TWI617453B - 封裝障壁堆疊 - Google Patents

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TWI617453B
TWI617453B TW102137663A TW102137663A TWI617453B TW I617453 B TWI617453 B TW I617453B TW 102137663 A TW102137663 A TW 102137663A TW 102137663 A TW102137663 A TW 102137663A TW I617453 B TWI617453 B TW I617453B
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substrate
barrier
layer
packaging
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珊提爾 庫馬 拉馬達斯
香穆格瓦 沙朗帆內
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泰拉 屏障膜公司
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Abstract

揭示一種封裝障壁堆疊，其能夠封裝濕氣及/或氧氣敏感物件且包括具有至少一層的薄膜層，其中該薄膜層包括：- 一或多層奈米粒子密封層，其排列於與至少一種基板的表面接觸，其中基板不為障壁層，其中該一或多層奈米粒子密封層包括複數個經封裝奈米粒子，該奈米粒子係具反應性，因為其能夠與濕氣及/或氧氣進行交互作用以阻止濕氣及/或氧氣的滲透。

Description

封裝障壁堆疊 相關申請案之交互參照
本發明請求2012年10月18日提申之發明名稱為”封裝障壁堆疊”的美國臨時專利申請案第61/704,425之優先權之權利，為所有目的，其全部揭示以引用方式全部納入本文。
本發明關於障壁堆疊領域，更特別的是關於包括排列於基板上的密封層中經封裝奈米粒子的障壁堆疊。粒子的封裝可得自於在反應性奈米粒子表面上聚合可聚合化合物(單體的或具有可聚合基的聚合化合物)或交聯可交聯的化合物。包括或由經封裝奈米粒子組成之密封層係排列於於基板上。如此得到的封裝障壁堆疊能夠封裝對濕氣及/或氧氣敏感的物件，例如食品包裝、醫藥包裝或電子裝置。
多層高障壁可撓性包裝堆疊(薄膜)廣泛使用於各種食品的包裝。此等堆疊(薄膜)應該具有高品質的障壁性質，以確保食物香味以及延長食物保存期間，同時薄膜應該以低成本製造在。食品包裝的另一項重要議題為氧氣或水蒸氣的遷移與滲透性。沒有包裝材料例如塑膠薄膜對大氣氣體、水蒸氣或被包裝的食物內的天然物質或甚至包裝材料本身是完全不滲透的。在一些應用中，對遷移或氣體擴散的高障壁是不想要的，例如在 保存期限與持續供應氧氣供維持細胞呼吸的新鮮蔬菜水果的包裝上。另一方面，碳酸化飲料容器所用塑膠必須具有高氧氣以及二氧化碳障壁，為了防止飲料內容物氧化以及去碳酸化。在其他產品中，二氧化碳的遷移的議題遠不及氧氣或水蒸氣重要。由於此等繁複性，食品需要複雜且顯著不同的包裝官能基，且因為在製造者與消費者之間的運輸食物的距離會更長的趨勢的持續，對包裝工業的需求將只會增加。
使用於食品包裝的典型積層物為以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/聚乙烯(聚)為基礎的積層物，例如PET/聚、Pet/箔/Poly、PET/金屬或氧化物塗覆PET/Poly，PET/澆鑄聚丙烯(Cpp)、PET/雙軸定位聚丙烯(Bopp)、Bopp/聚、Bopp/Bopp、Bopp/金屬或氧化物塗覆Bopp、Pet/Nylon-Poly5層。在此方面，應留意由現有高速製造方法製得的金屬氧化物薄膜(具有例如500公尺/分鐘至1000公尺/分鐘的速度)表現多孔洞微結構且具有多種缺陷，意謂以金屬氧化物薄膜為基礎的積層物通常需要與多重(聚合物)積層以達成令人滿意的障壁性質。
在本說明書中，亦應留意塑膠基板或薄膜在本質上為多孔洞且在環境條件下的穿透塑膠薄膜的典型濕氣傳送率為50克/平方公尺．天至1克/平方公尺．天且視塑膠薄膜類型而定。聚合性/塑膠材料對氣體的傳送(滲透性)係由氣體分子進入在大氣/聚合物界面的基質的吸附率以及經吸附氣體分子穿過基質的擴散率而決定。吸附率一般係視藉由聚合物鏈的隨機(Brownian)或熱動作在聚合物中造成的自由體積孔洞形成率而定，且擴散係由分子態氣體分子跳至相鄰(空)孔洞所造成。如此，聚合物薄膜的滲透性視自由體積孔洞大小、聚合物動作程度以及特定的聚合物-聚合物與聚合 物-氣體的交互作用而定，凡此種種可受固有聚合物化學以及外部性質例如溫度與壓力的影響。
一種嘗試提高均質聚合物薄膜的障壁性質是將奈米-大小的填料分散入聚合物基質。參見例如美國專利5,916,685。此種作法以二種特定方式提高均質聚合物薄膜的障壁性質。第一種方式係藉由創造迂迴曲折的氣體擴散路徑。因為填料材料基本上為不滲透無機結晶，氣體分子必須擴散至其四週，而非採取(平均)與薄膜表面垂直的直線路徑。結果為在填料存在下有較長的平均路徑供氣體擴散穿透薄膜，如圖.1所例示。經分散奈米材料對氣體擴散的平均路徑長度的效應已建立理論上模型化。首先由Nielsen(J.巨mol.SCI，(CHEM)A1(5)929-942(1967))提出最簡單的模型假設填料被均勻地分散於整個基質，且採用均勻大小的矩形小板，以及假設路徑曲折度為影響氣體擴散率的唯一因素。實務上，此模型僅對小負載百分比(<10%)有效，因為較高的負載會造成粒子聚集，進而有效地減少平均粒子縱寬比(aspect ratio)且可能影響其他系統性質例如可用於插入奈米黏土區域的聚合物量以及"界面"區域比例，其中奈米黏土表面以及任何有機改質劑直接與聚合的宿主材料有交換作用。對Nielsen模型的改良包括調整從基質穿透的填料隨機定位，以及填料形狀六方或碟狀、大小均勻、關於薄膜側面尺寸的角度定位，聚集程度或堆疊以及高奈米黏土填料含量。一般而言，所有此等模型預期大體積分率或大粒子縱寬比必須大幅減少氣體滲透性。
曲折度通常為奈米填料賴以衝擊奈米複合物障壁性質的主要機制。奈米微粒填料影響障壁性質的第二種方式藉由造成聚合物基質本身在界面區域的改變而完成。如果聚合物-奈米粒子的交互作用係有利的， 位於極接近每一個奈米粒子的聚合物束可被部分固定。結果為在此等界面區域穿梭的氣體分子具有在自由體積孔洞間漸減的躍動率，或者改變密度及或孔洞，此係已直接藉由使用正子消散壽命光譜術所觀察到的事實。此外，界面活性劑或其他添加劑被用於有效地將填料併入基質(亦請參見圖2，其顯示藉由將脫層型黏土奈米小板併入聚合物基質薄膜所造成的”曲折的路徑”)。
因此，將會希望擁有具有高障壁性質、容易且有效成本製造的替代的障壁堆疊(薄膜)。
因此，本發明的目的之一為提供克服至少一些以上討論缺點的此類障壁堆疊系統。此目的藉由獨立申請專利範圍的標的而解決。
在一方面，本發明提供一種封裝障壁堆疊，其能夠封裝濕氣及/或氧氣敏感物件且包括薄膜層(具有至少一層)，其中該薄膜層包括：- 一或多層奈米粒子密封層，其排列於與至少一種基板的表面接觸，其中基板不為障壁層，其中該一或多層奈米粒子密封層包括複數個經封裝奈米粒子，該奈米粒子係具反應性，因為其能夠與濕氣及/或氧氣進行交互作用以阻止濕氣及/或氧氣的滲透。
在此方面，應留意此種障壁堆疊顯示經改良的可撓性、氣體障壁性質、耐候性以及經改良的光學與機械性質及可撓性高的高可靠度高，且當製造時為一項成本有效的方案。根據本發明的封裝障壁堆疊具有聚合物-經封裝奈米粒子，在一些具體實例亦為官能化奈米粒子。在本文中， 應留意"經封裝"用語不必然意謂反應性奈米粒子的全部表面經硬化的可聚合化合物塗覆/封裝。並非奈米粒子表面100%經封裝，本發明亦包括反應性奈米粒子的表面僅約70%或以上、或75%或以上、或80%或以上、或85%或以上、或90%或以上或95%或以上經封裝，或者換言之，硬化後經可聚合化合物鈍化(亦參考圖3)。本發明發明人已很驚訝地發現此等奈米粒子能夠密封或阻塞基板的缺陷，且其亦增進基板的氣體障壁性質。此外，本發明經封裝的障壁堆疊為低成本裝置，其具有優勢的多重官能基性質，包括經改良的伸展性以及優良的機械性質例如黏性及耐候性。
本發明障壁堆疊的密封層可包含官能基化奈米粒子，其係經聚合物或有機物質封裝或鈍化。一些具體實例中的密封層為單層。一些具體實例中，經封裝障壁堆疊具有單一密封層。在一些具體實例中，經封裝障壁堆疊包括多重密封層。本發明一般障壁堆疊的累積的具體實例如圖4所述。
根據第二方面，本發明提供包裝材料，其包括本發明第一方面的封裝障壁堆疊。包裝材料可為食品包裝材料，醫藥包裝材料或用於醫藥材料的包裝材料。
根據第三方面，本發明提供一種製造第一方面的封裝障壁堆疊的方法，該方法包括- 提供基板，以及- 形成薄膜層，包括形成一或多層的奈米粒子密封層，其中形成一或多層的奈米粒子密封層包括(i)使可聚合化合物或可交聯的化合物與複數個奈米粒子混合，該奈米 粒子係具反應性，因為能夠與濕氣及/或氧氣交互作用，從而形成密封混合物，以及(ii)將密封混合物施用於基板上以及聚合可聚合化合物或交聯可交聯的化合物而在容許奈米粒子被所形成聚合物封裝的條件下形成聚合物。
在本文中，應留意容許奈米粒子被封裝的條件例如為可聚合化合物存在於密封混合物中的濃度使得可聚合化合物將與奈米粒子產生交互作用的條件。此種條件可包括使用在密封混合物中的低濃度可聚合化合物。此等條件包括2011年10日24日申請之美國臨時申請案61/550,764"封裝障壁堆疊"所述的條件，為所有目的，其全部揭示以引用方式全部納入本文。例如，在此液體密封溶液中，可聚合化合物的濃度可為占密封混合物的約10%(w/v)或以下或占密封混合物5%(w/v)或占密封混合物3%(w/v)或以下。換言之，此種條件亦可藉由使用占反應性奈米粒子25重量-%或以下(乾燥形式)，或10%重量-%以下的可聚合化合物而達成(意即重量比為1：4或以下，或重量比為1：9或以下)。可聚合化合物(其可為單體化合物)對反應性奈米粒子重量的重量比可為1：9或以下。在此等條件下，密封溶液包括如此低濃度的可聚合化合物(單體化合物，例如)使可聚合化合物經吸附在反應性奈米粒子上，從而用可聚合化合物塗覆反應性奈米粒子。為了便利容許奈米粒子經封裝的條件，密封溶液亦可經聲波處理使得可聚合化合物與奈米粒子混合且使自由移動的反應性奈米粒子在聲波處理期間被可聚合化合物塗覆。如果然後將此種密封溶液施用於障壁層上且使其在曝露於硬化條件下，硬化創造了在反應性奈米粒子表面上的經交聯(經聚合)化合物，且可能在不同奈米粒子之間形成。然而，如果在交聯期間發生不同奈米粒子之間 的交聯，此處所述的密封層不會形成如美國專利8,039,739 B1、美國專利申請案2005/0249901 A1或國際專利申請案WO2008/057045所述的聚合物基質，其中奈米粒子經分佈且埋入聚合物基質。更正確地，在本發明中形成的奈米粒子層實質上(譬如說，在典型具體實例中約至少80%、或90%、或95%奈米粒子表面經封裝材料覆蓋)或完全地為個別經封裝奈米粒子。此外，在本發明中，密封層係實質上(譬如說，到至少約80%、或90%或95%)或完全地經個別經封裝奈米粒子所形成。
在一些具體實例中，將界面活性劑加入密封混合物。在一些具體實例中，將表面-改質化合物例如矽烷加入密封混合物。
根據本發明的第四方面，係關於經聚合物封裝的反應性奈米粒子在用於製備第一方面的障壁堆疊的密封層的用途。奈米粒子係具反應性，因為其能夠與濕氣及/或氧氣行交互作用以阻止濕氣及/或氧氣滲透入存在於奈米粒子所沉積其上的基板缺陷。
根據本發明的第五方面，係關於本發明第一內容的障壁堆疊在包裝的用途。該包裝可例如為食品包裝、醫藥包裝或醫藥包裝。
在本發明封裝障壁堆疊的典型具體實例中，可以使用2011年10月24日申請的美國臨時申請案61/550,764"封裝障壁堆疊"或相應的2012年10日24日申請的國際專利申請案WO 2013/062486所述的經封裝奈米粒子。本發明封裝障壁堆疊與美國臨時申請案61/550,764或PCT申請案WO 2013/062486封裝障壁堆疊的差異為，本發明經封裝奈米粒子係沉積於不為障壁層的基板上，而在2011年10月24日申請的美國臨時申請案61/550,764"封裝障壁堆疊"中，經封裝奈米粒子係沉積於障壁層上以在其上形成密封層。 然而這並不意謂本發明的封裝障壁堆疊完全沒有障壁層，而是意謂著經封裝的奈米粒子並不沉積於障壁層上，以致於所得到的密封層不與障壁層直接接觸。例如，亦有可能障壁層係沉積於基板(第二)表面上，其與經封裝奈米粒子所排列於密封層之上的基板(第一)表面相對。此種例示性具體實例如圖4C所示。
在本文中所用"障壁層"用語具有關於封裝技術的習知技藝中一般意義，意指由無機材料或者亦由有機材料製成的障壁層，其包括在整體相中具有對水蒸氣及/或氧氣低滲透性的障壁材料，以及在此技藝中所用以提供用於氣態材料例如氧氣、水蒸氣或任何其他惰性或反應性氣體例如二氧化碳(為額外的反應性氣體實例)或氦、氮(為惰性氣體的實例)以及類似者的"障壁"以滲透上面排列著障壁層的基板。因此，"障壁層"以及"無機障壁層"用語在本文中可互換使用。此種障壁層(如以上所述，不與沉積於基板上的密封層接觸)可製備於選自由金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、無機聚合物或有機聚合物以及其組合組成之群組的材料。此種無機障壁層的實例被揭示於國際專利申請案WO2008/057045、WO2009/134211以及WO2010/140980。障壁層(材料)可例如選自銦錫氧化物(I至)、TiAIN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5以及AI2O3。此種障壁層典型地藉由例如化學蒸氣沉積(CVD)或物理蒸氣沉積(PVD)，以及其他習用製造方法例如卷對卷(roll-to-roll)方法之技術沉積於基板上(亦即製造)。一般而言，本文所定義的障壁層具有水蒸氣傳送率小於0-1、小於10-2或小於10-3克/平方公尺/天(39℃以及90%濕度)。據上所述，本文所用的基板(用於沉積一或多層密封層)具有水蒸氣傳送率大於10-1克/平方公尺/天(39℃以及 90%濕度)，例如1克/平方公尺/天(39℃以及90%)或10平方公尺/天(39℃以及90%濕度)或100平方公尺/天(39℃以及90%濕度)。如同以上所述，本發明亦包括(經封裝)奈米粒子可提供防止惰性或反應性氣體而非水蒸氣以及氧氣(例如二氧化碳，氮氣或氦)滲透穿透奈米密封層(以及密封層形成於其上的基礎基板)的障壁性質。
化學蒸氣沉積方法係為此技藝人士所知悉者且可藉由操作壓力予以分類(例如在大氣壓力之大氣壓CVD(APCVD)-CVD方法、在次大氣壓力的低壓CVD(LPCVD)-CVD方法、在十分低壓力之超高真空CVD(UHVCVD)-CVD方法，典型為低於10-6Pa)，藉由蒸氣物理特徵加以分類(例如噴霧輔助CVD(AACVD)或直接液體注射CVD(DLICVD)或電漿方法)。物理蒸氣沉積亦為此技藝人士所知悉，指的是真空沉積以及用於敘述任何沉積薄膜各種方法的一般用語，其係藉由純粹物理方法例如高溫真空蒸發伴隨後續冷凝，或者電漿濺鍍轟擊(bombardment)使所欲薄膜材料的蒸氣形式凝結至基板表面。
根據本發明經封裝的障壁堆疊可具有沉積於基板上的表面官能基化的奈米粒子及/或經聚合物/單體封裝的奈米粒子。此等奈米粒子可作為定義單層或多層例如二、三、四或甚至更多層。根據本發明經封裝障壁堆疊具有多重官能基性質。官能基化奈米粒子之層作為阻塞基板的缺陷，增加流體(例如氣體或濕氣)的曲折路徑，阻斷，例如，UV輻射作為熱障壁，以改良障壁堆疊的抗反射以及抗靜電性質。此外，奈米粒子可作為增進障壁堆疊的熱障壁性質。
該一或多層的奈米微粒密封層，例如一、二或三層密封層， 可藉由狹縫模具塗覆方法以單程塗覆(同時多層塗覆方法)被沉積，在一些具體實例係使用三重狹縫模具或藉由依序塗覆。奈米微粒層，例如多層，能夠使塑膠基板平面化以及在外形上覆蓋基板缺陷。此外，密封層可作為增進基板薄膜的障壁、光學及機械性質。
本發明提供障壁堆疊，其中密封層完全或至少實質上不含其中埋入反應性奈米粒子的聚合物基質。因此，本發明密封層包括多孔聚合物的數量低於在習知障壁堆疊中者。習知障壁堆疊具有聚合物間層，其中奈米粒子經分佈於聚合物層/基質中。聚合物可變成多孔性，從而導致供氧氣以及濕氣路徑以及減少經障壁堆疊封裝的裝置的使用壽命。因此，藉由減少或消除此技藝中所用的聚合物密封層，本發明提供進一步優於習知封裝障壁堆疊的優點。
本文中所用"反應性"奈米粒子指的是能夠與濕氣及/或氧氣行交互作用奈米粒子，交互作用係藉由化學反應(例如水解或氧化)，或經由物理或物化交互作用(例如毛細管作用、吸附、親水性吸引、或介於奈米粒子與水/氧氣之間的任何其他非共價鍵交互作用)。反應性奈米粒子可包括或由對水及/或氧氣具反應性的金屬組成，亦即可以使用反應性系列高於氫的金屬，包括來自第2至14族金屬(IUPAC)。一些較佳金屬包括該等來自第2、4、10、12、13以及14族的金屬。例如，此等金屬可選自Al、Mg、Ba以及Ca。亦可使用反應性過渡金屬，例如包括Ti、Zn、Sn、Ni，以及Fe。
除了金屬外，反應性奈米粒子亦可包括或由能夠與濕氣及/或氧氣行交互作用的特定金屬氧化物，例如TiO2、AI2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO以及MgO、VO2、CrO2、MoO2、以及LiMn2O4。在一些具體實例中， 金屬氧化物可包括透明傳導金屬氧化物，其係選自由錫酸鎘(Cd2SnO4)，銦酸鎘(CdIn2O4)，錫酸鋅(Zn2SnO4以及ZnSnO2)，以及鋅銦氧化物(Zn2In2O5)組成之群。在一些具體實例，反應性奈米粒子可包括或由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬亞硫酸鹽、金屬磷酸鹽，金屬碳化物及/或金屬氮氧化物。可使用的金屬氮化物的實例包括，但不限於，TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2以及Mg3N2、VN、CrN或MoN。可供使用的金屬氮氧化物的實例包括，但不限於，TiOxNy例如TiON、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoON以及其化學計量等效物。金屬碳化物的實例包括，但不限於，碳化鉿物、碳化鉭或碳化矽。
在此方面，熟習此項技藝人士理解反應性視所用材料的尺寸而定(參見J.Phys.Chem.Solids 66(2005)546-550)。例如，AI2O3以TiO2為奈米粒子形式時對濕氣具反應性，但是為(連續)整體相時不具非反應性(或反應性僅至十分小的程度)，例如典型與奈米微粒有關聯的超過奈米規模尺寸數奈米計至數百奈米之微米規模或毫米規模的障壁層。據上所述，使用AI2O3以及TiO2作為例示實例，AI2O3以及TiO2奈米粒子被視為對濕氣具反應性，然而AI2O3以及TiO2整體層為具有對濕氣低反應性的被動障壁層。一般而言，反應性金屬或金屬氧化物奈米粒子，例如AI2O3、TiO2或ZnO奈米粒子，可存在於適當膠體分散物供保存反應性且可經由任何傳統或專用方法例如來自奈米相技術公司的NanoArc®方法加以合成。
除了金屬與金屬氧化物之外，密封層中的反應性奈米粒子亦可包括或由奈米粒子組成，例如為中空的奈米碳管，或為實體的奈米線。反應性奈米粒子亦可包括或由奈米碳絲帶、奈米纖維、石墨烯奈米片或石 墨烯奈米薄片以及具有奈米規格尺寸的任何規則或不規則形狀碳粒子。對奈米碳管而言，可以使用單壁或多壁奈米碳管。在一項由本發明發明人進行的研究中，發現奈米碳管(CNTs)可作為乾燥劑使用。奈米碳管可被低表面張力液體經由毛細管作用濕潤，特別是表面張力不超過約200Nm-1的液體(Nature，801頁，412卷，2001)。原則上，此將意謂水分子可藉由毛細管吸力被拉入有開口端的奈米碳管。認為水分子可在奈米碳管內形成類似一維結構，從而有助於吸收及保留小體積氧氣以及水分子。雖然可使用最大量之奈米碳管數量以吸收最大量之濕氣及/或氧氣，然而發明人已發現在實務上較低數量亦合宜。例如，可使用的低量之奈米碳管約為0.01%至10%重量之奈米粒子。亦可使用較高濃度的奈米碳管，但是也會造成封裝障壁堆疊相應的透明度降低。
進一步實例，反應性奈米粒子亦可為奈米絲帶，例如金屬(例如金或銀奈米線)，半導體(例如氮化矽或氮化鍺奈米線)或聚合奈米粒子。進一步的例示性實例為金屬化合物的奈米絲帶，例如磷化銦(InP)，二碲化鉬(MoTe2)或摻雜鋅的磷化銦奈米線，二碲化鉬奈米管。金屬化合物奈米絲帶的進一步實例包括，但不限於MoS2、WS2、WSe2、NbS2、TaS2、NiCl2、SnS2/SnS、HfS2、V2O5、CdS/CdSe以及TiO2奈米管。金屬磷酸鹽的實例包括，但不限於InP以及GaP。在一個密封層的具體實例，奈米微粒金屬化合物係由金屬氧化物，例如ZnO2製成。
密封層中的奈米粒子亦可得自於使用用於金屬化合物種晶層的沉積的習用塗覆方法與用於以金屬化合物種晶為基礎之奈米結構之生長之溶劑熱方法之組合。使用該等方法所得到的奈米結構可為奈米線、單 晶奈米結構、雙晶奈米結構、聚晶奈米結構以及不定形奈米結構。
奈米粒子，例如在密封層中的奈米線可包括至少一維範圍為自約10nm至1μm，例如自約20nm至約1μm，自約50nm至約600nm，自約100nm至約1μm，自約200nm至約1μm，自約75nm至約500nm，自約100nm至約500nm，或自約150nm至約750nm，而另一維範圍為自約200nm至約1μm。密封層可具有的厚度自約200nm至約10μm。在另一個具體實例，厚度可自約200nm至約5μm，或自約200nm至約2μm或自約200nm至約1μm，或至少200nm。
在一個具體實例中，惰性奈米粒子被包括於密封層中且與反應性奈米粒子併用。本文中所用者，"惰性奈米粒子"指的是完全不會與濕氣及/或氧氣行交互作用，或相較於反應性奈米粒子只有小程度反應的奈米粒子。此種奈米粒子可被包括入密封層以進一步阻斷氧氣及/或濕氣滲透密封層。惰性粒子的實例包括如美國專利第5,916,685號所述的奈米黏土。如同以上所解釋，此種奈米粒子亦可用於阻塞基板的缺陷，從而阻止發生滲透的路徑，或者至少減少缺陷截面積，因此使得水蒸氣或氧氣擴散穿過缺陷的路徑更為曲折的，因此在障壁層形成裂痕前延長滲透時間而得以改進障壁性質。
其他適合做為惰性奈米粒子的物質亦可包含非反應性金屬，例如銅、鉑、金及銀；礦物或黏土例如二氧化矽、矽灰石、莫來石、蒙脫石；稀土元素、矽酸鹽玻璃、氟化矽酸鹽玻璃、氟硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈣矽酸鹽玻璃、鈣鋁矽酸鹽玻璃、鈣鋁氟矽酸鹽玻璃、碳化鈦、碳化鋯、氮化鋯、碳化矽，或氮化矽、金屬硫化物，及其混合物或組 合。
包括具有惰性奈米粒子(例如奈米黏土粒子)的密封層的封裝障壁堆疊並不屬於本發明。
此外，障壁堆疊可具有末端層，其定義障壁堆疊的表面，因為其與環境接觸。此末端層可包括或由丙烯系聚合物組成。丙烯系聚合物可包括金屬鹵化物粒子。金屬鹵化物的例示性實例為金屬氟化物例如LiF及/或MgF2。
不欲受到理論的拘束，本發明人相信亦可使用不同類型奈米粒子的組合來完成強固障壁性質。藉由研究不同類型奈米粒子的吸收/反應特徵，可能選擇奈米粒子組合相輔相成而達到相較於單一類型材料較強固的障壁功效。例如，不同類型反應性奈米粒子可用於密封層中，或者可以使用反應性以及惰性奈米粒子的組合。
根據以上所述，密封層可包括奈米碳管以及金屬及/或金屬氧化物奈米粒子的組合。一個示範性具體實例為TiO2/AI2O3奈米粒子以及奈米碳管的組合。可以使用任何定量比率範圍，並且使用例行試驗據以最適化。在示範性具體實例中，金屬氧化物奈米粒子存在量為奈米碳管之量的500至15000倍之間(重量)。對具有低原子重量的金屬氧化物而言，可以使用較低的比率。例如，TiO2奈米粒子可與奈米碳管合併使用，奈米碳管對TiO2的重量比為介於約1：10與約1：5之間，但不受限於此。
本發明的封裝障壁堆疊可用於封裝任何類型對濕氣及/或氧氣敏感的物件，例如食物、醫藥、醫藥裝置、電子裝置或反應性材料，例如。對封裝電致發光裝置而言，穿過封裝障壁堆疊的光線品質特別重要。 因此，當封裝障壁堆疊作為覆蓋頂部發光OLED或量子點(光電子)裝置的覆蓋基板，或者當封裝層經設計用於透明OLED或透光顯示器，封裝障壁堆疊不應該造成穿過光線品質受到電致發光裝置而實質劣化。
基於上述要求，粒子尺寸的選擇方式使得透光性得以維持。在一個具體實例中，密封層包括具有平均尺寸小於1/2，或更佳小於1/5由電致發光電子組件所製造光線的特徵性波長的奈米粒子。在本文中，特徵性波長係定義為由電致發光裝置製造的光譜峰強度的波長。對發射可見光的電致發光裝置而言，此設計要求轉換成為具有尺寸小於約350nm，或更佳小於200nm的奈米粒子。
因為基板缺陷中奈米粒子隨機填充密度係由奈米粒子的形狀及尺寸分佈決定，使用不同形狀及尺寸的奈米粒子以準確地控制基板層缺陷的密封係有利的。奈米粒子可以一種一致的形狀存在，或者其可以一種或更多形狀存在。奈米粒子可呈現的可能形狀包括球形、桿形、橢圓形或任何不規則形狀。如果為桿形奈米粒子，其直徑可介於約10nm至50nm之間，長度為50至400nm，以及縱寬比大於5，但不受限於此。
為了提供反應性奈米粒子與滲透障壁堆疊的水蒸氣/氧氣之間有效的交互作用，占據缺陷的奈米粒子可具有將會使與水蒸氣以及氧氣接觸的表面積最大化的的合適形狀。此意謂著奈米粒子可經設計為具有大表面積比體積，或表面積對重量比。在一個具體實例，奈米粒子具有表面積對重量比為介於約1m2/g至約200m2/g之間。此要求可藉由使用具有不同形狀，例如二、三、四或更多如以上所述之不同形狀的奈米粒子而達成。
內部分佈著奈米粒子黏合劑可視需要使用於密封層。作為黏 合劑的合適材料包括聚合物，例如可衍生自具有至少一種可聚合基、且可快速聚合的聚合物。適合此目的的聚合材料的實例包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚環氧化物、聚對二甲苯、聚矽氧烷以及聚胺基甲酸酯或任何其他聚合物。對介於二層連續障壁層之間，或將多層薄膜黏結至基板的強黏著性而言，可選擇具有優良黏著劑品質的聚合物。包含奈米粒子的密封層典型為藉由使用將包含奈米粒子混合單體溶液(例如具有至少一種可聚合基的不飽和有機化合物)塗覆障壁而形成。包括其中分佈著奈米粒子的黏合劑的密封層厚度範圍可為約2nm至約數微米。然而，此處應留意，由於本發明包含或由經封裝奈米粒子所組成的本發明密封層所提供的優良障壁性質以及機械性質，較佳不使用黏合劑材料。
本發明封裝障壁堆疊中多層薄膜的密封層經設計為能夠接觸至少一部分障壁層表面。密封層可以例如能夠接觸至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少92%，至少95%，至少96%，至少97%，至少98%，至少99%，至少99.5%或100%基板表面。
在一些具體實例中，一或更多層密封層經排列於與基板(層)全部表面極接近接觸。例如，至少一層密封層以一種使其與基板形狀相符或甚至與存在於基板表面上可能缺陷的形狀相符的方式在基板之上形成，亦即抑或占據或完全填充存在於基板中的可能的溝(pits)，抑或使基板表面上的粗糙凸出物平坦化。以此方式，造成腐蝕氣體滲透封裝障壁堆疊的缺陷被"阻塞"，同時將造成障壁層之間不良界面接觸的凸出物被平坦化。可使用任何共形塗覆或沉積方法，例如化學蒸氣沉積或旋轉塗覆。原子層沉積以及脈衝雷射沉積亦可用於形成密封層。
任何典型用於例如食品包裝的應用的合適基板(參見在本文中，例如，揭示作為基板的聚合膜的US 5,916,685)可用於支撐多層薄膜。基板可為可撓性或剛性。基板可包括或為有機材料。基板亦可或亦替代地包括或為無機材料。基板可包括任何合適的材料，僅指出一些例示性實例，例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚醯亞胺、賽珞芳、聚(1-三甲基矽基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚二甲基伸苯基氧化物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐隆、硝基纖維素、纖維素、玻璃、銦錫氧化物、奈米-黏土、矽酮、聚二甲基矽氧烷、二環戊二烯鐵、或聚膦腈或此種材料的混合物或複合物。基板亦可為積層物，用於食品包裝例如PET/Poly、Pet/箔/Poly、PET/金屬或氧化物塗覆PET/Poly、PET/澆鑄聚丙烯(Cpp)、PET/雙軸定位聚丙烯(Bopp)、Bopp/Poly、Bopp/Bopp、Bopp/金屬或氧化物塗覆Bopp、Pet/Nylon-Poly5層(參見上文)。基板可被排列於至朝向外部環境或其可朝向經封裝環境。在食品包裝中，基板可朝向與食物接觸的內部表面，而封裝障壁堆疊的密封層或額外的保護層形成與大氣條件接觸的外部表面。
雖然可能在基板上直接形成多層薄膜，並不希望具有粗糙表面的基板與密封層直接接觸。可提供介於薄膜層以及基板之間的界面層以改良其間之接觸。在一個具體實例，將平坦化層置入基板與至少一層密封層之間，使得基板與至少一層密封層之間的界面獲得改良。平坦化層可包括任何合適的類型的聚合黏著劑材料例如環氧樹脂。在一個具體實例，平坦化層包括聚丙烯酸酯(丙烯系聚合物)，因為已知聚丙烯酸酯具有強的吸水 性質。
在典型具體實例中，單一奈米粒子密封層的障壁性質，沉積於基板例如PET上，例如，為10-2克/平方公尺-天至10-3克/平方公尺-天，且多層奈米粒子密封層可達到水蒸氣傳送率小於10-4克/平方公尺-天(39℃且90%相對濕度)。單一奈米粒子密封層的氧氣障壁性質典型小於10-3cc/平方公尺．天．大氣壓(環境下)，多層密封層/障壁堆疊則小於10-4cc/平方公尺．天．大氣壓。在本文中，應留意，為明確目的，奈米粒子密封層所提供的障壁性質(例如水蒸氣傳送)係在將該層沉積至基板上之後測量，意謂所給予的值指的是全部障壁封裝堆疊。
奈米粒子密封層的障壁功效為添加劑，意謂著偶合在一起的密封層對數與多層薄膜總體障壁性質成比例。據上所述，對需要高障壁性質的應用而言，可使用複數個奈米微粒密封層。亦可能將基板排列於，例如以交替方式經堆疊於密封層之上。換言之，每一密封層作為介於基板之間的界面層。
在另一個具體實例中，可能有多於一層密封層例如2、3、4，或5層密封層存在於多層薄膜中。對一般目的應用中對水蒸氣以及氧氣傳送率較不嚴格(例如小於10-3克/平方公尺-天)，多層薄膜可僅包括1或2層奈米粒子密封層)，然而對更嚴格應用者，3、4、5層或更多奈米粒子密封層可被包括於多層薄膜中以達到水蒸氣滲透率小於10-4克/平方公尺-天。
在使用2層以上密封層，密封層可形成於基板相反側以雙積層或沉積於基板上，或形成於基板的同側上。
為了保護多層薄膜免受機械損害，多層薄膜可被封端或覆蓋 末端保護層。末端層可包括具有優良機械強度且耐刮的任何材料。在一個具體實例中，末端層包括其中分佈有LiF及/或MgF2粒子的丙烯系薄膜。在另一個具體實例中，末端層包括氧化物薄膜例如Al2O3或任何無機氧化物層。
根據本發明的封裝障壁堆疊可用於任何合適的障壁應用，例如在建構外罩或外殼，或障壁箔泡狀包裝，或者可作為覆蓋電子組件的封裝層。封裝障壁堆疊亦可積層或沉積於任何現有障壁材料之上，例如食物以及飲料的包裝材料，以改良其現有障壁性質。在一較佳具體實例中，用封裝障壁堆疊形成封裝供保護電致發光電子組件包括濕氣及/或氧氣敏感反應性層，其中電致發光組件係經封裝於封裝內。此種裝置的實例包括，但不受限於，包括於有機發光裝置(OLEDs)、可撓性太陽能電池、薄膜電池、電荷偶合裝置(CCDs)，或微電機械感應器(MEMS)中的反應性組件。
在OLED或量子點(光學電子)裝置應用中，封裝障壁堆疊可用於形成用於隔離OLED裝置的活性組件的任何部分封裝。在一個具體實例，封裝障壁堆疊係用於形成基礎基板供支撐電致發光組件的反應性層。在邊緣密封結構中，封裝障壁堆疊可用於形成排列於覆蓋電致發光組件的反應性層的硬質覆蓋。硬質覆蓋可藉由黏著劑層連接至基礎基板，黏著劑層係至少實質上沿著覆蓋基板邊緣排列供形成圍繞反應性組件的包覆殼。為了使氧氣/濕氣側向擴散進入包含反應性組件的包覆殼最小化，可使覆蓋層或黏著劑層的寬度大於封裝障壁堆疊的厚度。本文之"覆蓋層"用語意指覆蓋障壁堆疊的任何層，意指與密封層不同的覆蓋層。覆蓋層可為，例如，提供保護障壁堆疊不受機械磨損及撕裂(磨耗)或化學或物化環境影響(濕度，陽光等)的保護層。
在另一個具體實例，本文中所述封裝障壁堆疊係用於形成可撓性封裝層，其密封電致發光組件而靠近基礎基板。在此情況下，此種封裝層可包住電致發光組件表面而形成"'鄰近的封裝"。因此，封裝層的形狀符合反應性組件的形狀，經封裝的電致發光組件以及封裝層之間沒有間隙。
本發明進一步關於一種形成根據本發明封裝障壁堆疊的方法。該方法包括在基板上形成(薄膜層包括)至少一層密封層。因為至少一層密封層包括反應性奈米粒子，涉及密封層的製備以及用途的步驟較佳在真空(或惰性大氣)下進行以維持奈米粒子對濕氣及/或氧氣的反應性。形成密封層的步驟可包括混合可聚合化合物與奈米粒子分散物以形成密封混合物，以及在真空下被施用於障壁層上之後聚合密封混合物以形成密封層。奈米粒子分散物可包括分散於至少一種有機溶劑中的奈米粒子。至少一種有機溶劑可包括任何合適的溶劑，例如醚、酮、醛以及二醇。
奈米粒子可藉由為此技藝中任何習用方法加以合成，包括例如蒸氣相合成(Swihart,Current Opinion in Colloid and Interface Science 8(2003)127-133)、溶凝膠加工、聲波化學加工、空蝕(cavitation)加工、微乳化加工以及高能球磨。奈米粒子亦為例如來自Nanophase Technologies Corporation的商業販售奈米粒子粉末或為快速製得的分散物。專用方法可用於合成商業上獲得的奈米粒子例如NanoArc®synthesis。
在一個具體實例中，進行奈米粒子的表面活化是為了除去奈米粒子表面會干擾其與濕氣及/或氧氣反應能力的汙染物。表面活化可包括使用酸處理奈米粒子，酸包括礦物酸例如氫氯酸或硫酸。在一些具體實例中，用於該處理的酸為稀酸。處理包括將奈米粒子浸入酸中一段約1小時的 時期。應留意容易被汙染的奈米粒子例如奈米碳管以及奈米碳纖維可能需要表面活化。另一方面，奈米粒子例如氧化鋁以及氧化鈦可能不需要表面活化，因為該等奈米粒子具有高表面能量。
可聚合化合物可為任何可容易聚合的單體或預聚合物。合適的單體較佳為經由UV硬化或熱硬化或任何其他方面的硬化方法可容易聚合者。
在一個具體實例中，聚丙烯醯胺係用來接合奈米粒子的聚合物。丙烯酸單體粉末可溶於極化有機溶劑中，例如2-甲氧基乙醇(2MOE)及乙二醇(EG)或異丙醇以及乙酸乙酯。為了得到奈米粒子於密封混合物中均勻的分佈，可額外地進行聲波攪動。例如，可在聚合之前至少進行約30分鐘聲波攪動。
基板可能是被封裝裝置的一部份，例如電路板的一部份，或可以是包含於封裝一部份的額外結構，例如可撓性基板。基板也可能是封裝障壁堆疊的一部份，其包含厚障壁層，其上進一步依序沉積密封層與障壁層。
一旦提供基板，基板可被密封溶液塗覆。該密封溶液可藉由任何濕方法形成於障壁層上，方法例如為旋轉塗覆、篩網印制、WebFlight方法、尖端塗覆、CVD方法或任何其他習用塗覆方法。金屬氧化物以及金屬奈米-粒子，以及奈米碳管可經由濕塗覆方法或共蒸發，可與聚對二甲苯單體或二聚物為基礎之聚合物薄膜一起共沉積。任何類型的包括聚對二甲苯C或D的聚對二甲苯二聚物或任何其他等級可隨著奈米粒子一起蒸發。
如果要形成多重密封層，基板可被重覆地塗覆密封混合物 (參見下文)。為了建立包括一或多層的連續密封層的多層薄膜結構，基板可被連續地塗覆數次密封溶液直到形成所欲數目的層數為止。每一次施用密封溶液，可使其硬化，例如在其上形成下一層密封層之前以UV使其硬化。在本文中，應留意基板可經塗覆二層或二層以上官能基性奈米特殊密封層。因此，本發明的障壁堆疊可不為塗覆重覆順序的奈米粒子密封層的基板。反而，障壁堆疊可由其上沉積著1層、2層、3層、4層或甚至更多層官能基性密封層的一個基板組成。或者，如果障壁堆疊包括一個以上的基板，每一個基板可被塗覆一或多層的密封層。例如，一個基板之上可僅具有一層密封層塗覆，然而障壁堆疊的第二或第三基板可具有二層或二層以上密封層排列於個別基板上。
在已形成至少一層奈米粒子密封層之後，可採取視需要步驟以完成封裝障壁堆疊的建構，例如形成塗覆諸如玻璃覆蓋，ITO線或ITO塗覆。例如，被動基質顯示器可需要ITO形成於封裝障壁堆疊之上。在形成覆蓋之後，覆蓋的外露表面可進一步藉由封端層的沉積的保護塗覆保護(MgF/LiF塗覆)。
本發明的此等內容在參酌以下敘述、圖式及非限定實施例之後會有更完整的理解。
L1‧‧‧奈米粒子密封層
L2‧‧‧奈米粒子密封層
L3‧‧‧奈米粒子密封層
B‧‧‧障壁層
S1‧‧‧基板
S2‧‧‧基板
L1-S1‧‧‧密封層
100‧‧‧電子裝置
S‧‧‧基板
在參考詳細敘述及審視非限定實施例以及所附圖式會更理解本發明。
圖1敘述以已知排列填充奈米黏土的聚合物薄膜(聚合物基質)中的氣體擴散的曲折路徑(氧氣，二氧化碳，但亦可為水蒸氣)。曲折的 路徑，亦即流體滲透路徑或擴散穿透障壁薄膜所用時間乃視層數以及奈米黏土粒子數量而定。如果使用較高層數，則路徑較長，因此，可以達到較高障壁性質。
圖2顯示藉剝離黏土奈米小板併入聚合物基質的習知聚合物箔所創造的"曲折的路徑"的例示。
圖3顯示經聚合物封裝的奈米粒子以及本發明所用聚合物鈍化粒子之例示，其中圖3A以及3B顯示部分經封裝(亦即鈍化)奈米粒子以及圖3C顯示完全經封裝奈米粒子。
圖4A敘述根據本發明障壁堆疊的具體實例。
圖4B敘述根據本發明障壁堆疊進一步的具體實例。
圖4C敘述根據本發明障壁堆疊又另一具體實例，其中除了沉積於基板(例如塑膠材料)的一或多層奈米粒子密封層之外，存在障壁層。
圖4D敘述根據本發明障壁堆疊又另一具體實例，其中存在二個基板，每一個基板具有至少一層奈米粒子密封層。
圖4E敘述根據本發明障壁堆疊又另一具體實例，其中障壁堆疊用於電子裝置的封裝。
圖5A顯示藉狹縫模具卷對卷塗覆在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板(基板寬度為300mm，基板長度為300m)形成具有尺寸為20至30nm經聚合物封裝的氧化鋁奈米粒子(NanoDurTMX1130PMA)。
圖5B顯示經聚合物封裝的氧化鋁奈米粒子具有尺寸為40至80nm及透明度95%以及奈米粒子密封層的厚度範圍為350nm至400nm。
圖6A顯示封裝之前分佈在聚合物溶液中的氧化鋁 (NanoDurTM X1130DPMA)奈米粒子的穿透式電子顯微(TEM)影像。
圖6B為電子顯微掃(SEM)影像，其顯示沉積於PET基板上之經(密封層組成為)聚合物封裝的氧化鋁奈米粒子的截面積。
圖6C顯示沉積於PET基板上的經封裝氧化鋁奈米粒子的密封層的SEM影像，其中刮痕係在密封層中由金屬鑷子造成。
圖6D顯示圖6C被刮奈米粒子密封層的截面積。
圖7顯示具有其上形成有奈米粒子密封層的PET基板樣品之拉伸應力對軸向應變曲線的結果。
圖8顯示敘述在將障壁堆疊承受軸向應變前後，經聚合物封裝奈米粒子密封層在PET基板上表面形貌的SEM影像，其中軸向應變達0.5(上排，左側影像)、1.0(上排，右側影像)、3.0(中排，左側影像)、5.0(中排，右側影像)以及10%(下排，左側影像)。承受軸向應變的經聚合物封裝的奈米粒子密封層的表面形貌亦顯示於圖8(下排，右側SEM影像)。
圖9顯示圖8中外露至0.5、1.0、3.0、5.0以及10%軸向應變的樣品光學透明度下降。圖9中0.5%(最高透明度百分比)曲線以及10%應變(最低透明度百分比)以連續線強調。
圖10顯示使樣品承受至10%軸向應變之後，經封裝奈米粒子密封層X-橫切膠帶試驗(ASTM D 3359)的照片。圖10顯示承受10%軸向應變之後，具有微裂縫樣品的奈米粒子密封層沒有脫層。
圖11敘述顯示塗覆承受10%軸向應變的經封裝奈米粒子密封層的PET基板在PET上形成的裂縫的SEM顯微影像。
圖12顯示可用於本發明的樹枝狀體實例之例示，其中圖12A 顯示聚醯胺胺(PAMAM)樹枝狀體，其係由烷基-二胺核心以及三級胺支鏈組成且具有可用的各種表面基，例如，用於交聯，圖12B顯示聚丙基亞胺十六胺樹枝狀體(PEI)，第3.0代，(直鏈式[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2，胺基丙基表面基，1,4-二胺基丁烷核心(4-碳核心))以及圖12C顯示以磷為基礎之樹枝狀體，例如以六氯環三磷腈為基礎之環三磷腈樹枝狀體以及圖12D顯示聚酯-16-羥基-1-乙炔雙-MPA樹枝狀物，第4代。
圖4A顯示本發明一個封裝障壁堆疊的具體實例，其係排列於塑膠基板上。封裝障壁堆疊包括具有至少一層奈米粒子密封層的薄膜。此外，如圖4B與圖4C所示，障壁堆疊亦可包括包含二層奈米粒子密封層的多層薄膜，例如圖4B與圖4C中的具體實例層L1、L2以及L3。此(多層)薄膜可，例如，包括1層、2層、3層，4層、5層、6層、7層、8層、9層或10層密封層。在圖4B所述具體實例中，存在三層奈米粒子密封層。以下亦為本發明的範圍，在具有一層以上密封層的障壁堆疊的情況下，僅有一層直接接觸基板的密封層包括或由本發明經封裝奈米粒子的聚合物組成，且其他層可為先前技藝的密封層，例如，如國際專利申請案WO2008/057045所述密封層，其中反應性奈米粒子係分佈於聚合物基質中。在圖4C所述具體實例中，亦存在一層障壁層B(由無機材料例如金屬氧化物製成，參見上述)。此障壁層不接觸一或多層奈米粒子密封層L1、L2或L3，但是經排列於與基板接觸。然而，以下亦在本案範圍內，即障壁層B亦被密封層覆蓋，如國際專利申請案WO2008/057045所述，例如，其中奈米粒子被分佈且埋入基質。以下亦在 本案範圍內，即障壁層被密封層覆蓋，如美國臨時申請案61/550，764所述。在圖4D所述的具體實例中，存在二個基板S1以及S2。三層密封層L1、L2以及L3係排列於基板S1上，而第二基板S2係排列於密封層L3上。單一密封層L1-S1係沉積於基板S2上。圖4E顯示本發明進一步的具體實例。在此具體實例中，提供電子裝置100例如OLED，其中電子裝置係排列於基礎基板上，且包括基板S以及密封層L1的本發明的封裝障壁堆疊(其包括或由經封裝奈米粒子組成)形成覆蓋電子裝置的封裝層以密封電子裝置與環境隔絕。
奈米粒子密封層包括能夠與水蒸氣及/或氧氣行交互作用的反應性奈米粒子，從而阻止氧氣/濕氣滲透穿透封裝障壁堆疊。根據本發明，存在於基板中的缺陷係至少部分被覆蓋，或在一些具體實例中，完全被密封層的奈米粒子填滿。在一個具體實例中，奈米粒子係經聚合物封裝。合適聚合物的實例包括，但不限於，聚丙烯、異戊二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸酯(例如聚甲基-甲基丙烯酸酯(PMMA))，乙烯-乙烯基乙酸酯(EVA)共聚合物，酚甲醛樹脂、環氧樹脂、聚(N-炔丙基醯胺)、聚(O-炔丙基酯)以及聚矽氧烷。
用於反應性奈米粒子封裝的單體或預聚合物(且即典型包括於以非水性為基礎的不連續相溶液，供用於密封層的製備)可選自任何合適的疏水性材料。疏水性單體的例示性實例包括，但不限於，苯乙烯類(例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三級-丁基苯乙烯、溴苯乙烯以及對-氯甲基苯乙烯)、單官能性丙烯系酯類(例如、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、 丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環己酯、二環丙烯酸二環戊酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸異戊酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、山萮基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬酚EO加成物丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異十四酯、異硬脂基丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、以及奧氧基(oxtoxy)聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯)、單官能基甲基丙烯系酯(例如、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、2-甲基丙烯酸乙己酯、月桂基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲氧基二乙二醇甲基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、環己基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、三級-丁基環己基甲基丙烯酸酯、山萮基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊酯、二環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、以及聚丙二醇單甲基丙烯酸酯)、烯丙基化合物(例如、烯丙基苯、烯丙基-3-環己烷丙酸酯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、苯氧基乙酸烯丙酯、苯基乙酸烯丙酯、烯丙基環己烷、以及烯丙基多價羧酸酯)、二官能性單體例如1,6-己二醇二丙烯酸酯，反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等的不飽和酯以及包含自由基可聚合單體(例如，N-取代馬來 醯亞胺以及環式烯烴)。
在一個具體實例中，經聚合物封裝的奈米粒子可形成於非水基溶液(密封混合物)中。在此具體實例中，單體可選自包括自由基可聚合單體的酸。
在另一個具體實例中，聚合物-經封裝奈米粒子可形成於包括自由基可聚合單體的酸的單體密封混合物中。在此具體實例中，單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥基乙酯、以環氧乙烷為基礎之甲基丙烯酸酯，以及其組合。
在另一個具體實例中，經聚合物封裝的奈米粒子可在形成於密封混合物中，其中使用預聚合物。此種預聚合物可選自具有分子量小於約1000Da且黏度小於約300厘泊的丙烯系寡聚物。
在另一個具體實例中，奈米粒子為經封裝的樹枝狀體或樹枝狀物。如同在本文中所用者，"樹枝狀體經封裝奈米粒子"以及"DENs"用語一般而言指的是，一個樹枝狀體分子捉住一或以上個奈米粒子的奈米結構。在本文中所用者，經樹枝狀體封裝的奈米粒子指的是如本文所揭示的金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物的奈米粒子，其係經樹枝狀體分子封裝或被樹枝狀體環繞或者奈米粒子係樹枝狀物接附至其表面上之後的樹枝狀體核心。
"樹枝狀體"或"樹枝狀體結構"意謂具有分枝結構的巨分子，其係得自於具有官能基大於2之有機單體單位的聚合作用(或共聚合作用)。存在於此種結構分枝末端的化學官能基被稱為"末端官能基"的用語。定義上，樹枝狀體聚合物上的末端官能基數目大於2。樹枝狀體為由單體構成的 巨分子，該單體相互間依據樹枝狀(arborescent)方法合併。樹枝狀體，亦稱為"串聯式分子"，係具有經界定結構的高度分枝的官能基聚合物。此等巨分子係聚合物，因為其係以重覆單位的結合為基礎。然而，樹枝狀體基本上與習用聚合物不同，因為其樹枝狀構造之故而具有特有性質。樹枝狀體的分子量以及構造可被準確的控制。樹枝狀體係藉由反應次序之迭代法逐步建構，使每一個重覆單位以及末端官能基倍增。每一個反應次序形成所謂的"新世代"。樹枝狀構造係藉由重覆反應次序而進行，其使得能夠在每一個反應循環之末獲得新世代以及相同分枝數目且因此末端官能基。在數個世代之後，樹枝狀體一般而言呈現球形，其由於存在於周圍的大量"末端官能基"之故而為高度分枝且多官能基化。
在本發明的說明本文中，"改良樹枝狀體結構"意謂的結構為其中所有或部分官能基，特別是末端官能基，以共價或非共價方式，藉由離子或凡德瓦力交互作用被結合至可為親水性或疏水性的分子或巨分子。此等經改良樹枝狀體結構因此包括由起始樹枝狀體或高度分枝聚合物形成的"核心"以及由親水性或疏水性分子，特別是包含氟化分子，所形成的"外層"。
較佳者，根據本發明的樹枝狀體結構為樹枝狀體或高度分枝聚合物包括二級胺(--NH--)或一級胺(-NH2)官能基，羥基官能基(--OH)，羧酸官能基(--COOH)，鹵素官能基(Hal)，例如Cl、Br或I、硫醇官能基(SH)，更佳為胺或羥基官能基。
此等胺或羥基官能基可以有利地偶合至包括官能基羰基(CO)類型，例如(--COOH)；(--COHal)；或酯，例如(--COOAlk)的分子，以導 致製備經改良樹枝狀體。
可用於本發明的親水性或疏水性分子亦包括至少一種官能基，其能夠與樹枝狀體結構的至少一種官能基反應，特別是與末端官能基反應，一般而言很容易取得。例如，親水性或疏水性分子可與本文中所用的奈米粒子或者與在後文中進一步說明的金屬陽離子反應。
樹枝狀體為此技藝所習知。例如根據本發明的樹枝狀體可選自聚(醯胺胺)(PAMAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(丙烯亞胺)(PPI)以及聚丙烯亞胺三十二烷基胺樹枝狀體(DAB)以及Frechet樹枝狀體。視樹枝狀體世代而定(例如世代n-1至世代n-8或甚至10)，該等樹枝狀體分子具有不同尺寸。樹枝狀體或高度分枝聚合物的實例特別是聚(醯胺胺)(PAMAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(丙烯亞胺)(PPI)以及聚丙烯亞胺三十二烷基胺樹枝狀體(DAB)，可例如自Sigma Aldrich購得。高度分枝聚合物其他實例特別是聚伸苯基，如Y.H.Kim and O.W.Webster所述，具有樹枝狀體結構的聚醯胺或聚酯例如在國際專利申請案WO 92/08749或WO 97/26294所述，聚甘油或聚合物如國際專利申請案WO 93/09162、WO 95/06080或WO95/06081所述。習知的樹枝狀體亦例示於圖12。
如上所述，樹枝狀體可具有不同的"末端基"，末端基為位於樹枝狀體外殼的官能基。其亦為習知的"表面基"。"表面基"為例如Sigma Aldrich之用語以辨識樹枝狀體的末端基。樹枝狀體可具有各種表面基，例如醯胺乙醇表面基、醯胺乙基乙醇胺表面基-胺基表面基(此種樹枝狀體-(NHCH2CH2)Z)(Z為表面基NHCH2CH2的平均數)、混合(二-官能基性)表面基、羧酸鈉表面基、琥珀醯胺酸表面基、三甲氧基矽基表面基、三(羥基甲基) 醯胺甲烷表面基、3-甲氧羰基吡咯啶酮表面基。額外的表面基可為具有不同長度的PEG分子，或其他交聯劑化合物。表面基可容許經樹枝狀體封裝的奈米粒子之間形成交聯，此外，其賦予不同性質至樹枝狀體。例如，醯胺-乙醇表面基為中性醇表面基。表面完全經在外部醯胺乙醇基衍生之PAMAM樹枝狀體在極性小的有機溶劑中具有較高溶解度。該中性醇表面基使例如具有醯胺乙醇表面基的PAMAM樹枝狀體可使用於更多中性pH條件係必要的應用。提及另外實例，"胺基表面基"由極性高度反應性的一級胺表面基組成。胺基-官能基性PAMAM樹枝狀體的表面(亦即具有胺基表面基)為陽離子性且可經負電荷分子離子性交互作用，或使用用於一級胺的共價官能基化的許多習知試劑衍生化。羧酸鈉為陰離子性表面基。具有羧酸鈉表面的PAMAM樹枝狀體表現在極性及水性溶劑中較高的溶解度。經不同官能基官能基化的樹枝狀體已商業販售。例如，Sigma Aldrich提供種類廣泛的具有不同核心類型及/或表面基或具有不同"世代"的PAMAM樹枝狀體。
存在於外殼的表面基數目可例如視樹枝狀體的"世代"而改變。典型的，較高世代的表面基的數目較高。
例示性實例為：聚醯胺胺(PAMAM)樹枝狀體為最常見類別樹枝狀體，適用於許多材料科學以及生物技術應用。PAMAM樹枝狀體係由烷基-二胺核心以及三級胺分枝組成。有世代G 0-10，其具有5種不同核心類型以及10種官能基性表面基。典型的PAMAM樹枝狀體核心類型為乙二胺(2碳核心)、1,4二丁胺(4碳核心)、1,6二胺基己烷(6-碳核心)、1,12二胺基癸烷(12-碳核心)以及胱胺核心(可分裂的核心)。如以上所述，PAMAM樹枝狀體以不同表面基存在。具有選自醯胺乙醇表面基、醯胺乙基乙醇胺表面基-胺基表 面基(此種樹枝狀體-(NHCH2CH2)Z)、混合的(二-官能基性)表面基、酸鈉表面基、琥珀醯胺酸表面基、三甲氧基矽基表面基、三(羥基甲基)醯胺甲烷表面基3-甲氧羰基吡咯啶酮表面基的表面基的PAMAM樹枝狀體已商業販售(Sigma Aldrich)。
可用於製備本發明經樹枝狀體封裝的奈米粒子的其他商業販售樹枝狀體為："DAB-Am-4，聚丙亞胺四胺樹枝狀體、世代1"、高度分枝雙-MPA聚酯-16-羥基、世代2(具有羥基表面基)、高度分枝雙-MPA聚酯-64-羥基、世代4(具有羥基表面基-平均數目64)、DAB-Am-32、聚丙亞胺三十二烷基胺樹枝狀體、世代4.0、環三磷腈-PMMH-12樹枝狀體、世代1.5(具有醛表面基)、環三磷腈-PMMH-6樹枝狀體、世代1.0(具有二氯膦基硫醯基表面基)。
"樹枝狀物"可被定義為在焦點具有多重末端基以及單一反應性官能基的單分散性楔形樹枝狀體部分。樹枝狀物亦具有如上所述樹枝狀體的表面基。其例如為Sigma Aldrich商業販售。可提及的商業販售樹枝狀物的例示性實例為：聚酯-8-羥基-1-乙炔雙-MPA樹枝狀物、世代3；聚酯-16-羥基-1-乙炔雙-MPA樹枝狀物、世代4；聚酯-32-羥基-1-羧基雙-MPA樹枝狀物、世代5；聚酯-8-羥基-1-羧基雙-MPA樹枝狀物、世代3；聚酯-16-羥基-1-羧基雙-MPA樹枝狀物，世代4；聚(乙二醇)，16羥基樹枝狀物、世代3；聚(乙二醇)、4乙炔樹枝狀物、世代1；聚酯雙-MPA樹枝狀物、16羥基，1烯丙基；聚酯雙-MPA樹枝狀物、32羥基、1硫醇；聚酯雙-MPA樹枝狀物、2羥基、疊氮；聚酯雙-MPA樹枝狀物、2羥基、1乙炔。許多其他樹枝狀物為商業販售。樹枝狀物的特徵為具有容許將樹枝狀物結合至奈米粒子表面(合適為官能基 化)的反應性焦點。胺基、硫醇、疊氮、烯丙基、乙炔、羥基、羧基為用於樹枝狀物焦點的合適且習知的基團。
須進一步留意的，"樹枝狀體"典型被視為由中央核心徑向放射的多重完美分枝單體構成的聚合巨分子，而高度分枝聚合物為具備似樹枝狀體性質的聚分散性樹枝狀體巨分子，但是係以單一合成聚合步驟製備。其為不完美地且具有平均(並非準確)數目的末端官能基性基。為本發明目的，高度分枝聚合物落在"樹枝狀體"用語範圍內。
在一些具體實例中，該一或多層密封層至少實質上由，例如，經聚合物或樹枝狀體封裝的反應性奈米粒子組成。用語"至少實質上由…組成"意謂個別層一般而言不含其他物質，如同由標準分析技術判斷者。該層可包含少量其他物質，但是其可完全不含其他物質，至少如同由習知分析技術判斷者。因此，該一或多層密封層可僅由經聚合物封裝的反應性奈米粒子組成。一部分複數個聚合物或樹枝狀體經封裝奈米粒子或所有聚合物或樹枝狀體經封裝奈米粒子可具有固定在其上的脂肪族、脂環族、芳香族或芳基脂肪族化合物。脂肪族、脂環族、芳香族或芳基脂肪族化合物具有極性基。該極性基例如可為羥基、羧基、羰基、胺基、醯胺基、硫基、硒基以及碲基。
除非另外陳述，"脂肪族"用語意謂直或分枝烴鏈，其可為飽和或單或多不飽和以及包括雜原子(參見下文)。不飽和脂肪族基包括一個或一個以上的雙鍵及/或叁鍵(烯基或炔基部分)。烴鏈的分枝可包括直鏈以及非芳香族環狀元素。除非另外陳述，烴鏈為任何長度以及包含任何數目的分枝。典型地，烴(主)鏈包括1至5，至10，至15或至20個碳原子。烯基的實例 為直鏈或分枝烴基，其包含一個或一個以上的雙鍵。烯基一般包含約2至約20個碳原子，以及一個或一個以上，例如2個雙鍵，例如約2至約10個碳原子以及一個雙鍵。炔基一般包含約2至約20個碳原子以及一個或一個以上，例如2個叁鍵，例如2至10個碳原子，以及一個叁鍵。炔基的實例為含有一個或以上叁鍵的直鏈或分枝烴基。烷基實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、此等基團的異構物、異丙基、異丁基、異戊基、二級丁基、三級丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基。主鏈以及分枝二者可進一步包含雜原子例如N、O、S、Se或Si或碳原子可被此等雜原子置換。
除非另外陳述，"脂環族"用語意謂非芳香族環狀部分(例如烴部分)，其可為飽和或單或多不飽和。環狀烴部分亦可包括稠合環狀環系統例如十氫萘，以及亦可經非芳香族環狀以及鏈元素取代。除非另外陳述，環狀烴部分的主鏈可為任何長度且包含任何數目的非芳香族環狀以及鏈元素。典型地，烴(主)鏈一個環包括3、4、5、6、7或8個主鏈原子。此種部分的實例包括，但不限於，環戊基、環己基、環庚基、或環辛基。環狀烴部分以及，若存在，任何環狀以及鏈取代基二者可進一步包含雜原子，例如N、O、S、Se或Si，或碳原子可經此等雜原子取代。"脂環族"用語亦包括為不飽和環狀烴的環烯基部分，其一般而言包含約3至約8個環碳原子，例如5或6個環碳原子。環烯基典型地在個別環系統中具有雙鍵。環烯基亦可經取代。
除非另外陳述，"芳香族"用語意謂共軛雙鍵的平面環狀烴部分，其可為單環或包括多重稠合或共價連接環，例如，2、3或4個稠合環。芳香族用語亦包括烷基芳基。典型而言，烴(主)鏈在一個環中包括5、6、7或8個主鏈原子。此種部分的實例包括，但不限於，環戊二烯基、苯基、萘 基-、[10]輪烯基-(1,3,5,7,9-環癸五烯基-)、[12]輪烯基-、[8]輪烯基-、萉基(周萘(perinaphthene))、1,9-二氫芘、稠二萘(1,2-苯並菲)。烷基芳基部分的實例為苄基。除非另外陳述，環狀烴部分可的主鏈可為任何長度且包含任何數目的雜原子，例如N、O以及S。此種包含雜芳香族部分的實例(其係為此技藝人士所習知者)包括，但不限於，呋喃基-、苯硫基-、萘基-、萘並呋喃基-、anthraxthio苯基-、吡啶基-、吡咯基-、喹啉基、萘並喹啉基-、喹喏啉基-、吲哚基-、苯並吲哚基-、咪唑基-、唑基-、側氧基寧基(oxoninyl-)、氧雜卓基-(oxepinyl)、苯並氧雜卓基-、吖呯基-、噻雜卓基(thiepinyl-)、硒雜卓基(selenepinyl-)、硫堇基(thioninyl-)、氮噙基(azecinyl-)、(氮雜環癸五烯基-)、二氮噙基(diazecinyl-)、氮雜環十二-1,3,5,7,9,11-己烯-5,9-二基-、唑基(azozinyl-)、二唑基(diazocinyl-)、苯并氮雜環辛四烯基(benzazocinyl-)、氮噙基-、氮雜十一基-(azaundecinyl-)、噻[11]輪烯基-、環十三-2,4,6,8,10,12-己烯基-或三氮雜蒽基-部分。
"芳基脂肪族"用語意謂烴部分，其中一個或一個以上芳香族部分係經一個或一個以上脂肪族基取代。因此"芳基脂肪族"用語亦包括烴部分，其中二個或二個以上芳基係經由一個或一個以上脂肪族鏈或任何長度的鏈，例如亞甲基連結。典型的，烴(主)鏈在芳香族部分的每一個環包括5、6、7或8個主鏈原子。芳基脂肪族部分的實例包括，但不限於，1-乙基-萘，1,1'-亞甲基雙-苯、9-異丙基蒽、1,2,3-三甲基-苯、4-苯基-2-丁烯-1-醇、7-氯-3-(1-甲基乙基)-喹啉基，3-庚基-呋喃、6-[2-(2,5-二乙基苯基)乙基]-4-乙基-喹唑啉或7,8-二丁基-5,6-二乙基-異喹啉基。
本文中所用"脂肪族"，"脂環族"，"芳香族"以及"芳基脂肪族 "等每一個用語意謂包括個別部分經取代以及未經取代二者。取代基可為任何官能基、例如、但不限於，胺基、醯胺、疊氮、烴基、羧基、氰基、異氰基、二噻烷、鹵素、羥基、硝基、有機金屬、有機硼、硒、矽基、矽烷氧基(silano)、磺醯基、硫基、硫氰基、三氟甲基磺醯基、p-甲苯磺醯基、溴苯磺醯基、硝基苯磺醯基以及甲烷-磺醯基。
在一些具體實例中，至少一層密封層實質上符合至少一層障壁層表面上存在缺陷的形狀。密封層可作為平坦化材料，使基板表面平坦化，藉此覆蓋基板上可能提供濕氣/氧氣滲透路徑的缺陷。
前述具體實例關於封裝障壁堆疊其中一或多層的奈米粒子密封層係固定，例如僅沉積於基板的一面之上。封裝障壁堆疊可例如包括被夾在二層之多層薄膜之間的基板。
由以上可知，根據本發明的封裝障壁堆疊具有至少一層奈米粒子密封層，其具有上表面及下表面而界定平面。每一層進一步具有界定密封層厚度的圓周壁。可選擇任何合適的厚度作為奈米粒子密封層的厚度，例如介於約50nm(例如，使用具有尺寸約10至約20nm的奈米粒子)至約1000nm或甚至更高(如果在意密封層的透明度)的厚度。在其他具體實例中，奈米粒子密封層可具有約250nm至約850nm或約350nm至約750nm的厚度。典型而言，每一層密封層具有至少實質上均勻的厚度。在一些具體實例中，每一層密封層的圓周至少實質上與任何其他密封層的圓周有相同尺寸。根據本發明一個具體實例，障壁堆疊具有由第一奈米粒子密封層的上表面以及第二奈米粒子密封層的下表面所界定的二個(上及下)外表面。此等二個表面係排列於至少實質上障壁堆疊的相對側。此等二個表面的每一表面界定 平面。在典具體實例中，此等二個平面係實質上與每一其他平面平行。此外，此等二個表面係曝露於外界。
本發明的封裝障壁堆疊可以數種方式被用於封裝對濕氣以及氧氣敏感的裝置。任何裝置可被本發明的封裝障壁堆疊封裝，例如OLED，醫藥、首飾(jewellery)、反應性金屬、電子組件或食物。例如，可被排列於，例如積層或沉積於被用於支撐OLED的習用聚合基板上。如以上所說明者，基板中的針孔缺陷經密封層的經聚合物封裝奈米微粒材料密封。OLED可被直接排列於障壁堆疊上，以及例如經封裝於覆蓋例如玻璃覆蓋下，例如使用邊緣(rim)密封或薄膜封裝，包括接於OLED上的封裝障壁堆疊，後文稱為'鄰近封裝'，亦為可能。鄰近封裝特別適合於可撓性OLED裝置。在此種具體實例中，封裝障壁堆疊的多層薄膜符合OLED裝置的外部形狀。
根據本發明的封裝障壁堆疊可藉由在基板或(進一步)密封層上形成一或多層奈米粒子密封層而製備。密封層可藉由使如以上所述的可聚合化合物與複數個反應性奈米粒子混合而形成。在一些具體實例中，複數個奈米粒子可為包括分散在合適的液體例如有機溶劑中的奈米粒子的膠體分散物。在一些具體實例中，極性溶劑例如乙醇，丙酮、N,N-二甲基-甲醯胺、異丙醇、乙酸乙酯或硝基甲烷，或非極性有機溶劑例如例如苯、己烷、二烷、四氫呋喃或二乙醚(亦參考下文)。如同以上所說明，為了封裝反應性奈米粒子，可聚合化合物(其可為單體化合物)存在於密封混合物中的低濃度使得可聚合化合物經吸附在反應性粒子表面，藉此塗覆粒子且避免形成併入反應性粒子的整體(總體)基質。
通常液體被分類為極性以及非極性液體，以為了特徵化性質 例如與其他液體的溶解度與混溶性。極性液體典型包含具有不平均電子密度分佈的分子。相同的分類適用於氣體。分子極性係由反映在其介電常數或偶極距。極性分子典型地進一步分類為質子以及非質子(或質子)分子。流體，例如包括大部分極性質子分子的液體因此可被稱為極性質子流體。流體，例如包括大部分極性非質子分子的液體可被稱為極性非質子流體。質子分子包含氫原子，當分子溶於例如水或醇中其可為酸性氫。質子分子不包含此種氫原子。
非極性液體的實例包括，但不限於，己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、二烷、二乙基醚、或二異丙醚。二極性非質子液體的實例為甲基乙基酮、氯仿、四氫呋喃、乙二醇單丁基醚、吡啶、甲基異丁基酮、丙酮、環已酮、乙酸乙酯、異丁基異丁酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基甲醯胺、乙腈、N,N-二甲基乙醯胺、硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、N,N-二異丙基乙基胺、以及二甲基亞碸。極性質子液體的實例為水、甲醇、異丙醇、三級-丁基醇、甲酸、氫氯酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、二甲基砷酸[(CH3)2AsO(OH)]、乙腈、酚或氯酚。離子性液體典型地具有有機陽離子以及可為有機或無機的陰離子。離子性液體的極性(參考下文，例如)主要係由關聯之陰離子所決定係習知的。然而例如鹵化物、擬鹵化物、BF4 -、甲基硫酸鹽、NO3 -、或ClO4 -為極性液體，六氟磷酸鹽、AsF6 -、雙(全氟烷基)-醯亞胺、以及[C4F6SO3]-為非極性液體。
在一些具體實例中，可聚合化合物與複數個奈米粒子的混合可在例如以上所定的極性有機溶劑中進行。在一個具體實例中，極性有機 溶劑包括異丙醇與乙酸乙酯的混合物，例如為莫耳比率約2：1至約1：10，例如約1：1、約1：2、約1：3、約1：5或約1：10。可聚合化合物與反應性奈米粒子的混合物可施用於障壁層上，且可聚合化合物可被聚合而形成聚合物。容許聚合反應在容許奈米粒子經所形成聚合物封裝的條件下進行，亦即使用低濃度可聚合化合物，以及，例如額外地使密封混合物經聲波處理。密封溶液可經web flight而塗覆至障壁層上，例如，經由卷對卷方法。障壁層以及密封層的塗覆重覆達預定數目，以得到具有所欲障壁性質的多層薄膜。例如，包括5對層的多層薄膜可得自於氧化物塗覆以及用web flight塗覆重覆5次以形成5對層。
在一些具體實例中，將界面活性劑加入可聚合化合物與複數個奈米粒子的混合物。為部分親水性以及部分親脂性的多種界面活性劑被使用於此技藝中，例如，諸如烷基苯磺酸酯、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基葡萄糖苷、二級以及三級胺例如二乙醇胺、Tween、Triton 100以及三乙醇胺，或例如氟界面活性劑諸如ZONYL® FSO-100(DuPont)。界面活性劑例如可為烴化合物、氫全氟碳化合物或全氟碳化合物。其例如可被磺酸、磺醯胺、羧酸、羧酸醯胺、磷酸鹽或羥基取代。以烴為基礎之界面活性劑實例包括，但不限於，十二基硫酸鈉、十六基三甲基銨溴化物、烷基聚乙烯醚、十二基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(C12N3SO3)、十六基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨(C16N3SO3)、可可基(醯胺丙基)羥基二甲基磺酸甜菜鹼(RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-其中R=C8-C18)、膽酸、脫氧膽酸、辛基葡萄糖苷、十二基麥芽糖苷、牛磺膽酸鈉、或聚合物界面活性劑例如、諸如Supelcoat PS2(Supelco,Bellefonte,PA,USA)、甲基纖維素、羥基丙基纖維 素、羥基乙基纖維素、或羥基丙基甲基纖維素。界面活性劑例如可為烴化合物、氫全氟碳化合物或全氟碳化合物(supra)，其係經選自由磺酸、磺醯胺、羧酸、羧酸醯胺、磷酸鹽或羥基組成基團之部分取代。
全氟碳-界面活性劑的實例包括，但不限於，以下一些實例：十五氟辛酸、十七氟壬酸、十三氟庚酸、十一氟己酸、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-二十一基氟-3-側氧基-2-十一磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟-1-己烷磺酸，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-5-[(十三氟己基)氧基]-戊酸，2,2,3,3-四氟-3-[(十三氟己基)氧基]-丙酸]、N,N'-[膦酸基(phosphinico)雙(氧基-2,1-乙烷二基)]雙[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-N-丙基-1-辛烷磺醯胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟-1-辛烷磺醯基氟化物、2-[(-D-半乳糖基批喃糖苷基氧基)甲基]-2-[(1-側氧基-2-丙烯基)胺基]-1,3-丙烷二基胺基甲酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)-酯、6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基氫磷酸鹽)-D-葡萄糖、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟八氫磷酸鹽)-D-葡萄糖、2-(全氟己基)乙基異氰酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-N-苯基-辛烷醯胺、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十五氟-N-(2-羥基乙基)-N-丙基-1-十二烷磺醯胺、2-甲基-、2-[[(十七氟辛基)磺醯基]甲基胺基]-2-丙烯酸乙基酯、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-側氧基辛基)-苯磺酸、3-(十七氟辛基)-苯磺酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟-1-側氧基辛基)胺基]-苯磺酸、3-[(o-全氟辛醯基)苯氧基]丙烷磺酸、N-乙基-1,1,2,2,2-五氟-N-(2,6-羥基-3,6,9,12,15,18,21,24-八氧雜二十六基-1-基)-乙烷磺醯胺、3-[乙基[(十七氟辛基)磺醯基]胺基]-1-丙烷磺酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-十氟 -4-(五氟乙基)-環己烷磺酸、2-[1-[二氟(五氟乙氧基)甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-乙烷磺酸、N-[3-(二甲基氧負離子基(oxido)胺基)丙基]-2,2,3,3,4,4-六氟-4-(七氟丙氧基)-丁烷醯胺、N-乙基-N-[(十七氟辛基)磺醯基]-甘胺酸、或2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-[(十三氟己基)氧基]丙氧基]-1-丙醇。
全氟碳-界面活性劑的實例亦包括聚合化合物，例如-[2-[雙(七氟丙基)胺基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]-α-[[2-[雙(七氟丙基)胺基]-2-氟-1-(三氟甲基)乙烯基]氧基]-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α-[2-[[(二十九基氟十四基)磺醯基]丙基胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，聚乙二醇二全氟癸基醚，α-[2-[乙基[(十七基氟辛基)磺醯基]胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α-[2-[乙基[(二十五基氟十二基)磺醯基]胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α-[2-[[(十七基氟辛基)磺醯基]丙基胺基]乙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，N-(2,3-二羥基丙基)-2,2-二氟-2-[1,1,2,2-四氟-2-[(十三基氟己基)氧基]乙氧基]-乙醯胺，α-(2-羧乙基)-ω-[[(十三基氟已基)氧基]甲氧基]-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α-[2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(七氟丙氧基)丙氧基]-1-側氧基丙基]-ω-羥基-聚(氧基-1,2-乙烷二基)，以及2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-丙酸聚合物。
在一些具體實例中，表面改質化合物例如矽烷被加至密封混合物。合適的矽烷實例包括乙醯氧基、烷基、胺基、胺基/烷基、芳基、二胺基、環氧基、氟烷基、二醇、巰基、甲基丙烯基、矽酸酯、矽基、脲基、yinyl、以及乙烯基/烷基矽烷。
此種矽烷的例示性實例包括，但不限於，二-三級丁氧基二 乙醯氧基矽烷、十六基三甲氧矽烷、烷基矽氧烷、雙(3-三乙氧基矽基-丙基)胺、3-胺基丙基-甲基二乙氧基矽烷、三胺基-官能基性丙基三甲氧基-矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基-丙基甲基、二甲氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基-丙基、三甲氧基矽烷、專有胺基矽烷組成物、3-環氧丙氧基、丙基三乙氧基矽烷、十三基氟辛基-三乙氧基矽烷、聚醚-官能基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三-甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、乙基聚矽酸鹽、四-正-丙基原矽酸鹽、六甲基-二矽氮烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基-官能基性寡矽氧烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷以及其組合。
在一些具體實例中，形成密封層係在惰性大氣中進行，大氣可例如包括或由氮、氬、氖、氦及/或六氟化硫(SF6)組成。
在一個具體實例中，製備本發明封裝障壁堆疊的方法包括：- 提供基板，其中基板不為障壁層，以及- 形成薄膜層，其包括一或多層奈米粒子密封層，其中形成一或多層奈米粒子密封層包括(i)使包括或由樹枝狀體或其前驅物、樹枝狀物或其前驅物組成的封裝材料、視需要在可聚合化合物及/或可交聯的化合物存在下，與複數個奈米粒子混合，奈米粒子係具反應性，因為其能夠與濕氣及/或氧氣進行交互作用，藉此形成密封混合物，(ii)在容許奈米粒子被樹枝狀體封裝或經封裝於樹枝狀體中的條件下，將密封混合物施用至基板上，藉此形成密封層。
在本方法的一個具體實例中，樹枝狀體係包括以下所述中一 個或一個以上者之樹枝狀體或高度分枝聚合物：二級胺(-NH-)或一級胺(-NH2)基、羥基(-OH)、羧酸(--COOH)、-COONH2、-COCl、Cl、Br或I或F、硫醇(SH)，或以上較佳胺或羥基。此等基團例如胺或羥基可偶合至分子包括以下所述中一個或一個以上者；(-COOH)、(-COHal)；或(-COOC1-C20烷基)以提供改良樹枝狀體且其中Hal係選自I、Br、Cl以及F。
在本方法的例示性具體實例中，樹枝狀體係選自聚(醯胺胺)(PAMAM)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚(丙烯亞胺)(PPI)，以及聚丙烯亞胺三十二烷基胺樹枝狀體(DAB)以及Frechet樹枝狀體。
用於此具體實例中的封裝材料可進一步包括以下所述中一個或一個以上：有機可聚合化合物、無機可聚合化合物、水溶性可聚合化合物、有機溶劑可溶性可聚合化合物、生物聚合物、合成可聚合化合物、單體、寡聚物、界面活性劑及/或為可交聯的化合物的有機化合物、溶劑或溶劑混合物。在使用有機可聚合化合物的情況下，此有機可聚合化合物較佳係選自丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯或其任何混合物。
如同以上所述者，奈米粒子的封裝可在可交聯的化合物存在下進行。在本方法的一些具體實例中，可交聯的化合物包括，例如巰基，環氧基、丙烯系基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基及/或胺基。如此，可形成經交聯樹枝狀體封裝的奈米粒子。此外，經樹枝狀體封裝的奈米粒子之間的聯結亦可經由交聯劑完成，交聯劑係為與樹枝狀體/樹枝狀物的表面基形成"聯結劑單元"的可交聯的化合物。可交聯的化合物為，例如包括如以下所定義的聯結劑單元的單體或寡聚物或化合物。經樹枝狀體封裝的奈 米粒子之間的聯結或交聯可，例如得自於使樹枝狀體或樹枝狀物的表面基與交聯/可交聯的化合物反應。在封裝步驟之前，交聯化合物(例如PEG或矽烷例如(3-丙烯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷)或甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷)可被結合至樹枝狀體/樹枝狀物(例如經由樹枝狀體/樹枝狀物的表面基)的外殼。因此，樹經枝狀體封裝的奈米粒子之間的交聯(在交聯反應之後)可為經不同樹枝狀體封裝的奈米粒子的表面基之間的直接聯結。或者，僅例舉一些實例，交聯可經可交聯的化合物(例如二-官能基化化合物，單體，或PEG)"中介"。此處須留意，本發明所用樹枝狀體亦可為光可硬化的。此種樹枝狀體的實例為PAMAM樹枝狀體G3.0，其可被各種長度聚乙二醇(PEG)鏈(MW=1500、6000或12000gmol-1)偶合且所得到的PEG化PAMAM樹枝狀體進一步經丙烯酸酯基偶合而產生光反應性樹枝狀體巨單體(參考Desai等人Biomacromolecules 2010 March 8；11(3)：666-673。光可硬化的樹枝狀體的另外實例為光可交聯的聚(甘油-琥珀酸)-共-聚-(乙二醇)樹枝狀體(第一世代(G1)樹枝狀體聚合物，(Degoricija等人Investigative Ophthalmology & Visual Science，2007年5月，Vol.48，No.5，2037-2042頁中所述的[G1]-PGLSA-MA)2-PEG))。
樹枝狀體分子聯結可亦經由非共價結合，例如離子性或偶極-偶極交互作用或金屬-離子錯合(complexation)而獲得。"聯結劑單元"或"交聯聯結劑單元"可藉由合適的間隔單元(例如交聯化合物)被偶合至樹枝狀體分子。較佳者，"聯結劑單元"係選自硫醇基、二硫化物基、胺基基、異氰化物基、硫胺甲酸酯基、二硫胺甲酸酯基、螯合聚醚或羧基。樹枝狀體分子中的聯結劑單元可為相同或不同類型。根據本揭示，本發明所用"可交聯的化 合物"用語包含具有二個能夠與封裝材料反應的反應基(或聯結單元)的任何化合物，例如，樹枝狀體或可硬化的單體或寡聚物)以及，例如包括至少二個反應基，例如但不限於、巰基基、環氧基、丙烯系基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基、胺基、硫醇基、二硫化物基、異氰化物基、硫胺甲酸酯基、二硫胺甲酸酯基、螯合聚醚或羧基。回到可使用樹枝狀體作為封裝材料的具體實例，製備本發明障壁堆疊的個別方法可進一步包括將表面改質化合物添加至密封混合物。表面改質化合物可為例如矽烷。
提供一或多個基板的本發明方法具體實例可包括形成一或多個基板。
亦在此方法的此等具體實例中，可聚合的化合物(若存在)的條件及/或濃度典型經選擇使得可聚合的化合物固定在反應性奈米粒子表面。典型具體實例中，密封混合物藉由共形沉積被施用於至基板上。密封混合物藉由任何合適的外形沉積方法可被施用於障壁層，外形沉積方法包含，但不限於，旋轉塗覆、篩網印刷、WebFlight方法、狹縫模具、簾幕凹版、刀塗覆、噴墨印刷、篩網印刷、浸漬塗覆、電漿聚合或化學蒸氣沉積(CVD)方法。
在此具體實例，密封層在經沉積於基板上之後，通常被暴露至起始可聚合化合物聚合反應或交聯-聯結可交聯的化合物的條件。起始聚合反應的條件可包括，但不限於，UV照射或IR照射、電子束硬化、電漿聚合反應(用於硬化可聚合化合物或交聯可交聯的化合物)。在此方法的一個具體實例中，所形成一或多層密封層至少實質上由經樹枝狀體封裝的反應性奈米粒子組成。本發明方法具體實例的典型具體實例(無論所使用封裝材料 類型為何)，該方法包括在藉由例如聚合反應之封裝之前進行密封混合物的聲波處理。聲波處理進行任何合適的時間(可由實驗決定)，例如，至少約30分鐘。
在製備方法中，奈米粒子可在包括分散在有機溶劑中的奈米粒子的膠體分散物中使用。封裝化合物可存在於極性有機溶劑中及/或奈米粒子係懸浮於溶劑中，較佳為極性有機溶劑。在一個純粹例示性的實例中，極性有機溶劑包括異丙醇與乙酸乙酯為1：3莫耳濃度的混合物。在製備本發明障壁堆疊方法的具體實例中，步驟(i)中混合封裝材料與奈米粒子包括混合約20重量%乾燥形式或以下的封裝材料至80重量%乾燥形式奈米粒子(重量比為1：4或以下)。在一些具體實例中，封裝材料與奈米粒子以重量比為1：5或以下混合。以上所述方法的步驟(i)所得密封混合物可包括10%(w/v)或以下的封裝材料。在一些具體實例中，密封混合物包括約5%(w/v)封裝材料。
此技藝人士由本發明揭示很容易可理解，與相應的示範性具體實例具有進行實質上相同功能或達到實質上相同結果的現有或以後將發展的其他物質組成物、方式、用途、方法或步驟也可以類似地用於本發明。
示範性具體實例
本發明障壁堆疊設計典型具體實例包括將一或多層密封層官能基化奈米粒子形成於平面化或非平面化塑膠基板(可拉伸或非拉伸)。例如，官能基化奈米-粒子由經聚合物封裝的奈米粒子及/或具有可沉積於基板上作為官能基化奈米粒子層的有機物質的官能基化奈米粒子組成。官能基化奈米粒子可滲透入基板孔洞以及增進障壁性質(例如對抗水蒸氣(濕氣)及/或氧氣的滲透)。互相化學交互連接的有機以及無機奈米粒子的組合造成具 有非常低氣體滲透性的塗覆。如果聚合物經封裝於奈米粒子上，聚合物與奈米粒子的重量比率較佳為1：4或以下，1：5或以下，或1：6或以下，1：9或以下，或1：15或以下，或1：19或小於1：19。因此，在本發明中，封裝的有機物質或聚合物含量的數量被減少至最小量且封裝只有部分。在一個具體實例，所用封裝材料增進二個粒子間的鍵結強度以及增進氧氣以及濕氣障壁性質。封裝材料僅占奈米粒子面積或總重量的50至90%，且因此，濕氣或氧氣經吸附在封裝材料上且奈米粒子可與氧氣以及濕氣反應。因此，總滲透穿透障壁層減少。經封裝奈米粒子層厚度較佳為80nm至數微米範圍，例如1、2、3、4、5、6、7、8或、9或10微米。
本發明突出的特徵包括：奈米粒子密封層中多孔洞聚合物含量非常低且每一個奈米粒子係至少部分經有機材料或聚合物或單體、樹枝狀體或有機金屬化合物封裝。然而，奈米粒子填充密度非常優良且奈米微粒間之鍵結強度子優且本發明受測障壁堆疊的剝離強度通過ASTM標準。
對受測樣品而言，單一奈米粒子層的障壁性質為10-2克/平方公尺．天至10-3克/平方公尺．天且多層奈米粒子層可達到小於10-4克/平方公尺．天(39℃且90%相對濕度)。受測單一障壁層在周圍環境的氧氣障壁性質為10-3cc/平方公尺．天．大氣壓且受測多層障壁堆疊為10-4cc/平方公尺．天．大氣壓。
多層奈米粒子層可阻塞塗覆缺陷及或表面缺陷且顯著增進障壁性質。此外，第一奈米粒子密封層可為濕氣障壁以及第二奈米粒子層可為氧氣障壁。
示範性具體實例的拉伸試驗(ASTM D882)顯示在PET基板上 形成的單一奈米粒子障壁層的拉伸率(或伸長率)小於5%軸向應變且在拉伸試驗前後的濕氣障壁性質小於0.02克/平方公尺．天(39℃且90%相對濕度)。
根據以上所述，官能基化奈米粒子層(奈米層)可為多重奈米層。此等官能基化多重奈米層可作為障壁層且亦可作為UV阻擋層、抗反射層，以增進機械性質，其包括黏著性、拉伸性、耐候性以及光學性質。
例如，第一官能基化奈米粒子層可為缺陷密封層以及抗反射層，且第二層可為UV阻擋層，且第三層可為光萃取層。因此，在一個障壁堆疊中，可得到多重官能基性性質。例如，在一個具體實例中，缺陷密封層可由經聚合物封裝的鈦奈米粒子、鋅奈米粒子、二氧化矽或中空二氧化矽粒子組成。此等(經聚合物封裝)粒子可用於增進堆疊障壁性質，以阻擋UV光且具有在可見區域的抗反射性質。
奈米粒子層或多重奈米層的官能基化 基板材料
可用於本發明的基礎基板的材料包括有機以及無機聚合物二者。適合用於形成基礎基板的有機聚合物實例包括，但不限於，高與低滲透性聚合物二者例如賽珞芳、聚(1-三甲基矽基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、(PET)、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯以及聚二甲基伸苯基氧化物。亦可使用微多孔洞以及巨多孔洞聚合物例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐隆、硝基纖維素、纖維素或乙酸酯可。適合的本發明的無機聚合物實例包括二氧化矽(玻璃)、奈米-黏土、矽酮、聚二甲基矽氧烷、二環戊二烯鐵、聚膦腈以及其衍生物。基礎基板亦可包括或由有機及/或無機聚 合物的混合物或組合所組成。此等聚合物可為透明、半透明或完全不透明。
表面的製備
用於實驗部分的基板經異丙基醇(IPA)潤洗且經氮氣吹乾。此等方法有助於除去吸附在表面上的巨觀等級粒子。不建議使用丙酮以及乙醇清潔或潤洗。在氮氣吹乾之後，將基板置於壓力為10-1毫巴的真空烘箱中，使被吸收的濕氣或氧氣除氣。真空烘箱經配備前級(fore line)阱以防止烴油從真空泵回移至真空烘箱。在除氣方法之後，立即將基板轉移至電漿處理室(例如ULVAC SOLCIET Cluster Tool)。使用低能量離子的RF氬氣電漿轟擊障壁薄膜表面，以移除表面汙染物。將室中基礎壓力維持在低於4x10-6毫巴。氬氣流率為70sccm。將RF功率設定在200W，且視表面條件而定通常使用5至8分鐘的最適化處理時間。
官能基化的奈米粒子層
表面改質是使用奈米化材料(本文中亦稱為奈米材料)的關鍵內容。就是此種表面，使奈米尺寸材料顯著比習用非奈米材料更有用。當材料尺寸減少，其表面對體積的比率增加。經由表面官能基化技術改良奈米材料性質呈現極大的優點。官能基化奈米粒子包含聚合物封裝至奈米粒子上以及有機物質鈍化奈米粒子。官能基化技術包括可施用於奈米粒子的非共價(物理)鍵結以及共價鍵結(化學)。有多種方法可用。超音波氣穴可用於將奈米尺寸粒子分散至溶劑。
共價官能基化廣受研究且已經製造出一系列的具有小分子、聚合物以及無機/有機物質的改良奈米材料。因為奈米材料，雖然相當小，遠大於分子，有機分子可用於改質此等小粒子的表面。除了控制奈米 粒子形狀以及尺寸，以有機化學控制奈米材料表面在障壁堆疊設計扮演關鍵角色。
界面活性劑、聚合界面活性劑或聚合物在合成期間或之後被用於鈍化或封裝奈米粒子表面，以防止聚集。一般而言，靜電推斥或立體推斥可被用於分散奈米粒子且使其維持在穩定的膠體狀態。而且，界面活性劑或聚合物可以化學方式錨定或物理方式經吸附在奈米材料上而形成穩定與特定官能基化之層。
在一個具體實例中，製備經聚合物封裝的奈米粒子的方法說明如后：商業販售表面官能基化奈米粒子可根據所欲應用加以選擇。表面官能基化的奈米粒子的例示性實例包括，但不限於，1-巰基-(三乙二醇)甲基醚官能基化鋅奈米粒子乙醇、具有分散劑的膠體分散物、氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)，膠體分散物，氧化鋅，NanoArc® ZN-2225(40%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)，具有分散劑的膠體分散物，氧化鋅，NanoTek® Z1102PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)，具有分散劑的膠體分散物。矽烷化合物實例包含，但不限於，鹼、胺基、環氧基以及甲基丙烯基矽烷。
經由共價結合或物理結合，例如，藉由在反相(inverse)混合物的不連續相中的原地聚合單體或預聚合物，聚合物塗覆可建立在奈米粒子核心上。如此獲得的經聚合物封裝的奈米粒子可具有約20nm至約1000nm範圍的尺寸。
在一個具體實例中，以上表面官能基化氧化鋁物(NanoDur) 奈米粒子(20毫升)被混合於乙酸乙酯(10毫升)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)以及界面活性劑(0.5%重量)。THINKY ARE-250混合機(可得自於INTERTRONICS,Oxfordshire,United Kingdom)可用於進行上述溶液的混合。在28℃的聲波處理時間典型為2小時。之後，單體可以總溶液的0.5%至6%重量添加。聲波處理典型地可進行達2小時至12小時。單體於溶劑中稀釋且在聲波處理方法期間經吸附且以化學方式錨定在奈米粒子上。
塗覆方法可，例如，為藉由旋轉塗覆、噴墨印刷、狹縫模具塗覆、凹版印刷或任何其他為此技藝人士習知的濕式塗覆方法。然後，單體可在UV之下或熱硬化或EB硬化方法中硬化。
官能基化奈米粒子可有效地滲透進基板以及阻塞缺陷的孔洞或缺陷。亦改良官能基化奈米粒子密封層中奈米粒子之間的鍵結強度。奈米粒子塗覆的高填充密度可藉由在基板薄膜上合適的官能基化技術(50nm至數微米範圍的塗覆厚度)而獲得。官能基化奈米粒子的密封層厚度可以存在於塑膠基板表面的缺陷類型決定。
在較佳的具體實例中，大部分金屬或金屬氧化物粒子的聚合物塗覆奈米粒子以及有機物質鈍化奈米粒子(包括金屬以及金屬氧化物)為具有直徑10至50nm且長度達200nm的桿狀。以最終塗覆的透明性不會受到影響的方式選擇粒子直徑以及尺寸。奈米粒子填充密度係藉由奈米粒子的形狀以及尺寸分佈而決定。因此，使用不同形狀以及尺寸的奈米粒子以準確地控制表面奈米結構，供有效的障壁性質以及與氧氣與濕氣的交互作用係有利的。
聚合物經封裝奈米碳管(CNTs)/碳粒子、石墨烯奈米片或石 墨烯薄片亦可用於與氧氣與濕氣反應。通常而言，使用最大量之吸吸收性粒子以增進吸收以及保留水與氧氣分子的能力係有利的。
實驗詳細內容與結果 經聚合物封裝的奈米粒子層(參考圖5與6)-表面形態
在一個實施例中，混合比率為5：15毫升的IPA：乙酸乙酯的溶劑混合物，以及加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)。進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合溶液。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合物。使混合物保持聲波處理達2小時。將表面官能基化奈米粒子氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)”(20毫升)加入溶劑/單體混合物，然後以聲波處理混合物達數小時。然後使所得混合物旋轉塗覆以及硬化。使調配物置於惰性氣體環境中。實驗組係使用不同奈米粒子混合物進行，以及旋轉塗覆至單純的PET聚合物基板上。圖.5以及圖.6顯示經塗覆聚合物封裝的奈米粒子的表面形態，圖.5A顯示在具有寬度300mm以及長度300m的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上形成經聚合物封裝的尺寸為20至30nm的氧化鋁奈米粒子(NanoDurTMX1130PMA)，圖.5B顯示具有尺寸40至80nm且透明度95%的經聚合物封裝的氧化鋁奈米粒子以及奈米粒子密封層厚度為350nm至400nm範圍，圖.6A顯示封裝前分佈於聚合物溶液中的氧化鋁(NanoDurTM X1130DPMA)奈米粒子的傳送電子顯微鏡(TEM)影像，圖.6B顯示沉積於PET基板上的經聚合物封裝的氧化鋁奈米粒子的截面電子顯微掃(SEM)影像，圖6C以及6D顯示經封裝氧化鋁奈米粒子的密封層的SEM影像，其中藉鑷子製造刮痕。刮取奈米粒子有二個目的。第一，證實每一 個奈米粒子個別地經聚合物封裝(圖.6C)。第二，SEM影像中可看見奈米粒子層的截面(圖.6D)。
具體實例1
1. 塑膠基板-PET
2. 經聚合物封裝的奈米粒子密封層，其具有一種奈米粒子類型
奈米溶液的製備：混合比率為5：15毫升的IPA：乙酸乙酯的溶劑混合物，以及加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)。進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合溶液。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合物。使混合物保持聲波處理達2小時。將表面官能基化奈米粒子“氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)”(20毫升)加入溶劑/單體混合物，然後以聲波處理混合物達數小時。然後使上述混合物旋轉塗覆以及硬化。使調配物置於惰性氣體環境中。實驗組係使用不同奈米粒子混合物進行，以及藉旋轉塗覆或藉狹縫模具塗覆(卷對卷塗覆)沉積至單純的PET聚合物基板上。
具體實例2
1. 塑膠基板-PET
2. 經聚合物封裝的奈米粒子密封層，其具有二種奈米粒子類型
奈米溶液的製備：混合比率為5：15毫升的IPA：乙酸乙酯的溶劑混合物，以及加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)。進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合溶液。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合 物。使混合物保持聲波處理達2小時。將表面官能基化奈米粒子“氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)”(20毫升)加入溶劑/單體混合物，然後以聲波處理混合物達數小時。使用乙基己酸異丙氧化鋇鈦(異丙醇中)製備5% BaTiO3以及對此混合物加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷以及界面活性劑Dow corning FZ 2110且進行聲波處理達2小時。然後在塗覆方法(狹縫模具卷對卷方法)之前使用THINKY ARE-250混合機(參見上述)混合上述Al2O3混合物以及BaTiO3混合物。實驗組係使用不同奈米粒子混合物進行，藉狹縫模具塗覆沉積至單純的PET聚合物基板上。
具體實例3
1. 塑膠基板-PET
2. 經封裝聚合物的奈米粒子密封層1(包括經封裝的氧化鋁奈米粒子以及經封裝的鈦酸鋇奈米粒子)
3. 經聚合物封裝的奈米粒子密封層2(包括經封裝的氧化鋅奈米粒子以及經封裝氧化鈦奈米粒子)
奈米溶液製備：混合比率為5：15毫升的IPA：乙酸乙酯的溶劑混合物，以及加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)。進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合溶液。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合物。使混合物保持聲波處理達2小時。將表面官能基化奈米粒子“氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)”(20毫升)加入溶劑/單體混合物，然後以聲波處理混合物達數小時。使用乙基己酸異丙氧化鋇鈦(異丙醇中)製備5% BaTiO3以及對此混合物加入3-甲基丙烯氧基丙基 三甲氧基矽烷以及界面活性劑Dow corning EZ 2110且進行聲波處理達2小時。然後在形成密封層1的塗覆方法之前使用THINKY ARE-250混合機(參見上述)混合上述Al2O3混合物以及BaTiO3混合物。實驗組係使用不同奈米粒子混合物進行，藉狹縫模具塗覆(卷對卷)將層1沉積至單純的PET聚合物基板上。
為了形成密封層2，使用氧化鋅，NanoTek®Z1102PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中，具有分散劑的膠體分散物，20ml)，加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)，且進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合之。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合物。使混合物保持聲波處理達2小時。使調配物置於惰性氣體環境中。鈦在異丙醇中以製備5%氧化鈦以及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，然後加入經摻雜的界面活性劑Dow corning FZ 2110。此混合物經聲波處理達2小時。在藉由塗覆方法形成密封層2之前，使用Thinky ARE-250混合機混合上述ZnO混合物以及TiO2混合物。
具體實例4
1. 塑膠基板-PET
2. 經聚合物封裝的奈米粒子密封層1(包括經封裝Al2O3奈米粒子以及經封裝BaTiO3奈米粒子)
3. 經聚合物封裝的奈米粒子密封層2(包括經封裝氧化鋅奈米粒子以及經封裝氧化鈦物奈米粒子)
4. 經聚合物封裝奈米粒子密封層3(包括經封裝Al2O3奈米粒子以及經封裝BaTiO3奈米粒子)
奈米溶液之製備：奈米溶液的製備：混合比率為5：15毫升的IPA：乙酸乙酯的溶劑混合物，以及加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)。進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合溶液。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合物。使混合物保持聲波處理達2小時。將表面官能基化奈米粒子“氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中)”(40毫升)加入溶劑/單體混合物，然後以聲波處理混合物達數小時。使用乙基己酸異丙氧化鋇鈦(異丙醇中)製備5% BaTiO3以及對此混合物加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷以及界面活性劑Dow corning FZ 2110且進行聲波處理達2小時。然後在塗覆方法形成密封層1之前，使用THINKY ARE-250混合機混合上述Al2O3混合物以及BaTiO3混合物。
為了形成密封層2，使用氧化鋅，NanoTek®Z1102PMA(50%於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中，具有分散劑的膠體分散物，20ml)，加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(10毫升)，且進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow Corning® FZ 2110，以及混合之。然後將3毫升UV可硬化的丙烯酸酯單體(Addison Clear Wave)加入上述混合物。使混合物保持聲波處理達2小時。使調配物置於惰性氣體環境中。鈦在異丙醇中以製備5%氧化鈦以及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，然後加入經摻雜的界面活性劑Dow corning FZ 2110。此混合物經聲波處理達2小時。在藉由塗覆方法形成密封層2之前，使用Thinky ARE-250混合機混合上述ZnO混合物以及TiO2混合物。密封層3由經封裝Al2O3奈米粒子以及經封裝BaTiO3奈米粒子組成，其係用於密封層1，以致重覆上述用於密封層1的塗覆方法用於形成密封層3。
WVTR：水蒸氣傳送率
OTR：氧氣傳送率
黏著性試驗結果如表1所示，係由ASTM D-3359進行。
伸展性試驗(ASTM D 882)-結果
圖.7顯示以卷對卷方法藉狹縫模具塗覆所製備的奈米粒子塗覆PET樣品的拉伸應力負載對軸向應變的曲線。使樣品接受0.5、1.0、3.0、 5.0以及10.0%軸向應變且與未接受軸向應變的樣品作比較。彈性區域被視為達到0.6%軸向應變然而超過0.6%被視為非彈性區域。SEM影像顯示，當樣品接受軸向應變達5%，奈米粒子塗覆表面未形成裂縫。接受至10%軸向應變的樣品顯示奈米粒子塗覆表面有可見的裂縫(如圖.8所示)。如圖.9所示，樣品拉伸前後的透明度(波長為190nm至1100nm範圍)沒有改變，除了接受10%軸向應變的樣品顯示約2%透明度改變。受拉伸樣品在X-切割剝離試驗後所攝取的光學影像顯示十分優良黏著性(5B，塗覆沒有剝離)，如圖.10所顯示。
圖.11SEM顯微照片顯示10%軸向應變的樣品已顯示不僅在奈米粒子塗覆表面，亦在PET中形成裂縫。PET基板製造商數據單顯示拉伸5%檢測儀長度(樣品長度介於二個夾嵌端之間)所需要力量為10kgf/mm2。由實驗數據，製造5%應變所需要力量約為313N，其很接近實驗結果(寬度為25.2毫米且厚度為125微米)。因為奈米粒子密封層的塗覆厚度與PET厚度相較之下係小的可被忽略(<500nm)，可以忽略樣品截面積計算。由以上結果，可得到實驗觀察的應變的主要係PET伸長率造成的結論。PET變形以及裂縫形成造成黏附的奈米粒子塗覆變形且導致其內部形成裂縫。當樣品上的軸向應變為10%或以上，此等裂縫可造成可見區域的透明度下降2%，如圖.9所顯示。因此，藉由選擇具有所欲應變性質的合適的基板，障壁奈米粒子塗覆的伸展性能可被改良超過5%。
具體實例5
1. 塑膠基板-PET
2. 經聚合物封裝的奈米粒子層
奈米溶液的製備：溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯以及環己酮以 1：1比率(10毫升)被混合。之後，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(3.5毫升)以及界面活性劑Dow Corning®56(矽氧烷添加劑，典型地被加入以消除以溶劑為基礎系統中的微泡沫，且作為平坦劑，占溶液總重量的0.5%)被進一步加入，且使反應混合物混合。然後將UV可硬化的單體1,6-己二醇二丙烯酸酯(Sigma Aldrich-8毫升)加入上述混合物以及使所得混合物保持在聲波處理達2小時。然後將表面官能基化奈米粒子氧化鋅NanoTek® Z1102PMA(50%，於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中，20毫升)加入溶劑/單體混合物，以及用聲波處理數小時。然後，將上述混合物旋轉-塗覆於塑膠(PET基板)上且硬化。實驗組係以不同奈米粒子混合物進行，且包含反應混合物的奈米粒子藉狹縫模具塗覆方法(R2R)被沉積於平面聚合物基板。
在60℃&90% RH所得障壁堆疊具有水蒸氣傳送率(WVTR)小於1 x 10-3克/平方公尺．天。
透射(Transmit trance)小於85%(接近PET透射)。
黏著性係藉由ASTM標準5B測量。
表面粗糙度為15nm RMS。
具體實例6
1. 塑膠基板-PET
2. 經封裝樹枝狀體/聚合物的奈米粒子塗覆
奈米溶液製備：具有乙二胺核心的世代5 PAMAM樹枝狀體(2.3克，混合著20毫升甲醇)係得自於Sigma Aldrich。於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中的氧化鋁奈米粒子(濃度為40%重量)係得自於Alfa Aeser(Johnson and Mathey Company)。
溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯以及環己酮以1：1比率(10毫升)被混合。之後，加入3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(3.5毫升)，然後進一步加入占溶液總重0.5%的界面活性劑Dow corning 56，以及予以混合。然後將UV可硬化的丙烯酸酯單體(addition clear wave-8毫升)加入上述混合物。使所得混合物保持在聲波處理達2小時。將PAMAM樹枝狀體(2.3毫升)加入混合物，以及使混合物保持在聲波處理達30分鐘。將表面官能基化奈米粒子“氧化鋁，NanoDurTM X1130PMA(50%，於1,2-丙二醇單甲基醚乙酸酯中，20毫升)加至溶劑/單體混合物，以及使混合物另外經聲波處理30分鐘。然後將上述混合物旋轉塗覆於塑膠基板上及硬化。使調配物置於惰性氣體環境中。
在60℃ & 90% RH所得障壁堆疊具有WVTR小於1x10-3克/平方公尺．天。
透射小於85%(接近PET透射)。
黏著性係藉由ASTM標準5B測量。
表面粗糙度為15nm RMS。
本說明書中所列或討論的先前公開的文獻不必然被視為承認該文獻為先前技藝的一部分或為常見一般知識。
本發明在本文例示性敘述可合適地在缺少本文中未特定揭示的任何一項或多項元件、一項或多項限制之下實施。因此，例如"包括(comprising)"、"包含(including)"、"包含(containing)"等用語將被廣泛地解釋且沒有限制。此外，本文中所用用語以及表達方式已被用作敘述用語而非限制之用，且使用此種用語及表達方式無意排除任何所顯示及所敘述特徵的等效物或其部分，但是認知各種改良可能在本發明請求範圍內。因此，應 理解雖然本發明已藉由示範性具體實例及選用的特徵特定地揭示，所揭示本發明的改良以及變化可被此技藝人士恢復，且此種改良以及變化被視為在本發明的範圍內。
本發明在本文中已被廣泛且概括地敘述。每一範圍較小的種類以及落在上位揭示範圍內的下位族群亦為本發明的一部分。此包括本發明上位敘述，其前提或從上位排除任何標的的負面限制，無論刪除的材料是否被特定地提及。
其他具體實例在以下申請專利範圍的範圍內。此外，本發明的特徵或內容係以馬庫西基團敘述者，此技藝人士將認知本發明亦藉此以馬庫西基團的任何個別成員或成員下位敘述。

Claims (22)

  1. 一種封裝障壁堆疊，其能夠封裝濕氣及/或氧氣敏感物件且包括薄膜層，其中該薄膜層包括：- 一或多層奈米粒子密封層，其排列於與至少一種基板的表面接觸，其中基板不為障壁層，其中該一或多層奈米粒子密封層包括複數個經封裝奈米粒子，該奈米粒子係具反應性，因為其能夠與濕氣及/或氧氣進行交互作用以阻止濕氣及/或氧氣的滲透。
  2. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中薄膜層的一或多層奈米粒子密封層至少實質上由經封裝反應性奈米粒子組成。
  3. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中奈米粒子係至少部分經聚合材料封裝(經聚合物封裝的奈米粒子)，或其中封裝材料包括有機金屬化合物、寡聚物或樹枝狀體。
  4. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中封裝材料係選自由有機聚合物、無機聚合物、水溶性聚合物、有機溶劑可溶性聚合物、生物聚合物、合成聚合物以及寡聚物組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中在封裝之前，封裝材料係經交聯或可交聯的、UV可硬化的基、電子束可硬化的或熱可硬化的材料。
  6. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，使其適於被排列於基板上。
  7. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中一或多層密封層實質上符合存在於基板表面缺陷的形狀。
  8. 根據申請專利範圍第7項的封裝障壁堆疊，其中一或多層密封層中至少一層係藉共形沉積而形成。
  9. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中薄膜層進一步包括至少一層密封層，其包括複數個惰性奈米粒子。
  10. 根據申請專利範圍第1項的封裝障壁堆疊，其中奈米粒子層的奈米粒子能夠經由化學反應與濕氣及/或氧氣行交互作用。
  11. 根據申請專利範圍第1項的障壁堆疊，其進一步包含支撐薄膜層的基板。
  12. 根據申請專利範圍第11項的障壁堆疊，其中基板包括選自由以下所組成之群組：聚乙酸酯、聚丙烯、聚醯亞胺、賽珞芳、聚(1-三甲基矽基-1-丙炔)、聚(4-甲基-2-戊炔)、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚碸、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯、以及聚二甲基伸苯基氧化物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、耐隆、硝基纖維素、纖維素、玻璃、銦錫氧化物、奈米-黏土、矽酮、聚二甲基矽氧烷、二環戊二烯鐵、以及聚磷腈的材料。
  13. 一種食品包裝材料或醫藥包裝材料，其包含根據申請專利範圍第1至12項中任一項所定義的封裝障壁堆疊。
  14. 根據申請專利範圍第13項的食品包裝或醫藥包裝材料，其中該包裝係選自可撓性聚合物薄膜、紙板(card boards)、紙、金屬箔、金屬箔積層紙、金屬箔積層塑膠、塑膠積層紙或塑膠積層紙板。
  15. 一種電子模組，其包含對濕氣及/或氧氣敏感的電子裝置，該電子裝置 係排列於根據申請專利範圍第1至12項中任一項的封裝障壁堆疊內。
  16. 一種製造根據申請專利範圍第1至12項中任一項的封裝障壁堆疊的方法，該方法包含：- 提供基板，其中基板不是障壁層，以及- 形成薄膜層，包括形成一或多層的奈米粒子密封層，其中形成一或多層的奈米粒子密封層包括(i)使可聚合化合物或可交聯的化合物與複數個奈米粒子混合，該奈米粒子係具反應性，因為能夠與濕氣及/或氧氣進行交互作用，從而形成密封混合物，(ii)將密封混合物施用於基板上以及聚合可聚合化合物或交聯可交聯的化合物而在容許奈米粒子被所形成聚合物封裝的條件下形成聚合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項的方法，進一步包括將界面活性劑添加至密封混合物。
  18. 根據申請專利範圍第16項的方法，進一步包括將表面改質化合物添加至密封混合物。
  19. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中選擇可聚合化合物的條件及/或濃度，使得可聚合化合物係固定於反應性奈米粒子表面上。
  20. 根據申請專利範圍第16項的方法，其中密封混合物經由共形沉積被施用於基板上。
  21. 一種經聚合物或樹枝狀體封裝的反應性奈米粒子在用於製備如申請專利範圍第1至12項所定義的封裝障壁堆疊密封層的用途，其中奈米粒子具反應性，因為其能夠與濕氣及/或氧氣進行交互作用以阻止濕氣及/ 或氧氣經由基板缺陷而滲透。
  22. 一種如申請專利範圍第1至12項中任一項所定義的封裝障壁堆疊在食品包裝、醫藥包裝、醫學包裝或電子裝置封裝的用途。
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