CN102648253A - 阻气涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了水可稀释的涂料组合物，所述涂料组合物包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物、分散的粘土和聚羧酸聚合物，所述涂料组合物可以使用常规设备制备且当并入到以胶粘方式形成的层压体、特别是PET-PE层压结构中时，所述涂料组合物在高相对湿度下提供优异的阻氧性以及良好的层压粘合强度。

Description

阻气涂料
技术领域
本发明涉及可用于涂布多种材料、特别是食物和药物的包装并对其赋予阻气性能的阻气涂料。特别地，所述阻气涂料可用于形成以胶粘方式形成的层压体。本发明的阻气涂料有利地具有阻挡气体通过的能力，并且就这点而论，可特别用于在期望防止气体进入或气体逸出包装的包装中的应用。所述涂料在高相对湿度的环境中有利地提供了有效的阻气性和高粘合强度。
背景技术
合成塑料材料长期用于包装需要不受处理和湿气影响的食物和其它材料。然而，近年来，已经开始意识到，此外，许多食品和其它敏感材料从与大气氧隔离中获益。已经开发了各种各样的多层层压结构以提供阻隔性能和适合于包装目的其它性能特征。这些层压体可以为塑料、金属或纤维素基材的任何组合，并且可包含一个或多个涂料或胶粘剂层。已经发现，包含其上沉积有金属或无机化合物二氧化硅的聚合物膜的层压体提供良好的普通阻隔性能并且被广泛使用。为了许多用途，期望涂料应具有覆盖物和基材。将其中以这种方式将阻气涂料夹在层压体的两个膜之间的层压材料称作以胶粘方式形成的层压体。除了提供良好的阻气性能之外，在以胶粘方式形成的层压体中膜与涂料之间的良好粘合强度也是重要的。
基于PVDC的阻挡涂料
大部分工业应用的聚偏二氯乙烯(PVDC)阻挡层以比较高的膜重应用，大于1.0gsm的膜重是典型的。例如，JP 62-047716B描述了，向经处理的聚酯膜涂布PVDC涂料，随后将其胶粘层压到聚乙烯膜上。记录了8.3cm3/m2/天的阻氧性和6.6N/15mm的粘合强度。此处，利用约3gsm(干态)的PVDC干膜重，实现了阻氧性。
气相沉积的无机膜
使用气相沉积技术向膜表面涂布二氧化硅、氧化铝和铝层是熟知的且可以实现优异的阻挡性和粘合强度两者。在层压之前，可将包含聚乙烯醇(PVOH)和/或乙烯-乙烯醇(EVOH)与水解的烷氧基硅烷的溶液的溶胶-凝胶型组合物涂布到无机层的表面上。这些涂料不仅提高了无机层的阻挡性能，还在印刷和层压期间提供了一定程度的保护，因为这些无机层非常易碎。由于这些无机层的抗挠曲性差，所以在将这些类型的层压体弯曲和/或折叠之后，这些附加的溶胶-凝胶涂料赋予了一定程度的阻挡性的提高。
JP 2007223286公开了，利用上述类型的溶胶-凝胶涂料对AlOx涂布的尼龙膜进行涂布。当将其胶粘层压到PE膜上时，实现了4.2cm3/m2/天的阻氧性和10.5N/15mm的粘合强度。JP 2005256061公开了印刷并胶粘层压PET-AlOx/SiOx膜以具有15cm3/m2/天的阻氧性和1.8N/cm的粘合强度。
PVOH有机复合物涂料
WO 2007034943描述了一种包含PVOH和乙烯-马来酸酐共聚物两者的涂料，将其涂布到尼龙膜上，随后进行热处理(在高达220℃下)。当胶粘层压到热密封性膜上时，所述层压体提供了18.6cm3/m2/天的阻挡性和4.0N/cm的层压粘合强度。提供性能所需要的高温处理是大部分印刷工人和转炉工人(converter)不能使用的，由此限制了这种涂料的实用性。
基于PVOH/EVOH和粘土的阻氧涂料
先前已经使用了包含分散的粘土、特别是纳米粒子和亲水性聚合物如聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻气涂料。然而已经证实，难以以获得柔性塑料膜之间的良好粘合强度和充分的阻气性能两者的有效方式配制并涂布这种涂料。在EP 0590263 Bl、US4818782、EP 0479031 A和JP-A-1313536中公开了这些组合物的实例。典型地，这种阻挡涂料需要锚固层或底漆层以在以胶粘方式形成的层压体中提供良好的粘合强度。例如，JP-A-2007136984(凸版印刷株式会社(Toppan))公开了，在胶粘层压到第二塑料膜上之前，将EVOH-粘土复合物涂料涂布到具有锚固涂层的基础层上。所述实例描述了聚丙烯和聚酯类网络两者，所述两者都需要在涂布EVOH-粘土复合物之前使用锚固涂层。JP-A-2007136984描述了，胶粘层压粘合强度随粘土含量的增大而下降。
WO 2009098463 Al(太阳化学公司(Sun Chemical))描述了如何以双组分组合物形式有利地提供PVOH-EVOH-粘土复合物涂料以确保在以胶粘方式形成的层压体中实现令人满意的粘合强度。
含有聚羧酸聚合物的阻氧涂料
JP 11-246729(住友株式会社(Sumitomo))公开了一种树脂组合物，其包含聚乙烯醇、水溶性聚丙烯酸系化合物和无机层状化合物。通过利用高压分散设备对聚乙烯醇、水溶性聚丙烯酸系化合物和无机层状化合物进行处理而得到所述树脂组合物。JP 11-246729公开了，可以在与聚合物溶液合并之前，将无机层状化合物与水混合。然而，为了将无机层状化合物完全分散在树脂组合物中，需要通过高压分散设备对这种混合物进行处理。描述了将所述涂料涂布到聚酯膜上并随后将其层压到LLDPE膜上。
US 6709735 B2/EP 1451008 Bl和US 6991837 B2(三菱株式会社(Mitsubishi))公开了，使用PVOH以及丙烯酸与马来酸的共聚物的组合物来制备阻挡涂料，所述共聚物具有约3500～约5000的分子量。
在高RH下具有良好阻挡性能的阻挡涂料
US 7521103 B2(三菱株式会社)公开了包含乙烯醇和乙烯胺的共聚物的组合物。显示使用这种共聚物提供了比先前专利中更优异的阻挡性，特别是在高RH下。
发明内容
本发明提供：一种制备阻气涂料组合物的方法，所述方法包括将(a)包含聚乙烯醇(PVOH)和/或乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的水溶液或分散液的聚合物组合物与(b)预先制备的粘土分散液混合；通过所述方法得到的阻气涂料组合物；以及由所述阻气涂料组合物制得的涂料。本发明还提供：一种制备阻气材料的方法，所述方法包括利用本发明的阻气涂料组合物对柔性聚合物膜进行涂布的步骤；以及通过所述方法得到的阻气材料。
已经发现，当通过将(a)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的水溶液或分散液的聚合物组合物与(b)预制的粘土分散液混合来制备阻气涂料组合物时，可以获得提高的性能如提高的阻气性能和/或提高的层压粘合强度。特别地，已经发现，本发明的涂料在高相对湿度(RH)下提供优异的阻挡性能，并在以胶粘方式形成的层压体、特别是在PET-PE结构中提供良好的层压粘合强度。此外已经发现，在不需要任何特殊附加底漆层的条件下使用本发明的涂料，可实现在高RH下以胶粘方式形成的层压体中的优异性能。
附图说明
图1显示了本发明涂料组合物的透射电子显微照片。
具体实施方式
在第一方面中，本发明提供一种制备阻气涂料组合物的方法，所述方法包括将(i)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液的聚合物组合物与(ii)粘土的分散液混合。
已经发现，本发明的阻气涂料组合物在以胶粘方式形成的层压体的形成中特别有用，所述阻气涂料组合物包含根据本发明第一方面的方法制备的阻气涂料组合物。在第二方面中，本发明提供一种使用本发明第一方面的方法得到的涂料组合物，其包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液以及粘土的分散液。在第三方面中，本发明提供一种使用本发明第二方面的组合物制备的阻气涂料，所述涂料包含分散有粘土的PVOH和/或EVOH共聚物和聚羧酸聚合物。有利地，通过将本发明第二方面的涂料组合物涂布到基材上并将溶剂除去来制备本发明第三方面的涂料。
为了实现良好的阻挡性能，重要的是，将粘土良好分散在本发明第二方面的涂料组合物和本发明第三方面的涂料的各处中。已经发现，如果首先将粘土分散在液体介质中并将由此得到的分散液与聚合物组合物共混，可实现粘土在组合物或涂料中的良好分散。此外已经发现，如果在与聚合物组合物共混之前未将粘土良好地分散在液体介质中，则获得的阻挡性能差。还发现，通过将良好分散的粘土分散液与聚合物组合物共混而形成的本发明的阻气涂料具有良好的透明度性质且雾化倾向低，特别地，与粘土较不良好地分散的现有技术涂料相比，雾化倾向更低。
本文中所使用的术语“分散的粘土”或“粘土的分散液”是指在分散过程期间基本上被插层或剥落的粘土。相反，仅在液体中浆化的粘土基本上未被插层或剥落，大量的粘土仍保持为层状材料。使用已知的技术如在高倍率X射线衍射下的分析或粒度分析，本领域中的技术人员可以确认，粘土是否基本上完全剥落并分布在液体中。用于确认粘土已经基本完全分散的特别合适的方法是向铜网上浇铸使用所述分散液制备的涂料的试样并使用透射电子显微镜对所述试样进行检查。
用于确认已经实现分散的粘土的另外特别合适的方法是盘式超速离心机粒度分析。通过测量分布在液体中的粘土试样的峰值粒径，可以使用粒度分析来确认粘土是分散的。所述峰值粒径是最富集的最大粒度乘以粒子的相对重量。在粒子是非球形的情况中，粒子的“直径”是最大尺寸。与分散的粘土相对应的峰值粒径随所用粘土的类型和来源而变化。在一个实施方式中，相对于使用如下程序得到的峰值粒径，用于本发明方法的粘土试样的分散液具有不超过115%、优选不超过约110%、特别地不超过约108%的峰值粘土粒径：
使用顶置式浆式搅拌器将25g粘土在120g乙醇中预浆化。然后，将该粘土浆体转移至配备有1mm筛网的Silverson L4R实验室涡流共混器中。向浆体中添加350g水。一旦水添加完毕，则立即将功率设置提高至50%，然后将粘土分散45分钟。然后将功率设置降至25%并添加60g乙醇。在进一步搅拌5分钟之后，将分散液排出。
可以使用任意标准技术来测量峰值粒度，例如可以使用如参考下述实施例32所述的CPS DC24000盘式超速离心机粒度分析仪器来测量峰值粒度。
已经发现，粘土在涂料组合物中的分散水平与涂布到透明基材、特别是透明无色塑料基材如PET膜上时一层涂料所产生的雾度相关。在一个实施方式中，当以24gsm的湿膜重涂布到聚酯膜上并然后干燥时，本发明的涂料组合物提供小于约32%、优选小于约24%并特别地小于约20%的雾度值。可以使用任意标准设备如Byk-GardenerHaze-gard双重设备来得到雾度值。聚酯膜为例如电晕处理的12μm厚的聚酯膜如Mylar 800膜。
在本发明的第四方面中，提供一种制备阻气材料的方法，所述方法包括利用本发明第二方面的阻气涂料组合物对基材如柔性聚合物膜进行涂布的步骤。在一个实施方式中，本发明第四方面的方法包括根据本发明第一方面的方法制备阻气涂料组合物的步骤(a)；和利用所述阻气涂料组合物对柔性聚合物膜进行涂布的步骤(b)。有利地，在完成步骤(a)的24小时内实施步骤(b)。有利地，涂布步骤(b)包括对所述阻气组合物进行干燥以形成干燥涂料的步骤。已经发现，包含根据本发明第四方面的方法制备的阻气材料的本发明的阻气材料特别适合在高相对湿度下使用。
在本发明的第五方面中，提供一种包含本发明第三方面的涂料如在柔性聚合物膜上的本发明第三方面的涂料的阻气材料。有利地，根据本发明第四方面的方法制备本发明第五方面的阻气材料。
在一个实施方式中，通过本发明第四方面的方法制备的阻气材料或本发明第五方面的阻气材料是包含粘附于第二膜的第一膜的层压体材料。在本发明第四方面的一个实施方式中，所述方法包括：根据本发明第一方面的方法制备阻气涂料组合物的步骤(a)；利用所述阻气涂料组合物对第一柔性聚合物膜进行涂布的步骤(b)；向所述第一膜的一侧或两侧涂布面上或向第二柔性聚合物膜上涂布胶粘剂涂层的步骤(c)；以及对所述第一和第二膜进行粘附的步骤(d)。有利地，使用本发明第四方面的方法来制备以胶粘方式形成的层压材料。在本发明第四方面的一个实施方式中，将所述阻气材料并入到以胶粘方式形成的层压体中，使得在胶粘剂完全固化之后在75%的相对湿度下将所述层压体储存2天之后，两个膜之间的粘合强度为至少约1.0N/15mm。在某些实施方式中，在完成步骤(a)的24小时内实施步骤(b)～(d)中的各个步骤。可将涂布了涂料的第一膜称作基材并将粘附到基材上的第二膜称作覆盖物。为了避免疑义，在根据本发明第四方面的方法制备的以胶粘方式形成的完全的层压材料中或根据第五方面的以胶粘方式形成的层压材料中，将阻气涂料典型地插入到第一膜或基材与第二膜或覆盖物之间。所述以胶粘方式形成的层压体可任选地包含印刷设计区域。
已经发现，本发明的阻气材料在阻断氧的通过方面特别有效。还发现，本发明的材料可用于阻挡包括惰性气体如氮气的其他气体和气态挥发性有机化合物如石油气体的通过。照这样，本发明的阻气材料可用于如下两种应用：不期望气体进入到包装中的应用如防止氧进入到包装制品中和期望将气体保留在包装中的应用如将惰性气体保留在包装中。本发明的阻气材料还可用于期望通过阻挡层阻止有味气体通过的应用中。
在第六方面中，本发明提供一种包装制品如食品、药物或其他材料，例如对氧敏感的食品、药物或其他材料，其中所述包装包含本发明第五方面的阻气材料。在一个实施方式中，本发明提供一种包装制品如食品、药物或其他材料，例如对氧敏感的食品、药物或其他材料，其中所述包装包含含有阻气涂料的阻气材料，所述阻气涂料包含分散有粘土的PVOH和/或EVOH以及聚羧酸聚合物。
在第七方面中，本发明提供一种防止制品腐坏的方法，所述方法包括将制品包装在包含根据本发明第五方面的阻气材料的包装中。在本发明第七方面的一个实施方式中，提供将本发明第五方面的阻气材料作为制品用包装材料以防止制品腐坏，延长制品的储藏寿命和/或延缓制品的劣化的应用。在一个实施方式中，所述制品为对氧敏感的食品、药物或其他制品且其例如在暴露于氧时发生劣化。
应理解，本文中关于本发明第一、第二、第三、第四、第五、第六或第七方面中任一方面所述的特征还可适当存在于本发明的其他方面中。
尽管可以使用先前已知的双组分PVOH/EVOH-粘土复合涂料来制造在23℃和50%RH的环境条件下具有优异阻氧性和层压粘合强度的以胶粘方式形成的层压体，但是惊讶地发现，这种涂料的性能在高RH如大于50%的RH下发生劣化。已经发现，在高RH下，已知组成的涂料的性能在阻氧性能和层压粘合强度两方面都显著劣化。本发明的涂料组合物在两个方面都有利地提高了高湿度性能。特别地，已经发现，由本发明的涂料组合物制备的阻气涂料在高相对湿度(RH)如约50%以上的RH、特别地约60%以上的RH、更特别是约70%以上的RH如约75%以上的RH下显示了提高的性能。已经发现，本发明的阻气涂料使得可在以胶粘方式形成的层压体如PET-PE层压体中形成牢固的膜间粘合。特别地，已经发现，本发明的阻气涂料使得可在高RH如大于约50%、例如大于约75%的RH下形成牢固的膜间粘合。有利地，在胶粘剂完全固化之后在75%相对湿度下将层压体储存2天之后，两膜之间的粘合强度为至少约1.0N/15mm。此外，已经显示，不需要锚固涂层以实现良好的层压粘合强度。尽管已经发现，本发明的阻气涂料组合物适用于形成在高RH下具有良好性能的以胶粘方式形成的层压材料，但是应理解，这些阻气涂料组合物也可以在较低的RH如小于50%的RH下使用且在低RH值下也典型地观察到良好的性能。
有利地，本发明提供一种使用常规设备制备具有良好的阻氧性能和良好粘附性能的阻气涂料组合物的方法。通常通过将(i)PVOH/EVOH和聚羧酸聚合物的溶液或分散液与(ii)粘土的分散液共混来制备本发明的阻气涂料组合物。所述方法典型地使得可以实现三种组分中各自的良好控制比例。此外，所述方法导致粘土良好地分散在涂料组合物的聚合物组分中。在涂料组合物的制备中的优选技术是在将粘土分散液与聚合物组合物共混之前通过单独的工艺，使用高剪切分散设备来制备该分散液，所述聚合物组合物包含PVOH/EVOH的溶液或分散液和聚合物酸的溶液或分散液如PVOH/EVOH的溶液和聚合物酸。在一个实施方式中，本发明的第一方面提供一种制备阻气涂料组合物的方法，所述方法包括使用高剪切分散设备对粘土进行分散的步骤；和然后将(i)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液的聚合物组合物与(ii)粘土的分散液混合的步骤。所述分散设备可以为例如涡流、空化或球磨型高剪切分散设备。优选地，所述分散设备为涡流型分散设备。已经发现，涡流型分散设备特别适用于分散粘土。将粘土分散在液体介质中以形成粘土分散液。其中分散粘土的合适液体介质包括水性溶剂和水可混溶的溶剂如醇、特别是C1～C3烷基醇和酮、特别是丙酮。有利地，所述溶剂包括水和可混溶的共溶剂。优选的共溶剂包括乙醇、正丙醇和异丙醇。为了避免疑义，本文中所使用的术语“水性溶剂”包括纯水和包含水与一种或多种水可混溶的共溶剂的混合物。典型地，水构成水性溶剂的主要部分如至少50%w/w。典型地，水可混溶的共溶剂构成溶剂的小于50%w/w。有利地，在水和水溶性醇的存在下分散粘土。高剪切分散设备如涡流和空化型分散设备对涂料工业是通用的，并且与在JP 11-246729中所述的方法中所使用的设备相比，不会产生高压。已经发现，当通过利用PVOH/EVOH和/或聚羧酸聚合物的溶液或分散液对粘土进行原位分散来制备涂料时，所得组合物在约75%RH下的阻氧性能差，且粘土分散液不稳定，同时粘土随时间推移而发生沉降。由此，常规分散设备通过一锅法不能产生适当的涂料。在不期望受到任何理论的限制的条件下，认为为了在高RH下提供需要的阻氧性能，要求包含良好分散的粘土。此外已经显示，在不存在分散的粘土的条件下，在高RH下通过包含聚丙烯酸会牺牲含有PVOH/EVOH的涂料的阻氧性能。
基于涂料的总固体含量，本发明涂料组合物的粘土含量可以例如在约5wt%～约70wt%的范围内。有利地，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料组合物包含约30重量%(wt%)以上的粘土。在一些实施方式中，基于涂料的总固体含量，所述涂料包含35wt%以上的粘土，特别地37wt%以上如40wt%以上的粘土，诸如45wt%以上的粘土。当使用至少约37wt%的粘土含量时，观察到特别良好的阻气性能。与JP11-246729中的粘合强度随无机层状化合物浓度的增大而下降的涂料相比，已经发现，利用含有聚羧酸聚合物的本发明涂料，在粘土浓度增大时可以保持良好的粘合强度。特别地，在基于涂料的总固体含量本发明的涂料具有约35wt%～至少约50wt%的粘土含量的条件下，观察到良好的粘合强度。例如，在PET-PE层压体中，在基于涂料的总固体含量涂料组合物包含高达至少47.5wt%的粘土的条件下，获得了良好的粘合强度。有利地，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料包含不超过约60wt%的粘土如不超过约55wt%的粘土，例如不超过约50wt%的粘土。在一个实施方式中，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料具有约30wt%～约55wt%如约35wt%～约50wt%的粘土含量。
有利地，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料包含约2wt%以上的聚羧酸聚合物如约3wt%以上、特别地约5wt%以上的聚羧酸聚合物。有利地，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料包含不超过约30wt%的聚羧酸聚合物如不超过约25wt%、特别地不超过约20wt%的聚羧酸聚合物。在一个实施方式中，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料具有约3wt%～约25wt%如约5wt%～约20wt%的聚羧酸聚合物含量。
有利地，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料包含约2wt%以上的PVOH/EVOH如约25wt%以上、特别地约30wt%以上的PVOH/EVOH。有利地，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料包含不超过约70wt%的PVOH/EVOH如不超过约75wt%、特别地不超过约60wt%的PVOH/EVOH。在一个实施方式中，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料具有约25wt%～约65wt%如约30wt%～约60wt%的PVOH/EVOH含量。
在一个实施方式中，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料具有约30wt%～约55wt%的粘土含量、约3wt%～约25wt%的聚羧酸聚合物含量以及约25wt%～约65wt%的PVOH/EVOH含量。在另一个实施方式中，基于涂料的总固体含量，本发明的涂料具有约35wt%～约50wt%的粘土含量、约5wt%～约20wt%的聚羧酸聚合物含量以及约30wt%～约60wt%的PVOH/EVOH含量。
本发明的涂料典型地具有至少约0.5wt%、优选至少约1wt%、更优选至少约2wt%的固体含量。本发明的涂料典型地具有不超过约15wt%、优选不超过约10wt%、更优选不超过约8wt%的固体含量。在一个实施方式中，所述涂料具有约1wt%～约15wt%如约3wt%～约9wt%的固体含量。
已经发现，本发明的以胶粘方式形成的层压材料具有优异的粘附性和/或在高RH还具有良好的阻气性能。现在已经发现，如果以满足如下标准的方式涂布涂料，则可以得到提供有利的性能平衡的层压材料：
X=A/B.C/D>约15
其中：
A=不具有所述涂料的层压体(23℃/75%RH)的氧透过速率(OTR)(其中OTR是利用Mocon Oxtran 2/21测得的纯氧通过基材的扩散速率(cm3/m2/天))；
B=具有所述涂料的层压体(23℃/75%RH)的氧透过速率
C=在75%相对湿度下的粘合强度(N/15mm)(粘合强度是以200mm/分钟的分离速度使用Lloyds Instruments LRX Plus设备在T-剥离试验中将层压体的两个塑料膜分开所需要的力)；且
D=干涂料的重量(gsm)(干涂料的重量根据沉积在膜上的湿涂料的量来确定，且也是涂料的固体含量)。
有利地，A/B>约8，C>约1.0和/或D<约1.0。
有利地，本发明的阻气材料即根据本发明第四方面的方法制备的阻气材料或本发明第五方面的阻气材料是满足上述标准的以胶粘方式形成的层压体。已经对涂料重量、阻挡性能和粘合强度之间的相互关系进行了评价，并且发现，当对用于制备阻气层压材料的方法进行调整以满足所述标准时，可实现性能的最佳平衡。
组分A/B本质上是“阻挡性提高”因子；其为在75%的相对湿度下在不具有和具有阻挡涂料的条件下所实现的氧透过速率之比。在优选实施方式中，该因子应大于约8。关于不具有阻挡层的典型PET-PE层压体，氧透过速率典型地为约100cm3/m2/天。这意味着，在具有本发明阻挡涂料的条件下在约75%RH下的优选最大氧透过速率为约12.5cm3/m2/天。通过技术人员已知的任意标准方法，在23℃和75%相对湿度(RH)下测量以cm3/m2/天计的氧透过速率。例如，合适的ASTM标准试验方法包括：
·使用库仑传感器的通过塑料膜和片的氧气透过速率的D3985标准试验方法；
·使用库仑检测器测定在控制的相对湿度下通过阻挡材料的氧气透过速率、渗透性和渗透的F1927标准试验方法；和
·使用各种传感器的通过塑料膜和片的氧气透过速率的F2622标准试验方法。
上述ASTM试验在23℃和50%相对湿度(RH)下测量了以cm3/m2/天计的氧气透过速率，因此为了本发明可采用所述方法，以使得在75%RH下运行试验的方式对它们进行修改。
C为用于粘合强度的数字，以N/15mm给出，其是将覆盖膜与涂布的基材分离所需要的力。已经发现，1.0N/15mm以上的粘合强度提供了导致最终包装的充分完整性的层压强度程度，但更低的比率也是可能的。可通过记录在T-剥离试验中分离层压体的两个层所需要的力来测量粘合强度(以N/15mm的单位计，其中对层压体的15mm宽的带进行试验)。在实施例中使用的分离速度为200mm/分钟并且所用的设备为配备有50N测力传感器的JJ Lloyd LRX张力计。T-剥离试验是包装工业中熟知的试验。C的最小值为1.0N/15mm，其被认为是提供导致最终包装的充分完整性的层压强度程度所需要的最小值。
D是用于干膜重的数字。当通过凹版印刷或胶版印刷法进行涂布时，本发明的阻气涂料通常具有小于约10wt%的固体含量。因此，不同的是，可实际上提供特别厚的干膜厚度是不太可能的。例如，当以约10微米的膜厚度进行涂布时，具有约6重量%固体的涂料将提供约0.60g/m2的PVOH/EVOH和粘土(因为聚合物和粘土的密度与溶剂介质的密度不同而会出现一些差别)。由于约10微米的湿涂膜厚度可能在通过凹版印刷法涂布的这种技术的可实行范围的上限处，因此对于这种涂料，干膜重的优选上限为约1.0g/cm3是合理的。典型地，干涂料的厚度小于约10000nm，例如小于约5000nm，特别地小于约2000nm如小于约1500nm。有利地，干涂料的厚度为约50～约1000nm。
在一个方面中，本发明涉及惊奇的认识，如果在与聚合物组合物合并之前将粘土分散在液体介质中，则使用常规分散设备如高剪切混合设备可以得到满足上述试验的阻气涂料。
有利地，在制备本发明涂料组合物的方法中所使用的聚合物组合物包含溶液中的PVOH和/或EVOH共聚物。有利地，所述组合物包含溶液中的聚羧酸聚合物。用于本发明方法中的PVOH/EVOH和聚羧酸聚合物的溶液或分散液有利地为水溶液。其中分散或溶解聚合物的合适溶剂包括水性溶剂和水可混溶的溶剂如醇、特别是C1～C3烷基醇和酮、特别是丙酮。有利地，所述溶剂包括水和可混溶的共溶剂。优选的共溶剂包括乙醇、正丙醇和异丙醇。为了避免疑义，本文中所使用的术语“水性溶剂”包括纯水和包含水与一种或多种水可混溶的共溶剂的混合物。典型地，水构成水性溶剂的主要部分如至少50%w/w。典型地，水可混溶的共溶剂构成溶剂的小于50%w/w。在一个实施方式中，本发明提供制备阻气涂料组合物的方法，所述方法包括将(i)PVOH和/或EVOH共聚物和聚羧酸聚合物的水溶液与(ii)粘土的分散液进行混合。
所述粘土化合物有利地为易于分散在水性介质中的物质，要求矿物薄片的高度剥落以提供最大的阻挡性能。对本发明中所使用的粘土类型没有限制，只要可充分分散在水性介质中，在分散期间其可以被插层或剥落和/或其适合用于阻氧涂料中即可。有利地，将所述粘土分散在水性溶剂或水可混溶的溶剂，优选水性溶剂中。
所使用的粘土优选为纳米微粒。纳米微粒粘土是具有至少一种尺寸在纳米范围内即小于100nm的粒子的粘土。典型地，纳米微粒粘土粒子具有小于100nm的最大厚度尺寸，例如小于50nm的最大尺寸如小于20nm的最大尺寸。在剥落形式中，粘土的纵横比(即单个粘土“片”的长度与厚度之比)会对所实现的阻氧水平产生影响。纵横比越大，通过干涂料和层压体的氧扩散速率下降得越多。有利地，粘土在其剥落形式中具有大于约20的纵横比。典型地使用具有20～10000的纵横比的粘土矿物。特别优选具有大于约50如大于约100的纵横比的那些矿物。
合适的粘土的实例包括高岭石、蒙脱土、凹凸棒石(atapulgite)、伊利石、膨润土、多水高岭石、高岭土、云母、硅藻土和漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、镁铝硅酸盐、硅酸钠和硅酸镁。其中，优选蒙脱土粘土，最优选纳米微粒粘土。合适材料的商购实例为CloisiteNa+(得自南方粘土(Southern Clay)、Bentone ND(得自海名斯(Elementis)。
有利地，本发明组合物中存在的聚羧酸聚合物为酸、典型地是不饱和酸如烯属不饱和酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物和共聚物。在一个实施方式中，所述聚羧酸聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其共聚物；或者马来酸与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；或其共混物。在另一个实施方式中，聚羧酸聚合物为聚丙烯酸。对聚羧酸聚合物的分子量没有限制，只要其不会太高而使得在可用固体含量下涂料的粘度变得太高从而妨碍通过胶版印刷或凹版印刷法进行涂布即可。已经发现，利用一定范围的聚合物酸可良好地实施本发明的涂料且其不限于马来酸和丙烯酸的低分子量共聚物。例如，已经发现，通过本发明的方法制备的包含聚合物酸的涂料可良好地实施，所述聚合物酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的具有约20000分子量的共聚物。有利地，所述聚羧酸聚合物具有小于约300000如小于约200000、特别地小于约150000的分子量。在优选实施方式中，所述聚羧酸聚合物以其主要未中和的形式使用。有利地，所使用的聚羧酸聚合物主要是游离酸的形式，例如聚合物中至少50摩尔%的羧酸基团处于游离酸的形式，聚合物中特别地至少70摩尔%且更特别地至少90摩尔%的羧酸基团处于游离酸的形式。已经显示，大部分酸部分已经转化成盐的部分或完全中和的类似物在高湿度下会诱发阻氧性和层压粘合强度两者的劣化。有利地，在形成阻气涂料组合物中所使用的聚羧酸溶液或分散液的pH具有约4以下如约3.5以下、特别地约3以下的pH。典型地，聚羧酸溶液或分散液具有约10～约50wt%的固体含量。在一个实施方式中，阻气涂料组合物基本上不含部分或完全中和的聚羧酸聚合物。优选地，在基本上不含碱性组分的条件下制备所述阻气涂料组合物，所述碱性组分可以与聚羧酸聚合物形成盐。
在一个实施方式中，阻气涂料组合物包含EVOH共聚物的溶液或分散液，优选溶液。在另一个实施方式中，将EVOH共聚物分散在本发明的涂料中。有利地，所述EVOH共聚物是其中乙烯含量小于20摩尔%的乙烯醇-乙烯共聚物。如同在上述JP 2007136984A、US 4818782和EP 0479031中的阻挡涂料中所使用的，常规EVOH共聚物具有20%以上的乙烯摩尔浓度。已经发现，当此处所述的涂料的主要聚合物组分是其中乙烯含量小于20摩尔%的乙烯醇-乙烯共聚物(如以商品名“Exceval”得自可乐丽株式会社(Kuraray)的一系列EVOH聚合物)时，与使用常规EVOH共聚物时相比，提供了更稳定的溶液。而常规EVOH共聚物溶液通常在高温下使用以确保涂料在其干燥时的透明度，已经发现，包含乙烯含量小于20摩尔%的EVOH共聚物的本发明的涂料可以在环境条件下成功涂布。
如果需要，除了PVA和/或EVOH共聚物和聚羧酸之外，在涂料组合物中可还包含其他聚合物或树脂，只要这些共树脂自身相容于最终的组合物中即可。这种聚合物和树脂的实例包括丙烯酸类溶液、丙烯酸类乳液、聚酯、醇酸树脂、硫代聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、多糖、蛋白质、环氧树脂等。在这些组合物中还可包含溶胶-凝胶前体如原硅酸四乙酯的水解产物。有利地，所述涂料组合物不包含大量的与聚羧酸聚合物形成盐的碱性聚合物或树脂如聚亚乙基亚胺。
对基材的性质没有限制，但优选柔性基材如塑料膜，且可使用适用于预期用途的任意材料。然而，在利用本发明的涂膜包装的物质是食品或药物的情况中，通常优选的是，塑料膜或其他基材是食品级的。合适的材料的实例包括：聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，包括尼龙如尼龙6或尼龙66；以及其他聚合物如聚氯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、纤维素或聚偏二氯乙烯。已经发现，本发明的涂料特别适合与聚酯一起使用。还可以使用用于制造这些聚合物的任意相容的两种或多种单体的共聚物。此外，在包含纸基材(如通常在食品包装中遇到的聚酯和聚烯烃涂布的纸板)的以胶粘方式形成的层压体中可包括本发明的组合物。
已经发现，本发明的阻气涂料特别适合与柔性塑料膜基材一起使用，所述柔性塑料膜基材具有比较差的固有阻氧性能。在一个实施方式中，不具有涂料的层压材料在23℃、75%RH下的OTR为至少50cm3/m2/天，特别为至少80cm3/m2/天。在一个实施方式中，不具有涂料的层压材料在23℃、75%RH下的OTR为至少1000cm3/m2/天。
优选就在利用本发明的组合物对其进行涂布之前通过电晕放电对所述基材进行处理。这种方法在本领域中是公知的并且例如描述在由Donatas Satas编辑，在1986年由Van Nostrand Reinhold Company出版的“塑料精整与装饰”(“Plastics Finishing and Decoration”)，第80-86页中。在下文的实施例中，对于电晕放电处理，本发明人实现了大于50达因/cm的表面能。在一个实施方式中，将涂料涂布到电晕放电处理的塑料膜如PET(聚酯)上，并使用合适的层压胶粘剂层压到第二塑料膜如聚乙烯上。
对覆盖膜的性质没有特殊限制。用作基材的上述塑料膜的类型通常也适合用作覆盖膜。所述覆盖膜可与基材膜相同或者它们可相互不同。
对所使用的胶粘剂的性质没有特殊限制，可将通常用于粘附两个以上塑料膜的任意胶粘剂用于本发明中。合适的胶粘剂的实例包括基于溶剂的(聚氨酯)类型如得自汉高(Henkel)(Liofol UR3969/UR6055、Liofol UR3640/UR6800、Liofol UR3894/UR6055)、罗门哈斯(Rohm&Haas)(Adcote811/9L10)和Coim(CA2525/2526)的那些胶粘剂，也可以使用无溶剂的聚氨酯胶粘剂如得自汉高的Liofol 7780/UR6082、UR7750/UR6071和得自罗门哈斯的Mor-Free ELM-415A/Mor-FreeCR140。也可以使用聚氨酯胶粘剂、基于环氧树脂的类型如Lamal408-40A/C5083。还可以使用耐水胶粘剂如Aqualam 300A/300D，得自罗门哈斯的环氧树脂类。
可以将胶粘剂直接涂布到所述膜的一个上并然后粘附至其它膜上的阻气涂料，或者可以将其涂布到一个膜上的阻气涂料上并然后粘附至其它膜。在任何情况下，层的顺序都是：塑料膜；阻气涂料；胶粘剂；和其它塑料膜。如果需要，可以在这些层的任何两层之间或者在其间具有阻气涂料的两个柔性塑料膜基材的任一面上插入其它材料的层。
在本发明第四方面的一个实施方式中，将阻气材料并入到以胶粘方式形成的层压体中，使得在胶粘剂完全固化之后在75%相对湿度下将层压体储存2天之后，两膜之间的粘合强度为至少约1.0N/15mm。
所述涂料组合物可以以任意湿膜重涂布；但最终，最大湿膜重由在常规压机上在实际压制速度下涂布这些涂料的需要来确定。因此，优选涂布的最大膜重应为约10gsm(湿态)。考虑到这些涂料的固体含量会在约4～9%的范围内，则类似地，所涂布的最大干膜重可能为约1.0gsm(干态)。由于PVOH/EVOH(对于PVOH为约1.3)和粘土(对于蒙脱石为约2.5)的密度不同，所以对于本发明的阻气材料，膜重是比膜厚度更相关的特性。
在一个实施方式中，本发明提供制备阻气材料的方法，所述方法包括将PVOH和/或EVOH的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的水溶液或分散液与预先制备的粘土分散液混合，然后实施如下步骤：
a.利用所得混合物对第一柔性聚合物膜进行涂布；
b.向所述第一膜的涂布面中的一面或两面上或者向第二柔性聚合物膜上涂布胶粘剂涂层；以及
c.将所述第一和第二膜粘附在一起，在所述胶粘剂完全固化之后所述两个膜之间的粘合强度为至少约1.0N/15mm(在75%相对湿度下将所述层压体储存2天之后)，更优选大于约1.5N/15mm。
有利地，在完成三种组分的混合之后的约24小时之内实施步骤a、b和c。有利地，基于所述涂料的总固体含量，所述粘土以约35重量%～约50重量%的量存在，所述聚羧酸聚合物以约5重量%～约20重量%的量存在且所述PVOH/EVOH以约30重量%～约60重量%的量存在。有利地，所述聚羧酸聚合物主要以其未中和的形式存在。有利地，所述聚羧酸聚合物为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、或者马来酸和丙烯酸的共聚物。有利地，所述聚羧酸聚合物具有小于约200000的分子量。有利地，所述干涂料的厚度为约50～1000nm。有利地，所述粘土(处于其剥落形式)具有大于约20的纵横比。有利地，使用常规的高剪切分散设备来制备所述粘土分散液。有利地，所述分散设备是涡流、空化或球磨型，优选涡流型分散设备。有利地，在水和水溶性醇的存在下对所述粘土进行分散。
有利地，本发明的方法提供一种阻气材料，其中：
(A/B).(C/D)>约15，其中
A=不具有所述涂料的层压体的氧透过速率(23℃/75%RH)；
B=具有所述涂料的层压体的氧透过速率(23℃/75%RH)；
C=在75%相对湿度下的粘合强度(N/15mm)；且
D=涂料重量[gsm(干态)]；
条件是：A/B>约8，C>约1.0且D<约1.0。
本发明还提供对氧敏感的包装的食品、药物或其他材料，其中所述包装包含本发明的阻气材料如根据本发明方法制备的阻气材料。
本发明还提供水可稀释的涂料组合物，其包含聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物、分散的粘土和聚羧酸聚合物。优选的聚羧酸聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物和共聚物。所述涂料在并入到以胶粘方式形成的层压体中时提供优越的阻氧性，并提供良好的层压粘合强度，特别是对于PET-PE层压体结构。
实施例
如下实施例显示了本发明的具体方面且在任何方面都不旨在限制本发明的范围，且不应被如此解释。
在23℃和75%相对湿度下在Mocon Oxtran 2/21透气试验仪上测定涂布的试样的氧透过速率(OTR)。在所有情况中使用的基材都是刚电晕放电处理过的12微米的Mylar 800。利用2号K-棒(约12微米)涂布涂料并在空气的暖流中对其进行干燥(利用吹风机对实验室印刷品进行干燥)。干涂料重量为约0.84gsm。在将粘土分散液与聚合物组合物混合之后不久，典型地在两小时之内，将涂料涂布到Mylar 800上。
通过如下来制备层压体：将涂料涂布到聚酯膜的处理面上，将胶粘剂涂布到干涂料的顶部上并然后层压至30μm规格的聚乙烯的处理面上。所用的胶粘剂由Morchem提供，PS220/CA40，根据制造商的指示制备并涂布，从而实现约2.5g/m2的最终干膜重。然后将层压体在25℃下储存10天以确保异氰酸酯基胶粘剂完全固化。
然后，在75%RH下储存2天之后，对层压体的粘合强度(N/15mm)进行检验。
根据限定的混合物的实验设计，通过将具有12重量%固体的PVOH溶液与具有4.5重量%的固体含量的粘土分散液以及聚羧酸聚合物的水溶液共混，制备了如下涂料实例。所述PVOH溶液包含12%的Exceval AQ4104和30%的正丙醇。溶液的剩余物为去离子水。所述粘土分散液含有4.5重量%的Cloisite Na+和30%的异丙醇；剩余物为去离子水。使用高剪切共混器对粘土进行分散。通过首先在醇中形成粘土的浆体，然后向其中添加去离子水，可实现该目的。除非有其他说明，否则使用具有1L圆柱形容器和在2500rpm下持续45分钟的4cm的桨叶的Dispermat CV空化型共混器来制备分散液。分散液的总质量为500g。通过以正确的量将PVOH溶液、粘土分散液和聚酸溶液进行共混，以约7.0重量%的总固体含量制备了涂料。所述涂料的剩余物由去离子水构成。
实施例1～13：基于聚丙烯酸的阻挡涂料的性能
表1提供了利用得自Witton Chemicals的聚丙烯酸溶液Acriflow041S制备的涂料的细节、以及其阻氧性能、粘合强度和计算的A/B和X值。
表1
Figure BDA00001662807500211
注意：不含任何涂料的Mylar 800的OTR为约102cm3/m2/天。
*结果落在上述规定的优选界限之外。
在实施例1～13中的各个实施例中，观察到了膜之间的良好粘合强度。在其中粘土含量为约38wt%以上的实施例中，实现了更高的阻挡强化因子。仅实施例5的涂料提供了小于15的X值。
实施例14～26：除了使用得自巴斯夫公司(BASF)的丙烯酸和马来酸的共聚物Sokalan CP12S[又称作聚(马来酸-共-丙烯酸)]来制备这些涂料之外，重复实施例1～13。
表2
Figure BDA00001662807500221
*结果落在上述规定的优选界限之外。
实施例27：重复实施例25，但利用Sokalan CP13S[聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)]代替Sokalan CP12S
表3
Figure BDA00001662807500222
为了确认粘土已经基本完全分散，利用去离子水对实施例27的材料的试样进行稀释，然后浇铸在铜网上并使其干燥。然后，在透射电子显微镜下对试样进行检查以确认矿物的主要部分已经完全分散。将结果示于图1中。
另外，使用粉末X射线衍射分析以确认用于实施例27的制备中的粘土分散液的完全分散。当在干燥并研磨的涂料上进行粉末X射线衍射分析时，其提供了关于湿分散液的分散程度的间接信息。此外，更高浓度的粘土会在干燥过程期间重新聚集，照这样，当使用低浓度的粘土来对比较的涂料组合物进行试验时，最可靠地获得了关于粘土分散水平的信息。
除了10重量%的Cloisite Na+之外与实施例27类似的涂料，与d001(在未分散的Cloisite Na+试样中观察的粘土薄片之间的距离)相对应的在12.1埃下的衍射峰消失，这表明粘土已经剥落。当粘土浓度提高至25%和实施例27的40～45%时，分别在35和26埃处重新出现衍射图案。这清楚地表明，粘土重新排序以提供衍射图案；随着粘土浓度增大，薄片之间的距离减小，如同所预期的。该数据显示，为了确认用于制备实施例27的分散体完全剥落，而不是例如被插层的复合物，必须对包含10wt%粘土的涂料进行分析。
该分析确认了，使用上述技术利用Dispermat CV空化型共混器来制备粘土分散液，足以使得粘土高水平剥落。
比较例1和2：重复实施例27，但不使用Sokalan CP13S(比较例1)。此外，制备了粘土浓度低于至少30wt%的优选水平的涂料(比较例2)。获得了如下结果。
表4
Figure BDA00001662807500241
由比较例1很明显，包含聚合物酸有助于有利地提供高RH下的阻氧性和层压粘合强度的组合。比较例2证明了粘土水平的下降对涂料阻氧性能的影响并表明，粘土水平低于30wt%不会获得具有特别良好的阻挡性能的涂料。
比较例3～5：为了证明聚合物酸与PVOH和粘土组合的作用，在不使用任何粘土的条件下制备了组合物。将这些组合物以及在75%RH下的OTR结果提供在下表5中。
表5
Figure BDA00001662807500242
比较例3～5以及比较例1和2证明了，3种组分的组合对在提高的相对湿度下提供改进的阻氧性和层压粘合强度性能是关键。此外，其证明了，以本文中规定的优选水平包含3种组分在提供最佳性能平衡方面是有利的。
比较例6～8：粘土分散液的原位制备
JP 11-246729显示了，在聚乙烯醇溶液和聚丙烯酸水溶液的存在下使用高压分散设备对粘土进行分散，可以制备这种组合物。然而，本发明人发现，使用涂料工业中典型使用的常规(高剪切)分散设备(例如Dispermat(空化)型和Silverson(涡流)型)，这种“包含一切”的方法不会产生令人满意的结果。
采用实施例27所提供的组成，以如下组成制备了粘土分散液：
比较例6：4%的Cloisite Na+、4.3%的Sokalan CP13S (作为25%的溶液供应)、30%的EtOH、61.7%的去离子水。
比较例7：4%的Cloisite Na+、31.2%的Exceval AQ-4104的12.65%溶液、20.3%的EtOH、44.5%的去离子水。
比较例8：3.1%的Cloisite Na+、24.2%的Exceval AQ-4104的12.65%溶液、3.3%的Sokalan CP13S、20.8%的乙醇、48.6%的去离子水。该实施例是通过“包含一切”的方法制备涂料的等价物。
在比较例6～8中，首先向分散容器中添加乙醇，随后添加粘土。添加去离子水，随后添加其他组分。然后根据上述程序对粘土进行分散。
在比较例5和6的情况中，随后通过添加其他组分并利用水进行稀释以实现约7.0%的最终固体含量，将这些物质制备成与实施例27的组成等价的涂料。
得到了在23℃/75%RH下的如下OTR：
比较例6：35.3cm3/m2/天
比较例7：52.9cm3/m2/天
比较例8：82.0cm3/m2/天
这些阻氧结果显著差于实施例27的结果，在所述实施例27中以单独工艺制备粘土分散液并随后与聚合物溶液共混。此外，关于在比较例7和8中制备的粘土分散液，观察到粘土快速沉降，从而表明未实现合适的分散。
由此，本发明的另一个方面是优选通过将水性粘土分散液与聚乙烯醇和/或乙烯和乙烯醇的共聚物的溶液以及聚合物酸的溶液共混来制备涂料。
实施例28～33：依赖于粘土分散液的性能
对当涂布到聚酯膜(电晕放电处理过的12μm的Mylar 800)上时涂料的雾度进行测量以评价粘土分散液的品质，并确定所述雾度对所得涂料的阻氧性的影响。已经发现，涂料的雾度水平是用于制备涂料的粘土分散液的品质的指示器，不良分散的涂料组合物导致具有高雾度水平的涂料。
重复实施例27，但在各种情况下，如上所述使用Dipermat CV，或者使用Silverson L4R，以各种方式对Cloisite Na+进行分散。这两种共混器都是实验室规模的设备，所述Dispermat是空化型且所述Silverson是涡流型。在各种情况下，制备了约500g的粘土分散液。
例如，如下制备了实施例33的分散液：首先使用顶置式浆式搅拌器将25g Cloisite Na+在120g乙醇中预浆化。然后，将该粘土浆体转移至配备有0.5mm筛网的Silverson L4R实验室涡流共混器中。向浆体中添加350g去离子水。一旦水添加完毕，则立即将功率设置提高至50%，然后将粘土分散90分钟。制得的分散液的固体含量为4.8%(w/w)。注意：固体含量比理论值低的原因在于，Cloisite Na+含有在储存期间收集的水残余物。通过根据下表6中提供的细节改变程序，制备了其他分散液。
在Dispermat的情况中，使用4cm直径的桨叶，并按表6中所述来改变速度。在使用Silverson制备的分散液的情况中，将叶轮设定在最大功率的50%下(对于实施例33为最大功率的75%)并根据表6中的细节改变筛网。
以与先前实施例中所述的相同方式，对这些涂料的阻氧性进行了评价。还将所述涂料涂布到PET膜上，但使得湿涂料厚度为24μm并使用3号K-棒(例如RK印刷)。对涂料进行干燥，然后使用Byk-GardnerHaze-gard双重设备来确定这些涂膜的雾度。
表6
  OTR1   雾度(%)2   共混器类型   速度/筛网   分散时间
  实施例27   6.6   18.5   Dispermat   2500rpm   45分钟
  实施例28   8.99   28.4   Dispermat   1000rpm   45分钟
  比较例9   18.7*   36.7   Dispermat   500rpm   45分钟
  实施例29   5.86   16.8   Silverson   10mm   45分钟
  实施例30   5.08   15.9   Silverson   2mm   45分钟
  实施例31   4.79   14.8   Silverson   1mm   45分钟
  实施例32   4.22   14.2   Silverson   0.5mm   45分钟
  实施例33   3.97   11.8   Silverson   0.5mm   90分钟
1在23℃/75%RH下测量氧透过速率，同时在PET上的涂料为12gsm(湿态)。
2雾度是8个读数的平均值，同时在PET上的涂料为24gsm(湿态)。
*结果在上述规定的优选界限之外。
在制备比较例9的涂料组合物中所使用的粘土未完全分散，结果，提供了具有高雾度和5.3阻氧强化因子(A/B)的涂料。上表6中所示的结果证明，涂料的雾度与所得涂料的阻氧性能之间存在关联，所述雾度是粘土分散程度的度量。
上述结果证明，当在足够高的rpm下使用时，使用空化型高剪切分散设备可以得到足够水平的分散液。然而，发现使用涡流型分散设备，可实现更高的分散度。
使用CPS DC24000仪器对根据实施例32制备的Cloisite Na+分散液的峰值粒度进行分析；转速为10000rpm；计算的标准直径为0.377μm；计算的标准密度为1.385g/mL；粒度密度为2.5g/mL；粒度吸收为0.01，粒子的非球形度为1.0，流体密度为1.064g/mL，数据点数为1775；分析时间为5.5分钟；总重量为44.44μg；无补偿，无噪音过滤；峰值检测因子：高度=0.5，宽度=10；检测的峰值为0.2156μm。所述试验显示了具有等同于216nm的最大峰值的多分散试样，所述216nm是这种完全剥落的矿物的预期值。
相反，当使用相同程序对根据比较例9的程序制备的Cloisite Na+分散液进行分析时，观察到了最大为252nm的峰，明显更高的峰值粒度显示，粘土未完全剥落，如通过比较例9的最终涂料的差阻气性能所确认的。
已经对包括其优选实施方式的本发明进行了详细说明。然而，应理解，在考虑本发明时，本领域技术人员可以对本发明进行在本发明的范围和主旨内的改变和/或改进。

Claims (23)

1.一种制备阻气涂料组合物的方法，所述方法包括将(i)包含PVOH和/或EVOH共聚物的溶液或分散液和聚羧酸聚合物的溶液或分散液的聚合物组合物与(ii)粘土的分散液进行混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中基于所述涂料组合物的总固体含量，所述粘土以约35重量%～约50重量%的量存在，所述聚羧酸聚合物以约5重量%～约20重量%的量存在和/或所述PVOH/EVOH以约30重量%～约60重量%的量存在。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述聚羧酸聚合物主要处于其未中和的形式。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述聚羧酸聚合物为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物、或者马来酸和丙烯酸的共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述聚羧酸聚合物具有小于约200000的分子量。
6.如任意前述权利要求所述的方法，其中所述聚羧酸的溶液或分散液的pH为约4以下。
7.如任意前述权利要求所述的方法，其中所述组合物包含EVOH共聚物的溶液或分散液，所述EVOH共聚物为具有小于20摩尔%的乙烯含量的乙烯醇-乙烯共聚物。
8.如任意前述权利要求所述的方法，其中将所述粘土分散在水和/或水溶性醇中。
9.如任意前述权利要求所述的方法，其中使用高剪切分散设备对所述粘土进行分散。
10.如任意前述权利要求所述的方法，其中所述粘土以其剥落形式具有大于约20的纵横比。
11.一种阻气涂料组合物，其使用权利要求1～10中任一项的方法得到。
12.一种制备阻气材料的方法，所述方法包括利用权利要求11的阻气涂料组合物对基材进行涂布的步骤。
13.如权利要求12所述的制备阻气材料的方法，所述方法包括根据权利要求1～10中任一项的方法制备阻气涂料组合物的步骤(a)；和利用所述阻气涂料组合物对所述基材进行涂布的步骤(b)。
14.如权利要求13所述的方法，其中在完成步骤(a)之后的约24小时内实施步骤(b)。
15.如权利要求12～14中任一项所述的方法，其中所述基材为柔性聚合物膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述柔性聚合物膜为第一柔性聚合物膜且所述方法还包括向所述第一膜的一侧或两侧涂布面上或向第二柔性聚合物膜上涂布胶粘剂涂料的步骤(c)；以及将所述第一和第二膜粘附在一起的步骤(d)。
17.如权利要求12～16中任一项所述的方法，其中将所述阻气材料并入到以胶粘方式形成的层压体中，使得在所述胶粘剂完全固化之后在75%的相对湿度下将所述层压体储存2天之后，两膜之间的粘合强度为至少约1.0N/15mm。
18.如权利要求12～17中任一项所述的方法，其中以使得形成约50～约1000nm的干涂料厚度的方式涂布所述阻气涂料组合物。
19.如权利要求12～18中任一项所述的方法，其中：
(A/B).(C/D)＞约15，
其中
A=不具有所述涂料的层压体的氧透过速率(23℃/75%RH)；
B=具有所述涂料的层压体的氧透过速率(23℃/75%RH)；
C=在75%相对湿度下的粘合强度(N/15mm)；
D=涂料的重量[gsm(干态)]；
条件是：
A/B>约8；
C>约1.0；
且D<约1.0。
20.一种阻气材料，其使用权利要求12～19中任一项的方法得到。
21.一种以胶粘方式形成的层压体材料，其中：
(A/B).(C/D)＞约15，
其中
A=不具有涂料的层压体的氧透过速率(23℃/75%RH)；
B=具有涂料的层压体的氧透过速率(23℃/75%RH)；
C=在75%相对湿度下的粘合强度(N/15mm)；
D=涂料的重量[gsm(干态)]；
条件是：
A/B>约8；
C>约1.0；且
D<约1.0。
22.一种包装的食品、药物或其他材料，其中所述包装包含根据权利要求20所述的阻气材料。
23.一种保护对氧敏感的食品、药物或其他制品的方法，所述方法包括将所述制品包装在包含根据权利要求20所述的阻气材料的包装中。
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