H)进行分散，即使相对于100质量份的覆盖层形成用涂料(F)所含的树脂固体成分(含有交联剂时为树脂和交联剂的合计固体成分)添加65质量份的金属化合物，也可以形成透明的涂膜。

作为分散剂(H)，可以使用已知的物质，可以列举例如以下的物质。

毕克化学公司制造的Disperbyk或Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001；或者Anti-Terra-U、203、204；或者BYK-P104、P104S、220S；或者Lactimon、Lactimon-WS或者Bykumon等；

艾维斯公司(Avecia)制造的SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、43000、44000、53095等；

埃夫卡化学公司制造的EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等；

(聚)甘油脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、大豆多糖类、羧甲基纤维素、褐藻酸钠、褐藻酸丙二醇酯、加工淀粉、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、果胶、卡拉胶、达瓦树胶、可得然胶、罗望子胶、刺梧桐胶、刺云实胶、结冷胶、黄芪胶、阿拉伯胶、阿拉伯半乳聚糖、烷基磷酸酯、聚羧酸盐等。

其中，从卫生性、分散性、阻气性的观点考虑，优选(聚)甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯，更优选(聚)甘油脂肪酸酯。

这些分散剂可以单独使用，或2种以上组合使用。

作为(聚)甘油脂肪酸酯，从分散性的观点考虑，优选聚合度为1～20的物质，更优选12以下的物质。

所含的脂肪酸，优选是碳原子数10～22的饱和或不饱和脂肪酸，其具体例子可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸等饱和脂肪酸，油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等，但不限于这些物质。

(聚)甘油脂肪酸酯的HLB，在水体系中使用时优选为5以上，更优选为7以上。在有机溶剂体系中使用时优选为2～15，更优选为4～13。

使覆盖层形成用涂料(F)中含有金属化合物的方法没有特别限定，可列举向涂料(F)含有的树脂成分溶解于有机溶剂等溶剂中的溶液中，将溶解和/或分散有金属化合物的溶液与之混合的方法；向覆盖层形成用涂料(F)含有的树脂成分分散于溶剂中的乳液中，将金属化合物的粉末和/或溶解有金属化合物的溶液与之混合的方法；通过热进行塑化混合而将树脂和金属化合物混合后制成涂料的方法；向覆盖层形成用涂料(F)含有的树脂成分溶解于溶剂的溶液或分散于溶剂的乳液中，混合金属化合物的粉末后，使用分散机分散金属化合物的方法；预先使用分散机将金属化合物分散在任意的溶剂中，与覆盖层形成用涂料(F)含有的树脂成分溶解于溶剂的溶液或分散于溶剂的乳液进行混合的方法等。

其中在将构成覆盖层形成用涂料(F)的树脂成分分散于溶剂的乳液状态下，将溶解和/或分散有金属化合物粉末的溶液进行混合的方法，以及预先使用分散机将金属化合物分散在任意的溶剂中后，与覆盖层形成用涂料(F)含有的树脂成分溶解于溶剂的溶液或分散于溶剂的乳液进行混合的方法，由于可以比较均匀地使金属化合物分散，因而优选。

作为构成覆盖层形成用涂料(F)的树脂，可列举公知的聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂等各种树脂。在这些树脂中，从耐水性、耐溶剂性、耐热性、固化温度的观点出发，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂，特别优选聚氨酯树脂。

这些树脂，可单独或混合两种以上来使用。

聚氨酯树脂，例如是通过多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应得到的聚合物，具体地说，可使用通过甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯，与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羟基化合物进行反应得到的聚氨酯树脂。

作为聚酯树脂，优选聚酯多元醇，可以举出多元羧酸、其二烷基酯、或其混合物与二醇类或其混合物反应而得到的聚酯多元醇。

作为多元羧酸，可以举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。

作为二醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。

这些聚酯多元醇优选玻璃化转变温度(以下称为“Tg”)为120℃以下的物质，更优选100℃以下的物质，进一步优选80℃以下的物质，特别优选70℃以下的物质。

进而，这些聚酯多元醇优选数均分子量1000～100000的物质，更优选2000～50000的物质，进一步优选3000～40000的物质。

为了提高所形成的覆盖层(III)的耐水性、耐溶剂性等，可添加交联剂于覆盖层形成用涂料(F)中。作为交联剂，可以是具有自交联性的交联剂，也可以是分子内含有多个可与羧基和/或羟基反应的官能团的化合物或具有多价的配位点的金属络合物等。其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳化二亚胺化合物，特别优选异氰酸酯化合物。

具体地可列举甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；由上述聚异氰酸酯单体衍生的异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯等多官能聚异氰酸酯化合物；或者与三羟甲基丙烷、甘油等三官能以上的多元醇化合物反应得到的末端含异氰酸酯基的多官能聚异氰酸酯化合物等。

相对于100质量份的涂料(F)中含有的树脂固体成分，交联剂的添加量优选为0.1～300质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选3～50质量份。交联剂的添加量小于0.1质量份时，即使添加交联剂，与不添加交联剂的情况相比也不能获得显著的效果，另一方面，超过300质量份时，交联剂有时反而阻碍阻气性的显现，因此不优选。

覆盖层形成用涂料(F)为以水或有机溶剂为介质的溶液或分散液。如上所述，从涂液稳定性和有效寿命、耐水性的观点考虑，涂料(F)优选为有机溶剂系涂液。因此，上述构成涂料(F)的树脂和交联剂优选可溶于有机溶剂，从涂布性、生产率和必要的物性的方面考虑，特别优选Tg为70℃以下的聚酯多元醇和聚异氰酸酯的组合。

进而，覆盖层形成用涂料(F)所含的树脂的皮膜伸度优选为251％以上且小于1300％，更优选为290～900％的范围。皮膜伸度小于251％时，覆盖层(III)和阻气层(II)、覆盖层(III)和层压粘接剂层(IV)、或者层压粘接剂层(IV)和热封层(V)的密合性容易降低。另外，1300％以上时，覆盖层(III)的耐热性降低，沸腾处理后，覆盖层(III)和阻气层(II)、覆盖层(III)和层压粘接剂层(IV)、或者层压粘接剂层(IV)和热封层(V)的密合性容易降低，容易伴随粘连性恶化。

在不是很大地损害其特性的限度内，覆盖层形成用涂料(F)可含有热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。

作为上述热稳定剂、抗氧剂及抗劣化剂，可列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物、或这些物质的混合物。

作为增强材料，可列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃微球、碳黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。

覆盖层形成用涂料(F)的浓度(固体成分)，可根据涂装装置或干燥·加热装置的规格进行适当改变，但太稀的溶液会在与阻气层(II)的反应中，难以形成可显现阻气性的充分厚度的层，另外，在其后的干燥工序中容易产生需要长时间这样的问题。另一方面，涂料的浓度过高时，很难得到均匀的涂料，涂装性容易产生问题。从这样的观点出发，涂料(F)的浓度(固体成分)优选在5～50质量％的范围。

由覆盖层形成用涂料(F)形成覆盖层(III)时，可以将涂料(F)涂布于形成的阻气层(II)上后，立即进行加热处理，以同时进行干燥皮膜的形成和加热处理，或者也可以在涂布后通过干燥器吹送热风或通过红外线照射等来蒸发水分等而形成干燥皮膜后，进行加热处理。在对于阻气层(II)和覆盖层(III)的状态或阻气性等物性不产生特别妨碍的限度内，考虑工序的缩短化等时，优选涂布后立即进行加热处理。作为加热处理方法没有特别限定，通常想到的是在烘箱等的干燥气氛下进行加热处理，例如可使其与加热辊接触来进行加热处理。

在阻气层(II)上形成的覆盖层(III)的厚度，虽然与阻气层(II)的厚度也有关，但要想通过与阻气层(II)的反应来显现出阻气性，就优选至少比0.1μm厚，从生产率和成本的观点出发，优选为3μm以下，更优选为0.1μm～2μm，特别优选为0.15μm～1.5μm。

涂布上述覆盖层形成用涂料(F)的方法没有特别限定，可使用凹印辊涂布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等通常的方法。

受到金属化合物((D)和/或(E))和树脂的配合比例、是否含有其他的添加成分、含有添加成分时其含量等带来的影响，形成覆盖层(III)的优选加热温度不能一概而论，优选在50～300℃的温度下进行，更优选70～250℃，特别优选100～200℃。热处理温度过低时，覆盖层形成用涂料(F)中的树脂与交联剂的热交联反应不能充分地进行，导致难以得到充分的密合性、耐水性、耐热性，金属化合物与阻气层(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用不能充分地进行，导致难以得到具有充分的阻气性的层叠体。另一方面，热处理温度过高时，有可能因膜的收缩而引起皱褶或被膜脆化等，所以不优选。

热处理时间，从生产率的观点出发优选为5分钟以下，通常为1秒钟～5分钟，优选3秒钟～2分钟，更优选5秒钟～1分钟。热处理时间过短时，不能充分进行上述作用，难以得到具有密合性、耐热性、耐水性、阻气性的膜。

要想使覆盖层(III)所含金属化合物有效作用于阻气层(II)所含的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)，层(II)和层(III)相互接触是重要的。从而，塑料基材(I)、阻气层(II)、覆盖层(III)按照(I)(II)(III)的顺序层叠是必要的。如上所述，(I)和(II)之间可进一步含有增黏涂层。

<层叠物>

本发明的阻气性层叠体可以形成下述层叠物：顺次在其覆盖层(III)上直接或通过印刷油墨层层叠层压粘接剂层(IV)，进而在其上层叠热封层(V)，以(I)(II)(III)(IV)(V)的顺序或(I)(II)(III)(印刷油墨层)(IV)(V)的顺序来层叠各层而得到的层叠物；顺次在基材(I)上直接或通过印刷油墨层层叠层压粘接剂层(IV)，进而在其上层叠热封层(V)，以(V)(IV)(I)(II)(III)的顺序或(V)(IV)(印刷油墨层)(I)(II)(III)的顺序来层叠各层而得到的层叠物。但是，从层叠物的擦伤性、磨耗性的观点考虑，优选(I)(II)(III)(IV)(V)或(I)(II)(III)(印刷油墨层)(IV)(V)的层叠物。进而，根据情况，也可以在阻气性层叠体的覆盖层(III)和层压粘接剂层(IV)之间，或者塑料基材(I)和层压粘接剂层(IV)之间，形成底漆层、抗静电层等功能性层。或者，为了提高密合性，也可以在阻气性层叠体的覆盖层(III)和层压粘接剂层(IV)之间(相互接触的面)，或者塑料基材(I)和层压粘接剂层(IV)之间(相互接触的面)，进行电晕处理、臭氧处理等表面处理。

<印刷油墨层>

印刷油墨层是油墨的印刷层，利用油墨形成的文字、图案等。作为油墨，可以使用在氨酯系、丙烯酸系、硝化纤维素系、橡胶系、氯乙烯系等油墨粘合剂树脂中添加各种颜料、填充颜料、增塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂等而成的任意油墨。

作为形成印刷油墨层的方法，可以使用例如胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方式，或者辊涂、刮涂、凹涂等公知的涂布方式。

<层压粘接剂层(IV)>

层压粘接剂层(IV)是用于提高通过层压粘接剂层(IV)与热封层接触的层与热封层(V)的密合性的层。

作为用于形成层压粘接剂层(IV)的涂布剂，可以使用公知的物质。可以列举例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、烷基钛酸酯系等涂布剂。这其中考虑密合性、耐热性、耐水性等效果时，优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的涂布剂。进而，优选异氰酸酯化合物、聚氨酯及氨酯预聚物的一种或两种以上的混合物和反应产物；聚酯、多元醇及聚醚的一种或两种以上与异氰酸酯的混合物和反应产物；或其溶液或分散液。

为了充分提高热封层的密合性，层压粘接剂层(IV)的厚度优选为比0.1μm厚，从生产率的观点考虑，优选10μm以下左右。

<热封层(V)>

热封层(V)是形成袋状包装袋等时作为热粘接层而设计的物质，可以使用能够进行热封、高频密封等的材料。可以列举例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。

厚度根据目的来确定，一般是15～200μm。

作为层压粘接剂层(IV)和热封层(V)的形成法，可以使用公知的方法。可以列举例如干式层压法、湿式层压法、无溶剂干式层压法、挤出层压法等层压法，将2层以上的树脂层同时挤出层叠的共挤出法，利用涂布机等生成膜的涂布法等。考虑密合性、耐热性、耐水性等的话，优选干式层压法。

出于提高层叠体或层叠物的阻气性的目的，可以在加湿的气氛下对层叠体或层叠物进行处理。通过加湿处理，可以更加促进金属化合物((D)和/或(E))与阻气层(II)的多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的作用。作为这种加湿处理，可以是将层叠体或层叠物放置在高温、高湿度下的气氛中，也可以是使层叠体或层叠物直接与高温的水接触。加湿处理条件根据目的等而有所不同，但在高温高湿的气氛下放置时，优选为温度30～130℃，相对湿度50～100％。使其与高温的水接触时，优选为温度30～130℃左右(100℃以上时为在加压下)。温度过低，则加湿处理效果不充分；温度过高，则可能给基材造成热损伤，因此不优选。加湿处理时间根据处理条件而有所不同，但通常选择数秒至数百小时的范围。

层叠物的层压强度(X)需要为1N/cm以上，优选为1.5N/cm，进一步优选为2N/cm，尤其优选2.5N/cm以上。层压强度小于1N/cm的话，由层叠物形成包装袋，填充内容物密封时，容易发生破袋或开封的不良情况。

进而，在95℃热水处理30分钟后的层压强度(Y)与处理前的强度(X)的比(Y/X)需要为0.3以上，优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。该比小于0.3的话，由层叠物形成包装袋，填充内容物密封，进而进行热水处理时，容易发生破袋或开封的不良情况，因此不优选。

这里，所谓“层压强度”，意思是进一步将层压粘接剂层(IV)和热封层(V)以此顺序直接或通过印刷油墨层层叠在阻气性层叠体的覆盖层(III)或塑料基材(I)上而形成层叠物时，构成层叠物的任意的层与层之间的层间粘接力；所谓“层压强度为1N/cm以上”，意思是任意层间的粘接力均为1N/cm以上。

本发明的层叠体或层叠物可以应用于需要阻气性和沸腾处理后的层压强度的各种领域。例如，优选用作各种包装材料，特别适于食品包装用领域。

实施例

以下，举出实施例和比较例，就本发明进行具体说明，但本发明并不只限定于这些实施例。

<皮膜伸度>

将构成覆盖层形成用涂料(F)的树脂涂布在钢板上，使干燥膜厚为500μm，在室温(25℃)干燥15小时，80℃干燥6小时，进而在120℃干燥20分钟，得到皮膜。使用该膜，按照JIS A6021测定拉伸伸度，以此为皮膜伸度。

<阻氧气性>

使用膜康公司(MOCON)制造的阻氧测定仪“OX-TRAN 2/20”、在温度20℃、相对湿度85％的气氛下测定氧透过度，来进行评价。由阻气性层叠体及基材的各氧透过度的测定结果，根据下式算出由阻气层(II)和覆盖层(III)构成的形成层的氧透过度。

1/P_total＝1/P₁+1/P_II+III

其中：

P_total(测定值)：阻气性层叠体(层叠膜)的氧透过度

P_I(测定值)：塑料基材(I)的氧透过度

P_II+III(计算值)：由阻气层(II)和覆盖层(III)构成的形成层的氧透过度

<层压强度>

由得到的层叠物制作长100mm×宽15mm大小的试验片，通过T型剥离试验法，在温度20℃、相对湿度65％的条件下，以剥离速度300mm/分钟测定层压强度(X)。

将该层叠物在调节为95℃的热水处理槽中浸渍处理30分钟后，同样地测定层压强度(Y)，求出(Y)/(X)的比。

<实施例1>

通过把PVA(可乐丽(株)制波瓦尔105(POVAL 105)(聚乙烯皂化度98～99％、平均聚合度约500)溶解到热水中后，冷却至室温，得到PVA水溶液。将EMA(重均分子量100000、马来酸单元45～50％)溶解在水中，添加能够中和10摩尔％羧基的量的氢氧化钠，制备EMA水溶液。

为了使PVA和EMA的固体成分质量比达到30/70，混合上述PVA水溶液和EMA水溶液，制备固体成分10质量％的阻气层形成用涂料(C)。

使用双轴拉伸尼龙膜(尤尼吉可公司制、标志(エンブレム)ON、厚度15μm)作为塑料基材(I)，使用4号棒涂机在其上涂布上述阻气层形成用涂料(C)，使用热风干燥机在80℃干燥2分钟后，使用热风干燥机在200℃进行干燥及热处理20秒钟，得到厚度约0.5μm的皮膜(阻气层(II))。

使用皮膜伸度640％的聚氨酯树脂(第一工业制药(株)制、Superflex 410(Superflex 470))的水分散体和作为交联剂的聚异氰酸酯化合物(巴斯夫公司制，HW-100)，按照表1所示的配比将两者混合，得到固体成分浓度为10质量％的聚氨酯系涂料。向该涂料中添加规定量的表1所示的金属盐(氢氧化锂)，得到覆盖层形成用涂料(F-1)。

在上述阻气层(II)上，使用8号棒涂机涂布覆盖层形成用涂料(F-1)，使用热风干燥机在80℃干燥2分钟后，使用热风干燥机在130℃进行1分钟的干燥和热处理，形成厚度约1.0μm的皮膜(覆盖层(III))，得到按(I)(II)(III)的顺序层叠有各层的阻气性层叠体。测定该层叠体的氧透过度。

使用干式层压机，在阻气性层叠体的(III)上涂布涂布剂(三井武田化学公司制造的TAKELAC A515/TAKENATEA50＝10/1(质量比)的混合物)使干燥膜厚为3μm，形成层压粘接剂层(IV)。进而，贴合该粘接剂层(IV)和热封层(V)(东赛璐(Tohcello)公司制造LLDPE、TUX-FCD、厚度50μm)，在40℃熟化3天，使粘接剂层(IV)固化，得到以(I)(II)(III)(IV)(V)的顺序层叠有各层的层叠物。测定该层叠物的层压强度。

<实施例2～16、比较例1～5>

除了将覆盖层形成用涂料(F)的组成改变为如表1记载的组成以外，与实施例1同样操作，得到阻气性层叠体和层叠物。使用的树脂都是聚氨酯树脂(第一工业制药公司制造的Superflex系列)。

<实施例17>

除了将金属盐改变为氧化锌水分散体(住友大阪水泥公司制造，ZW-143)以外，与实施例15同样操作，得到阻气性层叠体和层叠物。

<实施例18>

在甲苯/MEK＝8/2(质量比)的溶剂中加入Vylon 630(东洋纺公司制造聚酯多元醇树脂，Tg7℃，数均分子量23000)，在80℃搅拌1小时，得到固体成分30质量％的树脂溶液。使用该Vylon 630树脂溶液和作为交联剂的聚异氰酸酯(东洋油墨制造公司制造，BXX4773)，按照表1所示的配比进行混合，进而混合作为催化剂的二辛基锡月硅酸酯(三共有机合成公司制，STANSNT-1F)的1质量％乙酸乙酯溶液，以及甲苯，得到固体成分浓度为10质量％的聚酯系涂料。

对于该涂料，在氧化镁粉末(平均粒径3.5μm，微晶直径0.01μm，BET比表面积145m²/g)的甲苯悬浊溶液中，加入相对于100质量份的氧化镁为25质量份的量的分散剂(十甘油油酸酯，HLB＝7)，用搅拌机搅拌后，使用珠磨机进行分散。按表1所示的量(固体成分量)添加所得的固体成分为20质量％的氧化镁的分散体溶液，得到覆盖层形成用涂料(F-2)。

除了用覆盖层形成用涂料(F-2)代替实施例1的覆盖层形成用涂料(F-1)以外，与实施例1同样地操作，得到阻气性层叠体和层叠物。

<实施例19>

除了使用以氢氧化钙粉末(平均粒径3～8μm，BET比表面积20m²/g)代替实施例18的氧化镁粉末而制成的氢氧化钙分散体溶液以外，与实施例18同样地操作，得到阻气性层叠体和层叠物。

<实施例20、21，比较例6>

除了按照表1记载的内容改变聚酯树脂以外，与实施例18同样地操作，得到阻气性层叠体和层叠物。所用的树脂是以下的任意树脂都是聚酯多元醇树脂(东洋纺公司制造的Vylon系列)

Vylon GK-140(Tg20℃，数均分子量13000)

Vylon GK-590(Tg15℃，数均分子量7000)

Vylon 200(Tg67℃，数均分子量17000)

<实施例22>

使用4号棒涂机在实施例18得到的阻气性层叠体上印刷水性油墨(东洋油墨制造公司制造的Aquaecol白油墨)，用热风干燥机在50℃干燥30秒钟，得到具有印刷油墨层的阻气性层叠体。

在得到的具有印刷油墨层的阻气性层叠体的印刷油墨层上，与实施例1同样地操作而形成层压粘接剂层(IV)和热封层(V)，得到按(I)(II)(III)(印刷油墨层)(IV)(V)的顺序层叠有各层的层叠物。

表1中显示了各实施例和比较例中使用的树脂的皮膜伸度、得到的阻气性层叠体的氧透过度以及层叠物的层压强度的测定结果。

在上述实施例得到的层叠体都具有良好的阻气性，而且得到的层叠物的层压强度也优异，与此相对，比较例1～4和6中，得到的层叠体虽然阻气性良好，但形成层叠物时未能得到充分的层压强度。比较例5中，由于涂料(F)中不含金属化合物，因此虽然层叠物的层压强度没有损失，但层叠体的阻气性差。

Claims (10)

1.一种阻气性层叠体，包含：塑料基材(I)、由含有多元醇系聚合物(A)和聚羧酸系聚合物(B)的阻气层形成用涂料(C)形成的阻气层(II)、以及由含有1价的金属化合物(D)和2价以上的金属化合物(E)中的至少一种的覆盖层形成用涂料(F)形成的覆盖层(III)，所述阻气层(II)直接或通过增黏涂层层叠于所述塑料基材(I)上，所述覆盖层(III)层叠于所述阻气层(II)上；

在所述阻气性层叠体的覆盖层(III)或塑料基材(I)上，直接或通过印刷油墨层进一步顺次层叠层压粘接剂层(IV)和热封层(V)而形成层叠物时，层叠物的层压强度(X)为1N/cm以上，且与在95℃热水处理30分钟后的层压强度(Y)的比(Y/X)为0.3以上。

2.根据权利要求1所述的阻气性层叠体，其中，覆盖层形成用涂料(F)所含的树脂的皮膜伸度为251％以上且小于1300％。

3.根据权利要求1或2所述的阻气性层叠体，其中，多元醇系聚合物(A)含有选自由聚乙烯醇、乙烯与乙烯醇的共聚物以及糖类组成的组中的聚合物。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的阻气性层叠体，其中，聚羧酸系聚合物(B)含有烯烃-马来酸共聚物和聚(甲基)丙烯酸中的至少一方。

5.根据权利要求4所述的阻气性层叠体，其中，烯烃-马来酸共聚物为乙烯-马来酸共聚物。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的阻气性层叠体，其中，覆盖层(III)包含玻璃化转变温度为70℃以下的聚酯多元醇和聚异氰酸酯。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的阻气性层叠体，其中，2价以上的金属化合物(E)含有选自镁和钙中至少一方金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种以上。

8.根据权利要求7所述的阻气性层叠体，其中，2价以上的金属化合物(E)是利用分散剂(H)被分散在覆盖层形成用涂料(F)中。

9.一种层叠物，包含：权利要求1～8中的任一项所述的阻气性层叠体、层压粘接剂层(IV)和热封层(V)，所述层压粘接剂层(IV)直接或通过印刷油墨层层叠在阻气性层叠体的覆盖层(III)上或塑料基材(I)上，所述热封层(V)层叠在所述层压粘接剂层(IV)上。

10.含有权利要求1～8中的任一项所述的阻气性层叠体的包装材料。