KR102086354B1 - 기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름 - Google Patents

기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름에서, 제조 방법은 베이스 필름 상에 에틸렌 비닐알코올로 형성된 제1 박막과, 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체로 형성된 제2 박막으로 이루어진 2중층 구조의 반복단위를 적어도 2 이상 포함하는 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반복단위의 제1 박막 및 제2 박막 각각은 수용액을 이용한 바-코팅(bar-coating) 방식으로 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름{METHOD OF FORMING A GAS BARRIER FILM, AND ORGANIC-INORGANIC HYBRID GAS BARRIER FILM}
본 발명은 기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기체투과율을 감소시켜 기체 차단특성은 향상시키면서도 대량 생산이 용이하여 제조 생산성을 향상시킬 수 있는 신선 식품의 포장을 위한 기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름을 제공하는 것이다.
식품 포장을 위한 식품 포장 필름은 신선 식품이 외부의 기체와 접촉하여 변질되는 것을 방지하여 장기 보관이 가능하도록 기체 배리어 필름(gas barrier film, GBF) 기술을 이용하고 있는데, 내부 성분들이나 식품의 보호를 위해, 전형적으로 2가지 방법으로 견고한 배리어 필름을 적용하는 것이 고려되고 있다.
하나는, 침투하는 산소를 제거하기 위한 희생층 및/또는 유입되는 물분자를 밀어내는 소수성 폴리머와 같은 화학적 상호 작용을 포함하는 기능층을 도입하는 것이다. 하지만, 이 방법은, 품질수명이 제한적이고 상대적으로 고가의 재료를 이용해야한다는 단점이 있다. 다른 하나의 방법은, 물과 산소 증기(oxygen vapor)의 침투를 최소화하기 위해서 물리적으로 방해하는 층을 이용하는 것인데, 진공 증착 기술이 일반적으로 알루미늄이나 은과 같은 금속막 또는 금속산화물, 또는 이들의 다중층 하이브리드 층상 구조와 같은 보호층들을 형성하는데 이용되고 있다. 이러한 진공 증착 공정으로 제조된 배리어 필름은 우수한 기체 배리어 성능을 보여주지만, 증착 면적이 제한적이고, 공정 속도가 느리며, 공정이 복잡하기 때문에 대량 생산에 한계가 있으며 생산 원가가 높아 생산성을 저하시키는 요인이 된다.
최근에, 많은 연구자들이 주어진 배리어 두께 내에서 기체 분자가 관통하는 동안의 유효 경로를 길게 하는 또 다른 전략에 대해 관심을 가지고 연구된 바 있다. 이와 관련된 연구 중에서 가장 강력한 기술로는, 2차원(2-dimensional, 2D) 재료가 인터칼레이팅 폴리머 매트릭스(intercalating polymer matrix) 내에 분산되는 것이다. 많은 2D 유기 또는 무기 재료들이 점토(clay)와 이의 유도체들, 그래핀(graphene), 층상 이중 수산화물(layered double hydroxides) 등을 포함하는 기체 배리어 필름 특성을 얻기 위해서 연구되었다. 이러한 나노복합체 폴리머 시스템에서, 이들 2D 필러들은 유효 확산 길이(effective diffusion length)를 효과적으로 증가시키고, 복합체와 폴리머가 바인더(binder) 및/또는 방수층(repellent layer)이 될 수 있다.
많은 기체 배리어 필름들이 비용 효율적, 친환경 및 습식 코팅 공정을 통해서 제조되고 있고, 나노 복합체 필름의 제조를 위한 일 방법으로 반대 전하를 나타내는 종들 사이의 상호작용에 기초한 층-바이-층(layer-by-layer, LBL) 어셈블리가 중요한 공정으로 관심 받고 있다. 정전기적 결합(electrostatic binding) 형태들은 부드럽고 분자수준으로 조절되는 박막을 가능하게 할 뿐만 아니라, 투명성이 높고, 제조가 용이하며, 우수한 배리어 특성을 구현하도록 할 수 있다.
LBL 어셈블리에서, PEI/MMT 및 PEI/MMT/PAA(PEI: 폴리에틸렌 이민, MMT: 나트륨 몬모릴로나이트 점토, PAA: 폴리 아크릴산)와 같은 하이브리드 LBL층들이 알려져 있다. 이러한 하이브리드 LBL층은 우수한 기체 배리어 성능을 나타내는 장점이 있기는 하지만, 전형적으로 2중층 또는 3중층의 구조를 위해 각각 전체 층이 40 또는 60층에 해당하는 적어도 20개의 단위층을 증착해야지만 달성할 수 있다. 뿐만 아니라, 이러한 적층 공정은 딥 코팅(dip coating) 방식을 이용하기 때문에, 약하게 결합된 폴리머 사슬이나 산화물층들을 제거하면서 각 단위층들을 고밀도 패킹하기 위해서, 추가적인 린스(rinsing) 공정이 연속적으로 필수적이어서 많은 공정들이 수반되어야 한다. 또한, 기체 배리어 필름의 두께 확보를 위한 여러 단계들이 필요한 제조 방법에서는, 필연적으로 다층 기체 배리어 필름을 생산에 비용이 많이 들기 때문에 제조 생산성을 향상시키기가 매우 어렵다.
한편, 고밀도 무기 금속 산화물층들을 하이브리드 기체 배리어 필름과 결합시키기 위해서, 광화학적으로(photo-chemically) 가교 결합된 유무기 하이브리드 층들 또한 비교적 느린 광경화(photo-curing) 공정으로 제조되고, 고비용의 자외선 광경화 시스템으로 인해 부수적인 많은 공정들이 수반될 수 있으므로 고효율의 롤투롤 공정에도 적합하지 않다.
따라서, 신선 식품과 같은 식품 포장 필름을 위해서, 충분히 낮은 기체 투과율을 갖는 배리어 필름을 환경 친화적이면서 대면적, 대량 생산할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해서 충분히 낮은 기체 투과율을 갖도록 하면서도 친환경적으로 용이하게 대면적으로 대량 생산할 수 있는, 기체차단필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충분히 낮은 기체 투과율을 갖는 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 기체차단필름의 제조 방법은, 베이스 필름 상에 에틸렌 비닐알코올로 형성된 제1 박막과, 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체로 형성된 제2 박막으로 이루어진 2중층 구조의 반복단위를 적어도 2 이상 포함하는 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 반복단위의 제1 박막 및 제2 박막 각각은 수용액을 이용한 바-코팅(bar-coating) 방식으로 형성하는 것을 특징한다.
일 실시예에서, 상기 제1 박막은 에틸렌 비닐알코올의 함량이 1 중량% 이상 3 중량% 이하인 수용액을 이용하여 바 코팅하여 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 박막은 벌크 점토를 폴리아크릴산 수용액에 혼합하여 폴리아크릴산을 박리제로 이용하여 판상형의 벤토나이트 플레이크와 폴리아크릴산이 복합화된 복합체로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배리어층을 형성하는 단계는 상기 반복단위를 적층하기 전에, 상기 베이스 필름 상에 폴리에틸렌 이민층을 바-코팅하여 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 반복단위는 상기 폴리에틸렌 이민층 상에 적어도 2 이상 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 유-무기 하이브리드 기체차단필름은 베이스 필름 상에 형성된 배리어층을 포함하되, 상기 배리어층은 에틸렌 비닐알코올로 형성된 제1 박막과, 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체로 형성된 제2 박막으로 이루어진 2중층 구조의 반복단위가 상기 베이스 필름 상에서 적어도 2 이상 반복 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명한 본 발명의 기체차단필름의 제조 방법 및 유-무기 하이브리드 기체차단필름에 따르면, 에틸렌 비닐알코올로 형성된 제1 박막과, 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체로 이루어진 제2 박막을 갖는, 2중층을 반복단위로 하고, 이를 적어도 2 이상 포함하는 배리어층을 바-코팅(bar-coating) 방식을 이용하여 코팅함으로써 박막 제조를 위한 1개의 스테이지 상에서 연속적으로 제1 박막 및 제2 박막을 형성하는 공정을 용이하게 반복할 수 있다. 상기 반복단위 수의 증가는 박막 형성을 위한 공정 수의 증가로 이어지는데, 이러한 박막 형성을 위한 공정을 딥 코팅(dip coating) 방식을 이용하는 경우 잔류물의 존재를 최소화하면서 고밀도 패킹을 위해서 많은 린스(rinsing) 공정이 연속적으로 필수적이지만, 본 발명에서와 같이 바-코팅을 이용하는 경우에는 상기 배리어층의 두께 확보를 위해서 반복단위 수를 증가시키더라도 간단한 연속 공정을 통해서 배리어층을 용이하게 형성할 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 상기 배리어층을 구성하는 반복단위 뿐만 아니라, 접착력 향상층 또한 바-코팅 방식으로 형성할 수 있어, 베이스 필름 상에 순차적으로 접착력 향상층과 적어도 2 이상의 반복단위를 바-코팅 방식으로 연속적으로 형성할 수 있어, 기체차단필름의 제조 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 연속 공정인 바-코팅 방식은 대면적의 기체차단필름의 제조가 가능하므로, 더욱 더 제조 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히, 상기 배리어층에서, 2개의 제2 박막들 사이에 개재된 제1 박막은 상기 제1 박막이 나타내는 전기적인 전하와 반대의 전하를 나타내는 제2 박막들 사이에 개재되기 때문에 비록 제1 박막이 핀홀(pin-hole)과 같은 결함(defect)이 존재하더라도 바로 그 위에 적층되는 제2 박막이 바-코팅을 통해서 형성되면서 핀홀을 채우는, 즉, 결함을 보상하기 때문에 견고하게 상기 배리어층을 패킹할 수 있으므로, 기체차단필름의 제품신뢰성 및 제조신뢰성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기체차단필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 4가지의 반복단위에서 반복단위 수 3인 경우의 시간변화에 따른 산소투과율 변화 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 필름샘플 1 내지 4의 시간변화에 따른 산소투과율 변화와 수증기투과율 변화 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 필름샘플 1 및 3의 GIXRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 건조 벤토나이트와 수분함유 벤토나이트 각각의 GIXRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 필름샘플 1 내지 4의 FE-SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 기체차단필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 기체차단필름은 기재(substrate) 상에 높인 베이스 필름과, 상기 베이스 필름 상에 형성된 배리어층을 포함하고, 상기 베이스 필름과 상기 배리어층 사이에는 이들의 결합을 위한 접착력 향상층이 개재될 수 있다.
상기 베이스 필름은 유연성 기재로서, 고분자 필름일 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 필름일 수 있다.
상기 배리어층은 상기 베이스 필름 상에 배치되고, 에틸렌 비닐알코올(ethylene vinyl alcohol, EVOH)로 형성된 제1 박막과, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)과 점토의 일종인 벤토나이트(bentonite)의 복합체로 이루어진 제2 박막을 포함하되, 상기 제1 박막과 제2 박막이 반복단위가 되어 상기 반복단위가 적어도 2 이상 적층된 구조를 갖는다.
본 발명에서의 폴리아크릴산(PAA)은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112018052702672-pat00001
화학식 1에서의 n 값은 1 이상의 정수를 나타내되, 중량평균분자량(Mw)이 1,500 이상 5,000,000 이하의 범위에 포함될 수 있는 정수로 n 값이 정해질 수 있다. 일례로, 상기 화학식 1로 나타내는 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 90,000 내지 110,000일 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌 비닐알코올(EVOH)은 하기 화학식 2로 나타내는 폴리머이다.
<화학식 2>
Figure 112018052702672-pat00002
화학식 2에서의 x와 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, x와 y의 비가 80:20 내지 50:50일 수 있다. 바람직하게는, x와 y의 비가 70:30 내지 60:40일 수 있다.
상기 배리어층은 접착력 향상층을 더 포함할 수 있고, 상기 접착력 향상층은 상기 베이스 필름과 반복단위 사이에 개재될 수 있는데, 반복단위가 2 이상 적층되는 경우 상기 베이스 필름과 가장 하부의 반복단위의 제1 박막 사이에 상기 접착력 향상층이 개재될 수 있다. 이때 접착력 향상층은 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine, PEI)으로 형성될 수 있다. 본 발명에서, 폴리에틸렌 이민(PEI)은 하기 화학식 3으로 나타내는 측쇄형(brancehd) 화합물이다.
<화학식 3>
Figure 112018052702672-pat00003
상기 화학식 3으로 나타내는 PEI의 중량평균분자량은 20,000 내지 30,000일 수 있다.
상기 반복단위의 제1 박막은 에틸렌 비닐알코올(EVOH)로 형성되는데, 제1 박막은 본 발명의 배리어층에서의 인터칼레이션 층(intercalation layer)이다. 상기 제1 박막은 에틸렌 비닐알코올의 농도가 1 중량% 내지 3 중량%인 EVOH 수용액을 이용하여 제조한다. EVOH 수용액에서 에틸렌 비닐알코올의 농도가 1 중량% 미만인 경우, EVOH층의 제2 박막들 사이의 인터칼레이션 효과가 실질적으로 나타나지 않아 기체 차단특성 향상에 기여하는 바 없고, 농도가 3 중량% 초과인 경우 공기 중의 미량의 수중기 및/또는 수분에 의해서 기체차단필름의 변성이 일어나는 문제가 있다. 따라서, 에틸렌 비닐알코올의 농도는 1 중량% 내지 3 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 2 중량% 이하일 수 있다. 1 중량% 에틸렌 비닐 알코올 박막 층의 두께는 평균적으로 27 nm이며, 2 중량 % 에틸렌 비닐 알코올 박막 층의 두께는 약 50 nm이다.
상기 반복단위의 제2 박막은 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체(PAA-Bentonite)로 이루어진 박막이다. 제 2 박막의 두께는 평균적으로 43 nm 수준이다.
벤토나이트는, 소량의 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 포함하는 수화 알루미늄 실리케이트(hydrous aluminum silicate)이다. 구조적으로, 벤토나이트는 2개의 기본 빌딩 블록들에 의해 형성되는데, 하나는 알루미늄 8면체 시트(aluminum octahedral sheet)이고, 다른 하나는 실리카 4면체 시트(silica tetrahedral sheet)이다.
본 발명에서 상기 제2 박막을 구성하는 복합체(PAA-Bentonite)는, 2차원 구조인 판상형을 갖는 벤토나이트 플레이크(flake)와 폴리아크릴산이 복합화된 2차원-층상의 유무기 하이브리드 복합체이다. 이러한 유무기 하이브리드 복합체는, 수용액에서 벌크 점토로부터 폴리아크릴산을 박리제(exfoliating agent)로 이용하여 폴리아크릴산 수용액 내에서 균일하게 다수의 벤토나이트 플레이크들로 박리되어 형성될 수 있다. 이러한 수용액에서 박리되어 폴리아크릴산과 복합화된 벤토나이트 플레이크들 각각은 평면 크기가 두께의 40배 내지 200배가 되는 판상형이다.
본 발명에서 폴리아크릴산 수용액에서 박리하여 형성하는 벤토나이트 플레이크의 표면에서는, 에틸렌 비닐알코올(EVOH) 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 이민, 둘 다에서 양전하 또는 쌍극자에 의한 균형을 이룰 수 있는 구조 내의 이온들의 동형 치환(isomorphs replacement) 때문에 벤토나이트 플레이크의 격자는 음전하를 갖는다. 상기 유무기 하이브리드 복합체가 상기 제2 박막을 구성함에 따라 본 발명에 따른 기체차단필름에서 물과 산소 증기의 침투로부터 보호하는데 크게 기여함으로써 기체 차단특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 배리어층은 상기 반복단위를 적어도 2 이상 포함하고, 상기 반복단위 수가 증가할수록 기체차단필름의 기체 차단특성 또한 향상된다. 예를 들어, 상기 반복단위 수가 2일 때, 상기 베이스 필름 상에는 접착력 향상층/제1 박막/제2 박막/제1 박막/제2 박막 순으로 적층된 구조가 된다.
본 발명에서는 상기 제1 박막과 상기 제2 박막 각각을 바-코팅(bar-coating) 방식을 이용하여 코팅함으로써 박막 제조를 위한 1개의 스테이지 상에서 연속적으로 제1 박막 및 제2 박막을 형성하는 공정을 용이하게 반복할 수 있다. 상기 반복단위 수의 증가는 박막 형성을 위한 공정 수의 증가로 이어지는데, 이러한 박막 형성을 위한 공정을 딥 코팅(dip coating) 방식을 이용하는 경우 잔류물의 존재를 최소화하면서 고밀도 패킹을 위해서 많은 린스(rinsing) 공정이 연속적으로 필수적이지만, 본 발명에서와 같이 바-코팅을 이용하는 경우에는 상기 배리어층의 두께 확보를 위해서 반복단위 수를 증가시키더라도 간단한 연속 공정을 통해서 배리어층을 용이하게 형성할 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 상기 배리어층을 구성하는 반복단위 뿐만 아니라, 접착력 향상층 또한 바-코팅 방식으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 필름 상에 순차적으로 접착력 향상층과 적어도 2 이상의 반복단위를 바-코팅 방식으로 연속적으로 형성할 수 있어, 기체차단필름의 제조 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 연속 공정인 바-코팅 방식은 대면적의 기체차단필름의 제조가 가능하므로, 더욱 더 제조 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히, 상기 배리어층에서, 2개의 제2 박막들 사이에 개재된 제1 박막, 즉, 에틸렌 비닐알코올(EVOH)로 형성된 제1 박막은, 상기 제1 박막이 나타내는 전기적인 전하와 반대의 전하를 나타내는 제2 박막들 사이에 개재되기 때문에 비록 제1 박막이 핀홀(pin-hole)과 같은 결함(defect)이 존재하더라도 바로 그 위에 적층되는 제2 박막이 형성되면서 핀홀을 채우는, 즉, 결함을 보상하기 때문에 견고하게 상기 배리어층을 패킹할 수 있으므로, 기체차단필름의 제품신뢰성 및 제조신뢰성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 본 발명에서의 반복단위가 기체 차단특성에 있어서 시너지 효과를 나타내고, 특히, 그 반복단위가 바-코팅 방식으로 형성되어도 기체 차단특성은 본 발명자들이 고려한 많은 구조들 중에서 가장 이상적임을 도 2 및 표 1을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2는 4가지의 반복단위에서 반복단위 수 3인 경우의 시간변화에 따른 산소투과율 변화 그래프를 나타낸 도면이고, 하기의 표 1은 25시간의 평균값을 나타낸 것이다.
도 2와 표 1 각각에서, PEI는 폴리에틸렌 이민, MMT는 벤토나이트, EVOH는 에틸렌 비닐알코올을 나타내는 것이고, PAA-MMT는 PAA와 MMT의 복합체를 나타내는 것이고, 물질과 물질 사이의 "/"표시는 층상으로 서로 구분됨을 의미하며, "벤토나이트"는 다른 폴리머를 매개로 이용하지 않고 증류수를 이용한 벤토나이트 현탁액을 이용하여 제조한 층을 의미한다. 표 1에서 "PAA-벤토나이트/EVOH"라고 기재된 것은 도 2의 "PAA-MMT/EVOH"를 의미하는 것으로, 이는 본 발명의 PAA-벤토나이트/EVOH를 반복단위로 하는 것은 후술되는 제조예에서 본 발명의 필름샘플 1이며, 다른 반복단위에서는 층상 구조를 제외하고는 제작 조건은 모두 본 발명에 따른 필름샘플 1과 실질적으로 동일한 조건에서 준비된 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 바-코팅을 통해서 가장 이상적인 반복단위를 도출하기 위해서 도 2와 표 1에서의 구조들은 바-코팅을 통해서 코팅한 것을 이용한 것이고, 종래에는 배리어층의 견고한 코팅을 위해서 딥-코팅을 이용했을 뿐이다.
구분 OTR (단위: cc/m 2 ·day)
PEI/벤토나이트 141.56
벤토나이트/EVOH 35.00
PEI/PAA-벤토나이트 38.52
PAA-벤토나이트/EVOH 26.34
도 2를 표 1과 함께 참조하면, PEI층과 벤토나이트층이 서로 구분되어 있는 2중층 구조를 반복단위로 하고 그 반복단위 수가 3인 경우, PEI의 양전하와 벤토나이트의 음전하에 의해서 전하균형이 달성되어 안정적인 배리어층이 만들어졌으나, OTR이 141.56 cc/m2·day으로 매우 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. PEI/벤토나이트의 경우, OTR 값이 다른 샘플들과 달리 예기치 않게 매우 높은 OTR 값을 나타내는 것을 통해서, 벤토나이트층의 형성 시에 벤토나이트 현탁액을 이용하여 바-코팅을 수행하는 경우, 벤토나이트 나노판상의 등각(conformal) 코팅이 불완전하게 일어난 것으로 볼 수 있다. 즉, PEI와 벤토나이트와 같이 서로 반대되는 전하를 나타내는 층들의 나노스케일 반복(< 10 nm)으로 벤토나이트의 등각 코팅은 달성하였음에도 불구하고, 반복단위수를 3회로 함으로써 상대적으로 후박한 층(> 50 nm)이 바-코팅 공정 동안 만들어지고, 벤토나이트의 불완전한 정렬 및 커버리지를 야기하므로 배리어층의 반복단위로 부적절한 것을 확인할 수 있다.
반면, 벤토나이트/EVOH나, 폴리아크릴산을 벤토나이트 현탁액으로 이용하여 PEI/PAA-벤토나이트를 구성한 경우, OTR 값이 141.56 cc/m2·day보다 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 본 발명의 발명자들은, 35.00 cc/m2·day과 38.52 cc/m2·day보다 더 우수한 기체 차단특성을 갖는 반복단위로서 PAA-벤토나이트/EVOH를 구성하였으며, 이는 바-코팅으로 수행하면서도 OTR이 26.34 cc/m2·day 수준의 매우 우수한 기체 차단특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명에서는 반복단위로서 PAA-벤토나이트/EVOH를 이용하여 우수한 기체 차단특성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 이는 바-코팅을 통해서 수행하였음에도 불구하고 이러한 특성을 확보할 수 있는 것이므로, 반복단위 수를 최대화하면서도 기체차단필름의 생산성 또한 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이러한 바-코팅으로 반복단위를 형성하여 배리어층을 구성하더라도 배리어층의 기체 차단특성은 저하되지 않고 오히려 향상될 수 있음을 이하의 구체적인 제조예 및 샘플들의 특성 평가를 통해서 구체적으로 설명하기로 한다.
제조예
(1) 나노복합체 분산액 및 폴리머 용액의 제조
폴리아크릴산(중량평균분자량(Mw) ~100,000, 35 중량% in H2O), 폴리에틸렌 이민(branched, 화학식 3 참조, 중량평균분자량(Mw) ~25,000) 및 에틸렌 비닐알코올(에틸렌 38 몰%)을 Sigma-Aldrich사에서 각각 구입했다. 벤토나이트(나트륨 형태)는 Alfa Aesar사에서 구입합니다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 그대로 사용하였다.
증류수 중의 벤토나이트 현탁액 2 중량%를 제조하고, 12시간 동안 교반하였다. 현탁액 중의 크고 무거운 입자를 5000 rpm에서 10 분간 원심 분리하여 분리하였다. 50 g의 상층액과 50g의 2 중량%의 폴리아크릴산 용액을 혼합(이하, PAA-벤토나이트 용액이라 함)하였고, 얻어진 PAA-벤토나이트 용액은 2개월 이상 침전 없이 안정한 콜로이드성 현탁액을 형성하였다.
또한, 2 중량% 폴리에틸렌 이민 용액(이하, PEI 용액이라 함), 1 중량% EVOH 용액, 그리고 2 중량% EVOH 용액을 각각 준비하였다.
(2) 기체차단필름의 제조
베이스 필름으로서 PET 필름을 준비하였고, 10ㅧ10 cm2 PET 필름을 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA) 중에서 10분 동안 초음파 처리하여 세정하였다. PET 필름을 80℃로 예열된 바-코팅 플레이트에 단단히 고정시켰다. 캐스팅 바(casting bar)는 전기적으로 제어되었고, 각 층의 바-코팅을 위한 캐스팅 속도는 20 mm/s로 설정하였다.
PET 필름 상에, PEI 용액을 캐스팅하고, 3분 동안 건조하였다. 건조 공정 후 PEI 층의 두께는 약 60 nm로 확인 되었다. PEI 층 위에 1 중량% EVOH 용액을 캐스팅 및 건조시킨 후, PAA-벤토나이트 용액을 캐스팅 건조시켜, PEI 박막 상에 EVOH/PAA-벤토나이트의 반복단위가 1회 적층된 구조를 형성하였다. 이어서, 추가적으로 EVOH/PAA-벤토나이트의 반복단위를 2회 더 적층시켜, 반복단위 수가 3인 본 발명의 일 실시예에 따른 필름샘플 1(1% 3L)을 준비하였다.
또한, PET 필름 상에, 반복단위 수를 5로 한 본 발명의 일 실시예에 따른 필름샘플 2(1% 5L)를, 상기 필름샘플 1의 제조하는 공정과 실질적으로 동일하게 수행하여 얻었다.
또한, 필름샘플 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하되, 1 중량% EVOH 용액 대신 2 중량% EVOH 용액을 이용하여 반복단위수를 3으로 한 필름샘플 3(2% 3L)을 얻었고, 2 중량% EVOH 용액을 이용하여 반복단위수를 5로 한 필름샘플 4(2% 5L)를 준비하였다.
특성평가1 : 산소투과율( OTR ) 및 수증기 투과율( WVTR )
상기와 같이 준비된 필름샘플 1 내지 4 각각에 대해서, 산소투과율(oxygen transmission rate, OTR)과 수증기 투과율(water vapor transmission rate, WVTR)을 측정하였다. OTR과 WVTR은 각각 OX-TRAN2/21(상품명, MOCON사, 미국)과 PERMATRAN-W3/33(상품명, MOCON사, 미국)으로 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 하기 표 2에 나타낸다.
구분 EVOH 농도 OTR
(단위: cc/m 2 ·day) 		WVTR
(단위: g/m 2 ·day)
필름샘플 1
(1% 3L)		 1 중량% 112.8 50.93
필름샘플 2
(1% 5L)		 1 중량% 35.75 49.57
필름샘플 3
(2% 3L)		 2 중량% 26.49 61.86
필름샘플 4
(2% 5L)		 2 중량% 11.90 60.78
도 3은 본 발명에 따른 필름샘플 1 내지 4의 시간변화에 따른 산소투과율 변화와 수증기투과율 변화 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3을 표 2와 함께 참조하면, 필름샘플 1과 2를 비교하면, 반복단위 수가 3에서 5로 증가하는 경우, OTR이 112.8 cc/m2·day에서 35.75 cc/m2·day로 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 대조적으로 WVTR에서는 반복단위 사이클 수와 관계없이 필름샘플 1과 2에서 50.93 g/m2·day 및 49.57 g/m2·day으로, 이들은 서로 유사한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 필름샘플 3과 4를 비교하면, 반복단위 수가 3에서 5로 증가하는 경우, OTR은 현저하게 감소하는 반면, WVTR은 서로 유사한 값을 나타내는 것으로, 필름샘플 1과 2의 관계와 실질적으로 유사한 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 필름샘플 1과 3을 비교하면, 동일한 반복단위 수를 갖는 경우, EVOH의 농도가 높아짐에 따라서 OTR이 감소하고, WVTR은 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있다. 필름샘플 2와 4에서도 동일한 반복단위 수를 갖는 경우, EVOH의 농도가 높아짐에 따라서 OTR이 감소하고, WVTR은 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있다.
필름샘플 1과 2, 그리고 필름샘플 3과 4의 관계에서처럼, 반복단위 수가 증가함에도 불구하고 WVTR 값이 크게 차이가 없는 것은 친수성의 벤토나이트와 EVOH에 대한 물분자의 높은 친화력에 의한 것으로 볼 수 있다. 벤토나이트는 물 분자의 흡수와 습한 조건에서의 인터칼레이션에 의해 쉽게 팽윤된다. EVOH 폴리머 사슬에서 히드록시기 또한 수증기를 잘 흡수하여 수소 결합(hydrogen bond)이 파괴되어 구조 변형(structure deformation)이 일어나게 된다.
하지만, 필름샘플 1과 3, 그리고 필름샘플 2와 4의 관계에서는, EVOH 농도의 증가가 물분자를 더욱 확산시키기 쉬운 상태로 만들었다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 수증기에 대한 노출은 EVOH의 수분 가소화(moisture plasticization)이 유발되어, 그 결과 용이하게 기체 분자가 확산되고 나쁜 배리어 성능을 나타내게 된다. 비록 2중량% EVOH를 이용한 필름샘플 3과 4가 기체투과 조건의 OTR 값에서는 우수한 산소 차단 성능을 나타내기는 하지만, 수분조건에서는 오히려 높은 EVOH의 농도가 성능저하로 이어진다는 것을 확인할 수 있다.
특성평가2: GIXRD
필름샘플 1 및 3 각각에 대해서 GIXRD(grazing incidence X-Ray diffraction) 분석을 수행하였다. 이때, X'pert Pro(상품명, PANalytical사, 네덜란드, 40 keV 및 40 mA 조건)를 이용하였다. 또한, 건조(dry) 및 수분함유(wet) 벤토나이트 분말에 대해서는 각각 New D9-Advance (상품명, Bruker사, 독일, 40 keV 및 30 mA 조건)를 이용하여 얻었다. XRD 데이터를 얻기 위한 장비에서는 모두 Cu Kα 발광, 0.025˚의 스텝 크기 및 0.4 s/step의 스텝 속도 조건이었다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 필름샘플 1 및 3의 GIXRD 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 5는 건조 벤토나이트와 수분함유 벤토나이트 각각의 GIXRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 필름샘플 1 및 3이 서로 유사한 피크 위치(peak position)와 유사한 피크 폭(peak width)의 XRD 패턴을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이들의 XRD 패턴에서, 넓은 (001) 면 피크 위치는 회절각 6.21˚에서 나타났고, 이 회절 피크의 간격 분포는 1.42 nm인 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 5의 건조(dry) 벤토나이트에서의 XRD 패턴에서는 폭이 1.22 nm로 좁게 회절각 7.24˚에서 나타나는 날카로운 회절 피크를 확인할 수 있다. 또한, 증류수와 혼합하여 제조된 수분함유(wet) 벤토나이트의 XRD 패턴은, 4.79˚의 회절각에서 1.84 nm의 폭으로, 건조 벤토나이트의 XRD 패턴에 비해 낮은 회절각에서 넓게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 수분함유 벤토나이트의 XRD 패턴은, 벤토나이트로 많은 물 인터칼레이션에 의해 기인하는 것으로 볼 수 있다.
도 5를 도 4와 함께 참조하면, 도 4의 필름샘플 1이나 4의 GIXRD 패턴은 도 5의 건조 및 수분함유 벤토나이트 각각의 GIXRD 패턴 모두와 중첩되지 않는다. 따라서, 폴리아크릴산과 벤토나이트를 물에서 혼합하면 부분적으로 폴리머 사슬이 생기거나 벤토나이트 택토이드(bentonite tactoides) 내로 물 인터칼레이션이 일어난다는 것을 데이터를 통해서 확인할 수 있다. 2가지 음이온이 어느 정도는 서로 반발할 수 있음을 고려해볼 때, 폴리아크릴산은 약산성 고분자전해질로서 유연한 배열을 형성한다. 따라서, 중성 폴리머 사슬은 벤토나이트 택토이드로 삽입될 수 있다. 특히, 밀접하게 패킹된 폴리아크릴산과 벤토나이트, 즉, 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체로 이루어진 반복단위의 제2 박막은 건조 공정에서 물 분자의 제거를 억제할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 물과 소량의 폴리아크릴산의 공존이 본 발명의 반복단위를 포함하는 배리어층을 갖는 기체차단필름에서 벤토나이트 나노판상 간격(spacing)의 약간의 증가를 야기했다고 생각한다.
구조 확인: FE-SEM
상기에서 준비된 필름샘플 1 내지 4 각각에 대해서, FE-SEM 이미지를 얻었다. FE-SEM 이미지는 5 keV 가속전압에서 SIGMA instrument(상품명, Carl Zeiss사, 독일)를 이용하여 얻었다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 필름샘플 1 내지 4의 FE-SEM 이미지들을 나타낸 도면이다.
도 6을 참조하면, EVOH와 PAA-벤토나이트의 반복단위 수가 증가할수록 벤토나이트 나노판상들이 전체 표면을 완전히 커버한 것으로 확인할 수 있다. 또한, 필름샘플 1과 2를, 필름샘플 3과 4와 비교하면, EVOH의 농도가 높은 경우 등각 표면 코팅에 유리한 것을 알 수 있다. 특히, 표면 이미지는 표 2의 결과와 매우 관련이 있는데, 점토 나노판상이 표면 이미징에 의해 보이지 않게 됨에 따라 OTR은 점차 낮아지는 것을 알 수 있다. 기체 차단특성 및 표면 이미지를 통해서, 복합체 구조 내의 EVOH 유효 범위에 기인할 수 있다.
상기에서는, 경제적인 기체차단필름을 위한 유무기 하이브리드 다중층의 용이한 제조 방법에 대해서 설명하였다. PET 필름과 같은 플락스틱 기재에 대한 대면적의 용액 캐스팅 기술(바-코팅)을 이용하여 PAA-벤토나이트/EVOH 필름의 경우에 상대적으로 낮은 값의 OTR, 즉 좋은 기체 배리어 성능을 갖는 기체 배리어 필름을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 베이스 필름 상에 폴리에틸렌 이민층을 바-코팅하여 형성하는 단계; 및
    상기 폴리에틸렌 이민층 상에 에틸렌 비닐알코올로 형성된 제1 박막과, 폴리아크릴산과 벤토나이트의 복합체로 형성된 제2 박막으로 이루어진 2중층 구조의 반복단위를 적어도 2 이상 포함하는 배리어층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 반복단위의 제1 박막은 에틸렌 비닐알코올의 함량이 1 중량% 이상 3 중량% 이하인 수용액을 이용한 바-코팅(bar-coating) 방식으로 형성하고,
    상기 반복단위의 제2 박막은 수용액을 이용한 바-코팅(bar-coating) 방식으로 형성하는 것을 특징으로 하는,
    기체차단필름의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 박막은
    벌크 점토를 폴리아크릴산 수용액에 혼합하여 폴리아크릴산을 박리제로 이용하여 판상형의 벤토나이트 플레이크와 폴리아크릴산이 복합화된 복합체로 형성된 것을 특징으로 하는,
    기체차단필름의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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