KR20150109325A - 캡슐화 장벽 스택 - Google Patents

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KR20150109325A
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KR
South Korea
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nanoparticles
layer
substrate
group
barrier stack
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KR1020157010028A
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English (en)
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센틸 쿠마르 라마다스
사라반 샨무가벨
Original Assignee
테라-배리어 필름스 피티이 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 수분 및/또는 산소 민감성 제품을 캡슐화할 수 있으며, 적어도 하나의 층을 갖는 필름 층을 포함하고, 여기에서 필름 층은
- 적어도 하나의 기재 표면과 접촉하도록 배열되는 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)을 포함하며, 여기에서 기재는 장벽 층이 아니고,
상기 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)은 복수의 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성인, 캡슐화 장벽 스택을 개시한다.

Description

캡슐화 장벽 스택{ENCAPSULATION BARRIER STACK}
본 발명은 그 전체 개시 내용이 모든 목적을 위해 전체적으로 본 출원에서 원용되고 있는, 2012년 10월 18일자 출원된 미국 가출원 번호 제61/704,425호(발명의 명칭: 캡슐화 장벽 스택)에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 장벽 스택, 및 더욱 특히 기재 위에 배열된 밀봉 층 내에 캡슐화된 나노입자를 포함하는 장벽 스택 분야에 관한 것이다. 입자의 캡슐화는 반응성 나노입자 표면 위의 중합성 화합물(중합성기를 지닌 단량체성 또는 중합체성 화합물)을 중합하거나 가교성 화합물을 가교시킴에 의해 얻어질 수 있다. 캡슐화된 나노입자를 포함하거나 이로 구성된 밀봉 층은 기재 위에 배열된다. 이렇게 얻어진 캡슐화 장벽 스택은 수분 및/또는 산소 민감성 물품, 예를 들어, 식품 포장(food packaging), 의료 포장(medical packaging) 또는 전자 소자(electronic device)를 캡슐화할 수 있다.
다중-층 고 장벽 약제 가요성 포장 스택(필름)은 다양한 유형의 식품을 포장하는데 광범위하게 사용된다. 이들 스택(필름)은 향기의 보존을 보장하고 또한 식품의 유통기한을 연장하기 위하여 장벽 특성의 측면에서 고품질을 지녀야 하는 동시에 필름은 저비용으로 제조되어야 한다. 식품 포장에 있어서 또 다른 중요한 문제는 산소 또는 수증기의 이동 및 투과의 문제이다. 플라스틱 필름과 같은 어떠한 포장재도 대기중의 기체, 수증기 또는 포장되는 식품 또는 심지어 포장재 자체 내부에 함유된 천연 물질에 대해 완전히 불투과성이지 않다. 일부 응용에서, 예를 들어, 일관된 세포 호흡을 위한 지속적 산소 공급에 대한 접근에 의존적인 유통기한을 갖는 신선 과일 및 채소의 포장에 있어서는 이동 또는 기체 확산에 대한 고 장벽이 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 탄산 음료 용기에 이용되는 플라스틱은 음료 함유물의 산화 및 탈-탄산화를 방지하기 위하여 고 산소 및 이산화탄소 장벽을 나타내어야 한다. 다른 제품들에서, 이산화탄소의 이동은 산소 또는 수증기의 이동보다 훨씬 문제가 되지 않는다. 이러한 복잡성의 결과, 식품은 정교하고 현저하게 상이한 포장 기능을 필요로 하며, 생산자와 소비자 사이에 점점 더 먼 거리로 식품을 운반하는 경향이 계속됨에 따라 포장 산업에 대한 수요도 증가할 것이다.
식품 포장에 사용되는 전형적인 라미네이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌(Poly)계 라미네이트, 예컨대 PET/Poly, Pet/Foil/Poly, PET/금속 또는 산화물 코팅된 PET/Poly, PET/Cast 폴리프로필렌(Cpp), PET/이축연신(Biaxially Oriented) 폴리프로필렌(Bopp), Bopp/Poly, Bopp/Bopp, Bopp/금속 또는 산화물 코팅된 Bopp, Pet/Nylon-Poly 5 층이다. 이와 관련하여, 당업계의 고속 제조 공정(예를 들어, 500 m/분 내지 1000 m/분의 속력)에 의해 제조된 산화금속 필름이 다공성 미세구조를 나타내고 많은 결함을 지니고 있는 것으로 주목되는데, 이는 이러한 산화금속 필름을 기본으로 하는 라미네이트가 만족스러운 장벽 특성을 달성하기 위해서는 보통 다중(중합체)층에 의한 적층을 필요로 함을 의미한다.
이러한 맥락에서, 플라스틱 기재 또는 필름이 본래 다공성이며, 플라스틱 필름을 통한 전형적인 수분 투과 속도가 주변 조건에서 50 g/㎡.일 내지 1 g/㎡.일 범위이고 플라스틱 필름의 유형에 따라 달라진다는 것에 유의한다. 기체에 대한 중합체성/플라스틱 재료의 전달(투과성)은 대기/중합체 경계에서 기체 분자가 매트릭스 내로 흡착되는 속도 및 흡착된 기체 분자의 매트릭스를 통한 확산 속도에 의해 결정된다. 흡착 속도는 일반적으로 중합체쇄의 무작위(Brownian) 또는 열운동에 의해 생성된 중합체 내의 자유 체적 구멍의 형성 속도에 좌우되며, 확산은 인근의 (빈) 구멍으로 분자성 기체 분자의 도약에 의해 초래된다. 따라서, 중합체 필름의 투과성은 자유 체적 구멍의 크기, 중합체 운동도, 및 특이적인 중합체-중합체 및 중합체-기체의 상호작용에 좌우되며, 이들 모두는 내재적인 중합체 화학 뿐아니라 온도 및 압력과 같은 외적인 특성에 의해 영향을 받을 수 있다.
균질한 중합체 필름의 장벽 특성을 증가시키기 위한 한가지 시도는 중합체 매트릭스 내로 나노-크기의 충전제를 분산시키는 것이다(참조: 미국 특허 번호 제5,916,685호). 그렇게 함으로써, 균질한 중합체 필름의 장벽 특성이 두 가지 특이적인 방식으로 증가하였다. 첫 번째 방식은 기체 확산을 위한 구불구불한 통로를 생성시키는 것이다. 충전제 재료는 본질적으로 불투과성 무기 결정이기 때문에, 기체 분자는 필름 표면에 수직으로 놓여지는 (평균의) 직선 통로를 취하기 보다는 이들 주위로 확산하여야 한다. 결과적으로, 도 1에 설명된 바와 같이, 충전제의 존재하에 필름을 통한 기체 확산은 더 긴 평균 통로로 이루어진다. 기체 확산을 위한 평균 통로 길이에 대한 분산된 나노재료의 효과가 이론적으로 모델링되어 있다. 니엘센(J. Macromol. SCI, (CHEM) A1 (5) 929-942 (1967))에 의해 처음 제안된 가장 단순한 모델은 충전제가 매트릭스를 통해 고르게 분산되고 균일한 크기의 직사각형 판상 모양을 취하고 있다고 가정하며, 통로의 구불구불함이 기체 확산 속도에 영향을 미치는 유일한 인자라고 추정한다. 실무적으로, 고 부하는 입자 응집을 유발하며, 이는 또한 평균 입자 종횡비를 효과적으로 감소시키고 시스템의 기타 특성, 예컨대 나노점토 갤러리 내로 삽입될 수 있는 중합체의 양과 그 안에서 나노점토 표면 및 임의의 유기 개질제가 중합체성 주재료와 직접적으로 상호작용하는 "상간(interphase)" 영역의 비율에 영향을 줄 수 있기 때문에, 이 모델은 적은 부하 퍼센트(< 10%)의 경우에만 유효하다. 니엘센 모델에 대한 개선은 매트릭스를 통한 충전제의 무작위 위치 결정 뿐아니라 충전제 형상 6각형 또는 디스크, 크기 균일도, 필름의 측면 치수에 대한 각배향(angular orientation), 응집 또는 적재도, 및 나노점토 충전제 고함량에 대한 조정을 포함한다. 일반적으로 이들 모든 모델은 감지할 수 있을 정도로 기체 투과성을 감소시키기 위해서는 큰 부피의 분획 또는 입자의 큰 종횡비가 필요하다고 예측한다.
구불구불함(tortuosity)은 보통 나노충전제가 나노복합재(nanocomposite)의 장벽 특성에 영향을 주는 일차적인 메카니즘이다. 나노미립자 충전제가 장벽 특성에 영향을 주는 두 번째 방식은 계면 영역에서 중합체 매트릭스 자체에 변화를 유발하는 것이다. 중합체-나노입자 상호작용이 긍정적이면, 각 나노입자에 근접하여 위치한 중합체 가닥이 부분적으로 고정될 수 있다. 그 결과, 이들 계면 구역을 통해 떠다니고 있는 기체 분자의 자유 체적 구멍 사이의 도약 속도가 감소되거나 구멍의 밀도 및/또는 크기가 변경되는데, 이 사실은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy)을 사용하여 직접적으로 관찰되었다. 또한, 계면활성제 또는 기타 첨가제의 존재는 충전제를 매트릭스 내로 효율적으로 혼입시키곤 한다(박리된 나노판상 점토를 중합체 매트릭스 필름 내로 혼입시켜 생성된 "구불구불한 경로"의 설명을 보여주는 도 2 참조).
따라서, 고 장벽 특성을 나타내고 제조에 있어 단순하며 비용 효과적인 대안적인 장벽 스택(필름)을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 상기-논의된 단점들의 적어도 일부를 극복하는 장벽 스택 시스템을 제공하는 것이다. 이 목적은 독립항의 발명 대상에 의해 해결된다.
한 측면에서, 본 발명은 수분 및/또는 산소 민감성 제품을 캡슐화할 수 있으며, 필름 층(적어도 하나의 층을 동반)을 포함하고, 여기에서 필름 층은
- 적어도 하나의 기재 표면과 접촉하도록 배열되는 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)을 포함하며, 여기에서 기재는 장벽 층이 아니고,
상기 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)은 복수의 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성인, 캡슐화 장벽 스택을 제공한다.
이와 관련하여, 이러한 장벽 스택은 개선된 가요성, 기체 장벽 특성, 내후성 뿐아니라 개선된 광학적 및 기계적 특성 및 고 가요성의 높은 신뢰도를 보이며, 또한 제조시 비용 효과적인 해결책이 됨에 유의한다. 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 중합체-캡슐화된 나노입자, 일부 실시형태에서 또한 작용화된 나노입자를 가진다. 이런 맥락에서, 용어 "캡슐화"는 반응성 나노입자의 전체 표면이 경화된 중합성 화합물로 코팅되고/캡슐화되는 것을 필수적으로 의미하지 않음에 유의한다. 나노입자의 표면이 100% 캡슐화된다기 보다는, 반응성 나노입자 표면의 단지 약 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상 또는 95% 이상이 캡슐화되거나, 달리 말하면, 경화 후에 중합성 화합물에 의해 부동태화(passivated)되는 것도 본 발명의 범위에 포함된다(참조: 도 3). 본 발명자들은 놀랍게도 이들 나노입자가 기재 내의 결함을 밀봉하거나 메울 수 있으며, 기재의 기체 장벽 특성을 증진시킴을 발견하였다. 또한, 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 개선된 연신(stretchability) 및 우수한 기계적 특성, 예컨대 접착성 및 내후성을 포함하는 유리한 다중-기능 특성을 나타내는 저비용의 소자이다.
본 발명의 장벽 스택의 밀봉 층은 중합체 또는 유기종에 의해 캡슐화되거나 부동태화된 작용화 나노입자를 함유할 수 있다. 밀봉 층은 일부 실시형태에서 단일 층일 수 있다. 일부 실시형태에서, 캡슐화 장벽 스택은 단일 밀봉 층을 가진다. 일부 실시형태에서, 캡슐화 장벽 스택은 다중 밀봉 층을 포함한다. 본 발명에 따른 장벽 스택의 일반적인 빌드-업의 실시형태의 실시예는 도 4에 도시된다.
제2 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 캡슐화 장벽 스택을 포함하는 포장재를 제공한다. 포장재는 식품 포장재, 약제 포장재 또는 의료재용 포장재일 수 있다.
제3 측면에 따라, 본 발명은 제1 측면에 따른 캡슐화 장벽 스택을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은
- 기재의 제공 단계, 및
- 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)을 형성함을 포함하는 필름 층을 형성하는 단계를 포함하며,
여기에서 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)의 형성은
(i) 중합성 화합물 또는 가교성 화합물을 복수의 나노입자와 혼합하고, 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용함으로써 밀봉 혼합물을 형성할 수 있다는 점에서 반응성인 단계, 및
(ii) 밀봉 혼합물을 기재 위에 적용하고 형성된 중합체에 의해 나노입자가 캡슐화되도록 허용하는 조건 하에 중합성 화합물을 중합하거나 가교성 화합물을 가교시켜 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
이런 맥락에서, 나노입자가 캡슐화되도록 허용하는 조건은, 예를 들어, 중합성 화합물이 나노입자와 상호작용하는 농도로 중합성 화합물이 밀봉 혼합물 내에 존재하는 조건임에 유의한다. 이러한 조건은 밀봉 혼합물에 저 농도의 중합성 화합물을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 조건은 그 전체 내용이 모든 목적으로 원용에 의해 포함되고 있는, 2011년 10월 24일자 출원된 미국 가출원 번호 제61/550,764호(발명의 명칭: 캡슐화 장벽 스택)에 기재된 조건을 포함한다. 예를 들어, 이러한 액체 밀봉 용액에서 중합성 화합물은 밀봉 혼합물의 약 10%(w/v) 이하, 또는 밀봉 혼합물의 5%(w/v) 또는 밀봉 혼합물의 3%(w/v) 또는 훨씬 적은 농도로 존재할 수 있다. 달리 표현하면, 이러한 조건은 반응성 나노입자 중량의 25 중량% 이하(건조 형태) 또는 10 중량% 이하의 중합성 화합물을 사용하여 달성될 수도 있다(이는 1:4 이하의 중량비 또는 1:9 이하의 중량비를 의미함). 따라서, (단량체 화합물일 수 있는) 중합성 화합물 대 반응성 나노입자의 중량비는 1:9 이하일 수 있다. 이러한 조건 하에, 밀봉 용액은 이렇게 낮은 농도의 중합성 화합물(예를 들어, 단량체 화합물)을 함유하여 중합성 화합물이 반응성 나노입자 위에 흡착됨으로써 중합성 화합물에 의해 반응성 나노입자가 코팅된다. 나노입자가 캡슐화되는 것을 허용하는 조건을 촉진하기 위하여, 밀봉 용액을 초음파 처리하여 중합성 화합물이 나노입자와 혼합되고 자유롭게 이동하는 반응성 나노입자가 초음파 처리 중에 중합성 화합물로 코팅되게 할 수도 있다. 이러한 밀봉 용액이 장벽 층 위에 적용되고 경화 조건에 노출되면, 경화는 가교된(중합된) 화합물을 반응성 나노입자의 표면 위 및 가능하게는 상이한 나노입자 사이에 생성시킨다. 그러나, 상이한 나노입자들 사이의 가교가 경화 중에 발생한다면, 본 명세서에 기재된 밀봉 층은 미국 특허 번호 제8,039,739 B1호, 미국 특허 출원 번호 제2005/0249901 A1호 또는 국제 특허 공개 번호 제2008/057045호에 기재된 바와 같은 중합체 매트릭스(여기에서 나노입자는 중합체 매트릭스 내에 분포되고 내포된다(embedded))를 형성하지 않는다. 오히려, 본 발명에서 형성된 나노입자 층은 실질적으로(말하자면, 전형적인 실시형태에서, 나노입자 표면의 적어도 약 80%, 또는 90%, 또는 95%가 캡슐화 재료에 의해 피복됨) 또는 전체적으로, 개별적으로 캡슐화된 나노입자이다. 또한, 본 발명에서, 밀봉 층은 개별적으로 캡슐화된 나노입자에 의해 실질적으로(말하자면, 적어도 약 80%, 또는 90%, 또는 95%) 또는 전체적으로 형성된다.
일부 실시형태에서, 계면활성제가 밀봉 혼합물에 첨가된다. 일부 실시형태에서 표면-개질 화합물, 예컨대 실란이 밀봉 혼합물에 첨가된다.
제4 측면에 따라, 본 발명은 중합체 캡슐화된 반응성 나노입자의 제1 측면에 따른 장벽 스택의 밀봉 층을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 그 위에 나노입자가 증착되는 기재에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성이다.
제5 측면에 따라, 본 발명은 제1 측면에 따른 장벽 스택의 포장에 대한 용도에 관한 것이다. 포장은 예를 들어 식품 포장, 약제 포장 또는 의료 포장일 수 있다.
본 발명의 캡슐화 장벽 스택의 전형적인 실시형태에서, 2011년 10월 24일자 출원된 미국 가출원 번호 제61/550,764호(발명의 명칭: 캡슐화 장벽 스택) 또는 2012년 10월 24일자 출원된 상응하는 국제 특허 공개 번호 제2013/062486호에 기재되고 사용된 캡슐화된 나노입자가 사용될 수 있다. 본 발명의 캡슐화 장벽 스택과 미국 가출원 번호 제61/550,764호 또는 PCT 공개 제2013/062486호의 캡슐화 장벽 스택의 차이는 본 발명에서 캡슐화된 나노입자는 장벽 층이 아닌 기재 위에 증착되는 한편, 2011년 10월 24일자 출원된 미국 가출원 번호 제61/550,764호(발명의 명칭: 캡슐화 장벽 스택)에서 캡슐화된 나노입자는 장벽 층 위에 증착되어 그 위에 밀봉 층을 형성한다는 것이다. 그러나, 이는 본 발명의 캡슐화 장벽 스택이 장벽 층을 완전히 결여하는 것을 의미하지 않고 캡슐화된 나노입자가 장벽 층 위에 증착되지 않음으로써 생성된 밀봉 층이 장벽 층과 직접적으로 접촉하지 않음을 의미한다. 예를 들어, 캡슐화된 나노입자의 밀봉 층이 배열되어 있는 기재의 (제 1) 표면과 반대편에 있는 기재의 (제 2) 표면 위에 장벽 층이 증착될 수 있다. 이와 같이 예시적인 실시형태를 도 4C에 나타내었다.
이런 맥락에서, 용어 "장벽 층"은 벌크 단계에서 수증기 및/또는 산소에 대해 낮은 투과성을 나타내는 장벽 재료를 포함하는 무기 재료 또는 유기 재료로 만들어진 장벽 층을 지칭하기 위하여 캡슐화 기술에 관한 당업계에서 그의 정규의 의미로 사용되며, 이는 그 위에 장벽 층이 배열된 기재를 통한 투과에 대해 산소, 수증기 또는 임의의 기타 불활성 또는 반응성 기체, 예컨대 이산화탄소(부가적인 반응성 기체의 예로서) 또는 헬륨, 질소(불활성 기체의 예로서) 등과 같은 기체 재료에 대한 "장벽"을 제공하기 위해 당업계에서 사용된다. 따라서, 용어 "장벽 층" 및 "무기 장벽 층"은 본 명세서에서 호환적으로 사용된다. 이러한 장벽 층(앞에서 언급된 바와 같이 기재 위에 증착된 밀봉 층과 접촉하지 않음)은 금속, 산화금속, 금속 카바이드, 금속 나이트리드, 금속 옥시나이트리드, 무기 중합체 또는 유기 중합체 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 재료로 만들어질 수 있다. 이러한 무기 장벽 층의 예는 국제 특허 공개 번호 제2008/057045호, 제2009/134211호 및 제2010/140980호에 개시되어 있다. 장벽 층(재료)은, 예를 들어, 인듐 주석 산화물(ITO), TiAlN, SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, HfO2, Y2O3, Ta2O5, 및 Al2O3 중에서 선택될 수 있다. 이러한 장벽 층은 화학적 증착(CVD) 또는 물리적 증착(PVD), 및 기타 통상의 제조 방법, 예컨대 롤투롤 공정과 같은 기술에 의해 기재 위에 전형적으로 증착(즉, 제조)된다. 일반적으로, 본 명세서에 정의된 장벽 층은 39 ℃ 및 90% 습도에서 10-1 미만, 10-2 미만 또는 10-3 g/㎡/일 미만의 수증기 투과 속도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 기재(하나 이상의 밀봉 층들을 증착시키기 위한)는 39 ℃ & 90% 습도에서 10-1 g/㎡/일 이상의 수증기 투과 속도, 예를 들어, 39 ℃ & 90%에서 1 g/㎡/일 또는 39 ℃ & 90%에서 10 g/㎡/일 또는 39 ℃ & 90% 습도에서 100 g/㎡/일의 수증기 투과 속도를 나타낸다. 앞에서 언급한 바와 같이, (캡슐화) 나노입자가 수증기 및 산소 이외의 불활성 또는 반응성 기체, 예를 들어, 이산화탄소, 질소 또는 헬륨이 나노밀봉 층(및 밀봉 층이 그 위에 형성되어 있는 기초 기재)을 통해 투과하는 것을 방지하는 장벽 특성을 제공할 수 있다는 것도 본 발명에 포괄된다.
화학적 증착법이 당업자에게 공지되어 있으며, 작업 압력에 의해 분류되거나(예: 대기압 CVD(APCVD) - 대기압에서의 CVD 공정, 저압 CVD(LPCVD) - 대기압 아래에서의 CVD 공정, 초고진공 CVD(UHVCVD) - 매우 낮은 압력, 전형적으로 10-6 Pa 미만에서의 CVD 공정), 증기의 물리적 특성에 의해 분류될 수 있다(예: 에어로졸 지원형 CVD(AACVD) 또는 직접적인 액체 주입 CVD(DLICVD) 또는 플라스마 방법). 또한, 물리적 증착은 진공 증착을 지칭하고, 순수하게 물리적인 공정, 예컨대 고온 진공 증발 및 후속의 응축 또는 플라스마 스퍼터 충격(plasma sputter bombardment)에 의해 기재 표면 위로 목적하는 필름 재료의 기화 형태의 응축에 의해 박막을 증착시키는 다양한 방법 중의 어느 하나를 기술하는데 사용되는 일반적 용어로서 당업자에게 주지되어 있다.
본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 기재 위에 증착된 표면 작용화 나노입자 및/또는 중합체/단량체 캡슐화된 나노입자를 가질 수 있다. 이들 나노입자는 단일 층 또는 다중-층, 예컨대 2, 3, 4 또는 훨씬 많은 층들을 정의하는데 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 다중-작용 특성을 나타낸다. 작용화 나노입자의 층(들)은 기재의 결함을 메우는데 기여하고, 유체(예: 기체 또는 수분)의 경우 이용가능한 구불구불한 통로(tortious path)를 증가시키고, 예를 들어 UV 방사선을 차단하고, 열 장벽으로 작용하고, 장벽 스택의 반사방지 및 대전방지 특성을 개선한다. 또한, 나노입자는 장벽 스택의 열 장벽 특성을 증진시키는데 기여할 수 있다.
하나 이상의 나노미립자 밀봉 층들, 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 밀봉 층이 단일 통과 코팅(동시에 다중 층 코팅법)에서 슬롯 다이(slot die) 코팅 공정에 의해, 일부 실시형태에서는 트리플 슬롯 다이를 사용하여 또는 순차적인 코팅에 의해 증착될 수 있다. 나노미립자 층, 예컨대 다중-층은 플라스틱 기재를 평탄화하고 기재의 결함을 적합하게 피복할 수 있다. 또한, 밀봉 층(들)은 기재 필름의 장벽, 광학적 및 기계적 특성을 증진하는데 기여할 수 있다.
본 발명은 밀봉 층이 반응성 나노입자가 내포되어 있는 중합체 매트릭스를 완전히 또는 적어도 실질적으로 결여하고 있는 장벽 스택을 제공한다. 따라서, 본 발명의 밀봉 층은 공지의 장벽 스택에서보다 적은 양의 다공성 중합체를 포함한다. 공지의 장벽 스택은 나노입자가 중합체 층/매트릭스 내에 분포되어 있는 중합체 중간층(interlayer)을 가진다. 중합체는 다공성으로 될 수 있으며, 이에 따라 산소 및 수분을 위한 경로를 유발하고 장벽 스택에 의해 캡슐화된 소자의 수명을 감소시킨다. 따라서, 당업계에서 사용되고 있는 중합체 밀봉 층을 감소시키거나 제거함으로써 본 발명은 공지의 캡슐화 장벽 스택에 대해 추가의 이점을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 "반응성" 나노입자는 화학적 반응(예: 가수분해 또는 산화)에 의해, 또는 물리적 또는 물리-화학적 상호작용(예: 모세관 작용, 흡착, 친수성 인력, 또는 나노입자와 물/산소 사이의 임의의 기타 비공유적 상호작용)을 통해 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 나노입자를 지칭한다. 반응성 나노입자는 물 및/또는 산소를 향해 반응성인 금속, 즉, 반응성 계열에서 수소 위에 있는 금속(2족 내지 14족(IUPAC)으로부터의 금속을 포함함)을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 일부 바람직한 금속은 2, 4, 10, 12, 13 및 14족으로부터의 것을 포함한다. 예를 들어, 이들 금속은 Al, Mg, Ba 및 Ca 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어 Ti, Zn, Sn, Ni, 및 Fe를 포함하는 반응성 전이 금속도 사용될 수 있다.
금속 이외에, 반응성 나노입자는 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO 및 MgO, VO2, CrO2, MoO2, 및 LiMn2O4와 같이 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 특정 산화금속을 포함하거나 이로 구성될 수도 있다. 특정 실시형태에서, 산화금속은 카드뮴 스테네이트(Cd2SnO4), 카드뮴 인데이트(CdIn2O4), 아연 스테네이트(Zn2SnO4 및 ZnSnO2), 및 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5)로 구성된 그룹 중에서 선택된 투명 도전성 산화금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응성 나노입자는 금속, 산화금속, 금속 나이트리드, 금속 설파이트, 금속 포스페이트, 금속 카바이드 및/또는 금속 옥시나이트리드를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 사용될 수 있는 금속 나이트리드의 예는 TiN, AlN, ZrN, Zn3N2, Ba3N2, Sr3N2, Ca3N2 및 Mg3N2, VN, CrN 또는 MoN을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 사용될 수 있는 금속 옥시나이트리드의 예는 TiOxNy, 예컨대 TiON, AlON, ZrON, Zn3(N1-xOx)2-y, SrON, VON, CrON, MoON 및 그의 화학양론적 등가물을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 금속 카바이드의 예는 하프늄 카바이드, 탄타룸 카바이드 또는 규소 카바이드를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
이와 관련하여, 당업자는 사용되는 재료의 크기에 따라 반응성이 좌우될 수 있다는 것을 이해한다(참조: J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 546-550). 예를 들어, Al2O3 및 TiO2는 나노입자 형태의 수분에 대해 반응성이지만 (연속적인) 벌크상, 예컨대 나노입자와 전형적으로 연계되는 수나노미터에서부터 수백 나노미터까지의 나노스케일 치수를 초과하는 마이크로스케일 또는 밀리미터 스케일 장벽 층에서 비반응성(또는 매우 적은 정도로만 반응성)이다. 따라서, 실례가 되는 실시예로서 Al2O3 및 TiO2 를 사용하는 경우, Al2O3 및 TiO2 나노입자는 수분에 대해 반응성인 것으로 간주되는 한편, Al2O3 및 TiO2 벌크 층은 수분에 대해 낮은 반응성을 나타내는 수동적인 장벽 층이다. 일반적으로, 반응성 금속 또는 산화금속 나노입자, 예를 들어, Al2O3, TiO2 또는 ZnO 나노입자는 반응성의 보존을 위한 적합한 콜로이드성 분산액에 존재할 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 독점적인 방법, 예컨대, 나노페이즈 테크놀로지즈 코포레이션(Nanophase Technologies Corporation)의 NanoArc® 방법을 통해 합성될 수 있다.
금속 및 산화금속 이외에도, 밀봉 층 내의 반응성 나노입자는 또한 탄소 나노입자, 예컨대 중공형 탄소 나노튜브 또는 고체인 나노와이어를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 반응성 나노입자는 또한 탄소 나노리본, 나노섬유, 그라핀(graphene) 나노시트 또는 그라핀 나노플레이크 및 임의의 규칙적이거나 불규칙한 형상의 나노스케일 치수의 탄소 입자를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 탄소 나노튜브의 경우, 단일-벽면 또는 다중-벽면의 탄소 나노튜브가 사용될 수 있다. 본 발명자들의 연구에서, 탄소 나노튜브(CNT)는 건조제(desiccant)로 작용할 수 있음이 발견되었다. 탄소 나노튜브는 모세관 작용을 통해 낮은 표면장력 액체, 특히 표면장력이 약 200 Nm-1를 초과하지 않는 액체에 의해 습윤될 수 있다(Nature, page 801, Vol. 412, 2001). 원칙적으로, 이는 물 분자가 모세관 흡입에 의해 개방된 말단을 갖는 탄소 나노튜브 내로 끌어당겨질 수 있음을 의미한다. 물 분자는 탄소 나노튜브 내에서 유사-일차원 구조를 형성함으로써 적은 부피의 산소 및 물 분자를 흡수하고 보유하도록 도울 수 있는 것으로 생각된다. 탄소 나노튜브의 양이 최대의 수분 및/또는 산소 흡수의 경우에 최대화될 수 있기는 하지만, 본 발명자들은 실제로 더 적은 양이 적합하다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 존재하는 나노입자의 약 0.01 중량% 내지 10 중량%의 적은 양으로 사용될 수 있다. 더 높은 농도의 탄소 나노튜브도 사용될 수 있지만, 캡슐화 장벽 스택의 투명도가 상응하게 감소한다.
추가의 실시예로서, 반응성 나노입자는 나노필라멘트, 예를 들어, 금속(예: 금 또는 은 나노와이어), 반도체(예: 규소 또는 갈륨 나이트리드 나노와이어) 또는 중합체성 나노입자일 수도 있다. 추가의 실례가 되는 실시예는 금속 화합물의 나노필라멘트, 예컨대 인듐 포스파이드(InP), 몰리브데늄 디텔루라이드(MoTe2) 또는 아연-도핑된 인듐 포스파이드 나노와이어, 몰리브데늄 디텔루라이드 나노튜브이다. 금속 화합물의 나노필라멘트의 추가 실시예는 MoS2, WS2, WSe2, NbS2, TaS2, NiCl2, SnS2/SnS, HfS2, V2O5, CdS/CdSe 및 TiO2의 나노튜브를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 금속 포스페이트의 예는 InP 및 GaP를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 밀봉 층의 일 실시형태에서, 나노미립자 금속 화합물은 산화금속, 예컨대 ZnO2로 만들어진다.
밀봉 층의 나노입자는 금속 화합물의 시드(seed) 층을 증착시키기 위한 통상의 코팅법과 금속 화합물 시드를 기본으로 하는 나노구조를 성장시키기 위한 용매 가온법(thermal method)의 조합을 사용하여 얻을 수도 있다. 이들 방법을 사용하여 얻어진 나노구조는 나노와이어, 단일-결정 나노구조, 이중-결정 나노구조, 폴리결정성 나노구조 및 무정형 나노구조일 수 있다.
밀봉 층 내의 나노입자, 예컨대, 나노와이어는 약 10 nm 내지 1 ㎛, 예컨대 약 20 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 75 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 750 nm 범위의 적어도 한 치수를 포함할 수 있는 한편, 다른 치수는 약 200 nm 내지 약 1 ㎛ 범위일 수 있다. 밀봉 층은 약 200 nm 내지 약 10 ㎛의 두께를 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 두께는 약 200 nm 내지 약 5 ㎛, 또는 약 200 nm 내지 약 2 ㎛ 또는 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 적어도 200 nm일 수 있다.
일 실시형태에서, 불활성 나노입자는 밀봉 층에 포함되어 반응성 나노입자와 함께 사용된다. 본 명세서에서 사용된 "불활성 나노입자"는 수분 및/또는 산소와 전혀 상호작용하지 않거나 반응성 나노입자와 비교하여 적은 정도로 반응하는 나노입자를 지칭한다. 이러한 나노입자는 밀봉 층을 통한 산소 및/또는 수분의 투과를 추가로 방해하기 위하여 밀봉 층 내로 포함될 수 있다. 불활성 입자의 예로는 미국 특허 번호 제5,916,685호에 기재된 나노점토를 들 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 이러한 나노입자는 기재의 결함을 메움으로써 투과가 일어나는 통로를 막거나 적어도 결함의 단면적을 감소시켜, 결함을 통해 수증기 또는 산소가 확산되는 투과 경로를 훨씬 더 구불구불하게 함으로써 장벽 층이 붕괴되기 전에 더 긴 투과 시간을 유발시키고 이에 의해 장벽 특성을 개선하는 작용을 할 수도 있다.
불활성 나노입자용 기타 적합한 재료로는 비반응성 금속, 예컨대 구리, 백금, 금 및 은; 광물 또는 점토, 예컨대 실리카, 규회석, 멀라이트, 몬모릴로나이트; 희토류 원소, 실리케이트 유리, 플루오로실리케이트 유리, 플루오로보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 칼슘 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 플루오로실리케이트 유리, 티타늄 카바이드, 지르코늄 카바이드, 지르코늄 나이트리드, 규소 카바이드, 또는 규소 나이트리드, 금속 설파이드, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 들 수도 있다.
불활성 나노입자, 예컨대 나노점토 입자 만을 갖는 밀봉 층을 포함하는 캡슐화 장벽 스택은 본 발명에 속하지 않는다.
또한, 장벽 스택은 말단 층을 가질 수 있으며, 이는 주변과 접촉하고 있는 점에서 장벽 스택의 표면을 정의한다. 이 말단 층은 아크릴 중합체를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 아크릴 중합체는 금속 할로게나이드 입자를 포함할 수 있다. 금속 할로게나이드의 설명적 예는 금속 플루오라이드, 예컨대 LiF 및/또는 MgF2이다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상이한 유형의 나노입자를 조합하여 사용함으로써도 강한 장벽 특성이 달성될 수 있다고 믿는다. 상이한 유형의 나노입자의 흡수/반응 특성을 연구함으로써 서로 보충하여 단일 유형의 재료에 비해 더 강한 장벽 효과를 달성하는 나노입자의 조합을 선택하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상이한 유형의 반응성 나노입자가 밀봉 층에 사용될 수 있거나, 반응성 및 불활성 나노입자의 조합이 사용될 수 있다.
상기 언급한 바에 따라, 밀봉 층은 탄소 나노튜브 및 금속 및/또는 산화금속 나노입자의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태는 TiO2/Al2O3 나노입자와 탄소 나노튜브의 조합이다. 임의 범위의 정량적 비율이 사용될 수 있고 규칙적인 실험을 이용함에 따라 최적화될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 존재하는 산화금속 나노입자의 양은 탄소 나노튜브 양의 500 내지 15000 배(중량비)이다. 적은 원자량을 갖는 산화금속의 경우에는 더 낮은 비율이 사용될 수 있다. 예를 들어, TiO2 나노입자는 탄소 나노튜브와 조합하여 사용될 수 있으며, 탄소 나노튜브 대 TiO2의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:5이지만 이로 제한되지는 않는다.
예를 들어, 본 발명의 캡슐화 장벽 스택은 임의 유형의 수분 및/또는 산소 민감성 제품, 예컨대 식품, 제약, 의료 장비, 전자 소자 또는 반응성 재료를 캡슐화하는데 사용될 수 있다. 전자발광(electroluminescent) 소자를 캡슐화하는 경우, 캡슐화 장벽 스택을 통해 전달된 빛의 품질은 특히 중요하다. 따라서, 캡슐화 장벽 스택이 상부-방출 OLED 또는 양자점(광전자) 소자 위의 피복 기재로 사용되거나, 캡슐화 층이 투명한 OLED 또는 시스루(see-through) 디스플레이 용으로 디자인되는 경우에, 캡슐화 장벽 스택은 전자발광 소자에 의해 전달된 빛의 품질이 실질적으로 저하되도록 유발해서는 안된다.
상기 요건을 기초로 하여, 입자 크기는 광학적 투명도가 유지되도록 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 밀봉 층은 전자발광 전자 구성요소에 의해 생산된 빛의 특성 파장의 1/2 미만, 또는 더욱 바람직하게 1/5 미만의 평균 크기를 나타내는 나노입자를 포함한다. 이와 관련하여, 특성 파장은 전자발광 소자에 의해 생산된 광 스펙트럼의 피크 강도에서의 파장으로 정의된다. 가시광선을 방출하는 전자발광 소자의 경우, 이 디자인 요건은 약 350 nm 미만, 또는 더욱 바람직하게 200 nm 미만의 치수를 나타내는 나노입자를 의미한다.
기재 결함 내의 나노입자의 무작위 패킹 밀도는 나노입자의 형상 및 크기 분포에 의해 결정되므로, 기재 층의 결함의 밀봉을 정확하게 제어하기 위해서는 상이한 형상 및 크기를 갖는 나노입자를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 나노입자는 하나의 균일한 형상으로 존재할 수 있거나, 2가지 이상의 형상으로 형성될 수 있다. 나노입자가 취할 수 있는 가능한 형상은 구 형상, 막대 형상, 타원 형상 또는 임의의 불규칙적인 형상을 포함한다. 막대 형상 나노입자의 경우에, 이들은 약 10 nm 내지 50 nm의 직경, 50 내지 400 nm의 길이, 및 5를 초과하는 종횡비를 나타낼 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
반응성 나노입자와 장벽 스택을 투과하는 수증기/산소 사이의 효율적인 상호작용을 제공하기 위하여, 결함을 차지하고 있는 나노입자는 수증기 및 산소와 접촉할 수 있는 표면적을 최대화하기에 적합한 형상을 나타낼 수 있다. 이는 나노입자가 부피에 비해 큰 표면적 또는 중량에 비해 큰 표면적 비를 나타내도록 디자인될 수 있음을 의미한다. 일 실시형태에서, 나노입자는 약 1 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g의 중량에 대한 표면적 비를 나타낸다. 이 요건은 상이한 형상, 예컨대 상기 언급된 바와 같이 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 형상을 갖는 나노입자를 사용함에 의해 달성될 수 있다.
그 안에 나노입자가 분포되는 결합제가 임의로 밀봉 층에서 사용될 수 있다. 결합제로 사용하기에 적합한 재료는 중합체, 예컨대 적어도 하나의 중합성기를 가지며 쉽게 중합될 수 있는 단량체로부터 유래가능한 중합체를 포함한다. 이런 목적에 적합한 중합체성 재료의 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에폭사이드, 파릴렌, 폴리실록산 및 폴리우레탄 또는 임의의 기타 중합체를 들 수 있다. 2개의 연속적인 장벽 층 사이의 강한 접착을 위해 또는 다중층 필름을 기재 위에 접착시키기 위해, 양호한 접착 품질을 나타내는 중합체가 선택될 수 있다. 나노입자를 함유하는 밀봉 층은 전형적으로 단량체 용액, 예를 들어, 적어도 하나의 중합성 기를 갖는 불포화 유기 화합물과 혼합된 나노입자를 함유하는 분산액으로 장벽을 코팅함에 의해 형성된다. 그 안에 분포된 나노입자와 함께 결합제를 포함하는 밀봉 층의 두께는 약 2 nm 내지 약 수 마이크로미터의 범위 내에 있을 수 있다. 그러나, 이때, 캡슐화된 나노입자를 함유하거나 이로 구성된 본 발명의 밀봉 층이 제공하는 양호한 장벽 특성 및 기계적 특성으로 인하여 결합제 재료를 사용하지 않는 것이 바람직하다는 것에 유의한다.
본 발명의 캡슐화 장벽 스택 내 다중층 필름의 밀봉 층은 장벽 층 표면의 적어도 일부와 접촉할 수 있도록 고안된다. 밀봉 층은 예를 들어 기재 표면의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 92%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5% 또는 100%와 접촉할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 밀봉 층은 기재 (층)의 전체 표면과 가까이 근접하여 접촉하도록 배열된다. 예를 들어, 적어도 하나의 밀봉 층은 기재의 형상에 부합하거나 심지어 기재 표면에 존재하는 가능한 결함의 형상에 부합하는, 즉, 기재에 존재하는 가능한 구멍을 점유하거나 완전히 채우는, 또는 기재 표면 위의 거친 돌출부(protrusion)를 평탄화하는 방식으로 기재 위에 형성될 수 있다. 이런 방식으로, 캡슐화 장벽 스택을 통해 부식성 기체의 투과를 일으키는 결함이 "메워지는" 한편, 그렇지 않으면 장벽 층 사이의 열등한 계면 접촉을 일으킬 돌출부가 평탄화된다. 임의의 등각(conformal) 코팅 또는 증착법, 예를 들어, 화학적 증착 또는 스핀 코팅이 사용될 수 있다. 원자 층 증착 및 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)도 밀봉 층을 형성하는데 사용될 수 있다.
식품 포장과 같은 응용에 전형적으로 사용되는 임의의 적합한 기재(이와 관련하여, 예를 들어, 기재로서 중합체성 필름을 개시하고 있는 미국 특허 번호 제5,916,685호 참조)가 다중층 필름을 지지하도록 제공될 수 있다. 기재는 가요성이거나 경성(rigid)일 수 있다. 기재는 유기 재료이거나 이를 포함할 수 있다. 기재는 또한 대안적으로 무기 재료이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 설명적 실시예 만을 거론함에 있어서, 기재는 임의의 적합한 재료, 예컨대 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 셀로판, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸페닐렌 산화물, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈, 유리, 인듐 주석 산화물, 나노-점토, 실리콘, 폴리디메틸실록산, 비스사이클로펜타디에닐 철, 또는 폴리포스파젠, 또는 이러한 재료의 혼합물 또는 복합재를 포함할 수 있다. 기재는 또한 식품 포장에 사용되는 라미네이트, 예컨대 PET/Poly, Pet/Foil/Poly, PET/금속 또는 산화물 코팅된 PET/Poly, PET/Cast 폴리프로필렌(Cpp), PET/이축연신 폴리프로필렌(Bopp), Bopp/Poly, Bopp/Bopp, Bopp/금속 또는 산화물 코팅된 Bopp, Pet/Nylon-Poly 5 층(상기 참조)일 수 있다. 기재는 외부 환경에 직면하도록 배열될 수 있거나 캡슐화된 환경에 직면할 수 있다. 식품 포장에 있어서, 기재는 식품과 접촉하고 있는 내부 표면에 직면할 수 있는 반면, 캡슐화 장벽 스택의 밀봉 층 또는 부가적인 보호 층은 대기 조건과 접촉하는 외부 표면을 형성한다.
기재 바로 위에 다중층 필름을 형성하는 것이 가능할 수 있기는 하지만, 거친 표면을 지닌 기재는 밀봉 층과 직접 접촉하는게 바람직하지 않을 수 있다. 필름 층과 기재 사이의 계면 층을 제공하여 이들 사이의 접촉을 개선할 수 있다. 일 실시형태에서, 평탄화 층을 기재와 적어도 하나의 밀봉 층 사이에 삽입하여 기재와 적어도 하나의 밀봉 층 사이의 계면을 개선시킨다. 평탄화 층은 에폭시와 같이 임의의 적합한 유형의 중합체성 접착성 재료를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 평탄화 층은 폴리아크릴레이트(아크릴 중합체)를 포함하는데, 왜냐하면 폴리아크릴레이트는 강한 물 흡수 특성을 지니는 것으로 공지되어 있기 때문이다.
전형적인 실시형태에서, 예를 들어, PET와 같은 기재 위에 증착된 단일 나노입자 밀봉 층의 장벽 특성은 10-2 g/㎡.일 내지 10-3 g/㎡.일 이며, 다중-층 나노입자 밀봉 층은 39 ℃ & 90% 상대 습도에서 10-4 g/㎡.일 미만의 수증기 투과 속도를 달성할 수 있다. 단일 나노입자 밀봉 층의 경우 산소 장벽 특성은 전형적으로 주위 환경에서 10-3 cc/㎡.일.atm 미만이며, 다중-층 밀봉 층/장벽 스택의 경우 10-4 cc/㎡.일.atm 미만이다. 이러한 맥락에서, 나노입자 밀봉 층(들)이 제공하는 장벽 특성(예: 수증기 투과)은 층을 기재 위에 증착시킨 후 측정되는 것임을 명시하고자 하는데, 이는 얻어진 값이 전체 장벽 캡슐화 스택에 관한 것임을 의미함에 유의한다.
나노입자 밀봉 층의 장벽 효과는 상가적이며, 이는 함께 커플링된 밀봉 층들의 쌍의 수가 다중층 필름의 전반적인 장벽 특성에 비례함을 의미한다. 따라서, 고 장벽 특성을 필요로 하는 응용의 경우에, 복수의 나노미립자 밀봉 층을 사용할 수 있다. 기재는 교번하는 서열로 밀봉 층의 상부에 배열되는, 예컨대 쌓이는 것도 가능하다. 달리 말하면, 각각의 밀봉 층은 2개의 기재 사이의 계면 층으로 작용한다.
다른 실시형태에서, 1개 초과의 밀봉 층, 예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5개의 밀봉 층이 다중층 필름 내에 존재할 수 있다. 수증기 및 산소 투과 속도가 덜 엄격한(예: 10-3 g/㎡/일 미만) 일반적인 목적을 갖는 응용의 경우, 다중층 필름은 단지 1 또는 2개의 나노입자 밀봉 층을 포함할 수 있는 반면, 더욱 엄격한 응용의 경우 다중층 필름 내에 3, 4, 5개 또는 그 이상의 나노입자 밀봉 층이 포함되어 10-4 g/㎡/일 미만의 수증기 투과 속도가 달성될 수 있다.
2개 이상의 밀봉 층이 사용되는 경우, 밀봉 층들은 기재의 반대 면 위에 형성되어 기재 위에 이중으로 라미네이트 되거나 증착된 층을 제공할 수 있거나, 이들은 기재의 동일 면 위에 형성될 수 있다.
기계적 손상으로부터 다중층 필름을 보호하기 위하여, 다중층 필름을 말단 보호 층으로 캐핑하거나 덮어씌울 수 있다. 말단 층은 양호한 기계적 강도를 나타내며 스크래치에 저항성을 지니는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 말단 층은 그 안에 LiF 및/또는 MgF2 입자가 분포되어 있는 아크릴 필름을 포함한다. 다른 실시형태에서, 말단 층은 산화물 필름, 예컨대 Al2O3 또는 임의의 무기 산화물 층을 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 임의의 적합한 장벽 적용, 예컨대 케이싱(casing) 또는 하우징(housing)의 건설, 또는 블리스터 팩(blister pack)용 장벽 호일로 사용될 수 있거나, 전자 구성요소에 대한 캡슐화 층으로서 사용될 수 있다. 캡슐화 장벽 스택은 또한 임의의 기존 장벽 재료, 예컨대 식물 및 음료용 포장재에 대해 라미네이트되거나 증착되어 이들의 기존 장벽 특성을 개선할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 캡슐화 장벽 스택은 수분 및/또는 산소 민감성 반응성 층을 포함하는 전자발광 전자 구성요소를 보호하기 위한 캡슐화를 형성하는데 사용되며, 여기에서 전자발광 구성요소는 캡슐화 내부에서 캡슐화된다. 이러한 소자의 예로는 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Devices; OLED), 가요성 태양전지, 박막 배터리, 전하 결합 소자(CCD), 또는 마이크로-전자기계적 센서(MEMS)에 포함되는 반응성 구성요소들을 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
OLED 또는 양자점(광전자) 소자 응용에 있어서, 캡슐화 장벽 스택은 OLED 소자의 활성 구성요소를 분리하기 위한 캡슐화의 임의의 부분을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 전자발광 구성요소의 반응성 층을 지지하기 위한 기초 기재를 형성한다. 림-밀봉 구조(rim-sealing structure)에 있어서는 캡슐화 장벽 스택을 사용하여 전자발광 구성요소의 반응성 층 위에 배열되는 경성인 피복을 형성할 수 있다. 경성인 피복은 접착성 층을 사용하여 기초 기재에 부착될 수 있으며, 접착성 층은 반응성 구성요소 주위의 싸개(enclosure)를 형성하기 위해 피복 기재의 모서리를 따라 적어도 실질적으로 배열된다. 반응성 구성요소를 함유하는 싸개 내로 산소/수분의 측면 확산을 최소화하기 위하여, 피복 층 또는 접착성 층의 폭을 캡슐화 장벽 스택의 두께보다 더 넓게 만들 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "피복 층" 은 장벽 스택을 피복하는 임의의 층을 지칭하며, 이는 피복 층이 밀봉 층과 상이함을 의미한다. 피복 층은, 예를 들어, 기계적 마멸(wear) 및 찢김(마모(abrasion)) 또는 화학적 또는 물리-화학적 환경의 영향(습도, 일광 등)으로부터 장벽 스택에 대한 보호를 제공하는 보호 층일 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 캡슐화 장벽 스택은 기초 기재에 대해 전자발광 구성요소를 밀봉하는 가요성 캡슐화 층을 형성하기 위해 사용된다. 이 경우에, 이러한 캡슐화 층은 전자발광 구성요소의 표면 주위를 포장하여 '근위(proximal) 캡슐화'를 형성할 수 있다. 따라서 캡슐화 층의 형상은 반응성 구성요소의 형상에 부합되어, 캡슐화되는 전자발광 구성요소와 캡슐화 층 사이에 어떤 틈도 남기지 않는다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기재 위에 적어도 하나의 밀봉 층(을 포함하는 필름 층)을 형성하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 밀봉 층은 반응성 나노입자를 함유하고 있으므로, 밀봉 층을 제조하고 사용하는 단계는 바람직하게 진공 하에(또는 불활성 대기 하에) 수행되어 수분 및/또는 산소에 대한 나노입자의 반응성을 보존한다. 밀봉 층을 형성하는 단계는 중합성 화합물과 나노입자 분산액을 혼합하여 밀봉 혼합물을 형성하는 단계, 및 진공 하에 장벽 층 위에 적용된 후 밀봉 혼합물을 중합하여 밀봉 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 적어도 하나의 유기 용매 중에 분산된 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 유기 용매는 임의의 적합한 용매, 예컨대 에테르, 케톤, 알데히드 및 글리콜을 포함할 수 있다.
나노입자는, 예를 들어, 증기 상 합성(Swihart, Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 127-133), 졸-겔 공정, 초음파화학 공정, 캐비테이션 공정(cavitation processing), 마이크로-에멀젼 공정, 및 고-에너지 볼 밀링을 포함하는, 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 나노입자는 또한, 예를 들어, 나노페이즈 테크놀로지즈 코포레이션(Nanophase Technologies Corporation)으로부터의 나노입자 분말로서 또는 기성품 분산액으로 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 얻어지는 나노입자, 예컨대 NanoArc®을 합성하기 위해 독점적인 방법이 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 나노입자의 표면-활성화는 수분 및/또는 산소와 반응하는 이들의 능력을 방해할 수 있는, 나노입자 표면의 불순물을 제거하기 위해 수행된다. 표면 활성화는 나노입자를 산으로 처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기에서 산은 광산(mineral acid), 예컨대 염산 또는 황산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 처리에 사용되는 산은 희석산이다. 처리는 나노입자를 약 1 시간의 기간동안 산에 담그는 단계를 포함한다. 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유와 같이 쉽게 오염될 수 있는 나노입자는 표면 활성화를 필요로 할 수 있음에 유의하여야 한다. 반면에, 산화알루미늄 및 산화티타늄과 같은 나노입자는 이들 나노입자가 고 표면 에너지를 나타내기 때문에 표면 활성화를 요구하지 않을 수 있다.
중합성 화합물은 임의의 쉽게 중합가능한 단량체 또는 예비-중합체일 수 있다. 바람직하게, 적합한 단량체는 UV 경화 또는 열 경화 또는 임의의 기타 편리한 경화 방법을 통해 쉽게 중합될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리아크릴아미드는 나노입자를 결합시키기 위한 중합체로서 사용된다. 아크릴산 단량체 분말이 극성 유기 용매, 예컨대 2-메톡시에탄올(2MOE) 및 에틸렌 글리콜(EG) 또는 이소프로필 알콜 및 에틸 아세테이트에 용해될 수 있다. 밀봉 혼합물 내 나노입자의 균일한 분포를 얻기 위해서 밀봉 혼합물의 초음파 처리(sonication)가 부가적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 초음파 처리는 중합 전 적어도 약 30분간 수행될 수 있다.
기재는 캡슐화되는 소자의 일부, 예컨대 회로판의 일부일 수 있거나, 이는 가요성 기재와 같이 캡슐화의 부분으로서 포함되는 추가의 구조일 수 있다. 기재는 그 위에 추가의 밀봉 층 및 장벽 층이 순차적으로 증착된 두꺼운 장벽 층을 포함하는 캡슐화 장벽 스택의 일부일 수도 있다.
일단 기재가 제공되면, 이는 밀봉 용액으로 코팅될 수 있다. 밀봉 용액은 임의의 습식 공정법, 예컨대 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 웹플라이트 방법(WebFlight method), 팁 코팅, CVD 방법 또는 임의의 기타 통상적인 코팅법을 통해 장벽 층 위에 형성될 수 있다. 산화금속 및 금속 나노입자, 및 탄소 나노튜브는 습식-코팅 공정을 통해 공-증착되거나 파릴렌의 단량체 또는 이량체를 기본으로하는 중합체 필름과 함께 공-증발될 수 있다. 파릴렌 C 또는 D 또는 임의의 기타 등급을 포함하는 임의 유형의 파릴렌 이량체가 나노입자와 함께 증발될 수 있다.
다중 밀봉 층이 형성되는 경우에, 기재는 밀봉 혼합물에 의해 반복적으로 코팅될 수 있다(하기 참조). 하나 이상의 연속적인 밀봉 층을 포함하는 다중층 필름 구조를 수립하기 위하여, 의도하는 수의 층이 형성될 때까지 수회에 걸쳐 밀봉 용액으로 기재를 연속하여 코팅할 수 있다. 밀봉 용액을 적용하는 때마다 그 위에 다음의 밀봉 층이 형성되기 전에 이를 경화, 예를 들어, UV 경화시킬 수 있다. 이러한 맥락에서, 기재는 2개 이상의 작용성 나노입자 밀봉 층으로 코팅될 수 있음에 유의한다. 따라서, 본 발명의 장벽 스택은 반복된 순서의 하나의 나노입자 밀봉 층으로 코팅된 기재가 아닐 수 있다. 오히려, 장벽 스택은 단지 하나의 기재 위에 1개, 2개, 3개, 4개 또는 훨씬 많은 작용성 밀봉 층들이 증착되는 것으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 장벽 스택이 1개 이상의 기재를 포함하는 경우, 각각의 기재는 하나 이상의 밀봉 층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 하나의 기재는 그 위에 코팅된 단지 1개의 밀봉 층을 가질 수 있는 반면, 장벽 스택의 제2 또는 제3의 기재는 각각의 기재 위에 배열된 2개 이상의 밀봉 층을 가질 수 있다.
적어도 하나의 나노입자 밀봉 층이 형성된 후, 임의 단계, 예컨대 유리 피복, ITO 라인 또는 ITO 코팅과 같은 코팅의 형성을 수행하여 캡슐화 장벽 스택의 제조를 완료할 수 있다. 예를 들어, 패시브 매트릭스 디스플레이는 ITO 라인이 캡슐화 장벽 스택 위에 형성되는 것을 필요로 할 수 있다. 피복이 형성된 후, 피복의 노출된 표면은 캐핑 층의 증착을 통해 보호성 코팅으로 추가로 보호될 수 있다(MgF/LiF 코팅).
본 발명의 이들 측면은 하기 상세한 설명, 도면 및 비제한적인 실시예에 비추어 더욱 완전히 이해될 것이다.
본 발명은 비-제한적 실시예 및 첨부된 도면과 연계하여 고려하는 경우 발명의 상세한 설명을 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 나노점토로 충전된 중합체 필름(중합체 매트릭스)의 공지 배열에서 기체 확산(산소, 이산화탄소 뿐아니라 수증기)을 위한 구불구불한 경로를 도시한다. 구불구불한 통로, 즉, 유체용 투과 통로 또는 장벽 필름을 통해 확산되는데 걸리는 시간은 층의 수 및 나노점토 입자의 양에 따라 좌우된다. 더 많은 수의 층이 사용되면, 통로는 더 길어지고, 이에 따라 더 높은 장벽 특성이 달성될 수 있다.
도 2는 박리된 나노판상 점토를 중합체 매트릭스 내로 혼입시켜 공지의 중합체 호일에 생성된 "구불구불한 경로"의 설명을 보여준다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 바와 같은 중합체 캡슐화된 나노입자 및 중합체 부동태화 입자의 설명을 보여주며, 여기에서 도 3a 및 3b는 부분적으로 캡슐화된(즉, 부동태화된) 나노입자를 보여주고, 도 3c는 완전히 캡슐화된 나노입자를 보여준다.
도 4a는 본 발명에 따른 장벽 스택의 일 실시형태를 도시한다.
도 4b는 본 발명에 따른 장벽 스택의 추가 실시형태를 도시한다.
도 4c는 본 발명에 따른 장벽 스택의 다른 실시형태를 도시하며, 여기에서 장벽 층은 기재(예컨대 플라스틱 재료) 위에 증착된 하나 이상의 나노입자 밀봉 층에 부가하여 존재한다.
도 4d는 본 발명의 장벽 스택의 다른 실시형태를 도시하며, 여기에는 2개의 기재가 존재하고 각각의 기재는 적어도 하나의 나노입자 밀봉 층을 갖는다.
도 4e는 본 발명의 장벽 스택의 다른 실시형태를 도시하며, 여기에서 장벽 스택은 전자 소자의 캡슐화에 사용된다.
도 5a는 슬롯-다이 롤투롤 코팅에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재(기재 폭 300 mm, 기재 길이 300 m) 위에 형성된 20 내지 30 nm 크기의 중합체 캡슐화 산화알루미늄 나노입자(NanoDurTM X1130PMA)를 보여준다.
도 5b는 95%의 투명도 및 350 nm 내지 400 nm 범위의 나노입자 밀봉 층 두께를 지닌 40 내지 80 nm 크기의 중합체 캡슐화 산화알루미늄 나노입자를 보여준다.
도 6a는 캡슐화 전에 중합체 용액 내에 분포된 산화알루미늄(NanoDurTM X1130DPMA) 나노입자의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM) 이미지를 보여준다.
도 6b는 PET 기재 위에 증착된 중합체 캡슐화 산화알루미늄 나노입자(로 구성된 밀봉 층)의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이다.
도 6c는 PET 기재 위에 증착된 캡슐화 산화알루미늄 나노입자 밀봉 층의 SEM 이미지를 보여주며, 여기에서 스크래치는 금속 핀셋(tweezer)에 의해 밀봉 층에 만들어진다.
도 6d는 도 6C의 스크래치된 나노입자 밀봉 층의 단면을 보여준다.
도 7은 그 위에 형성된 나노입자 밀봉 층을 동반하는 PET 기재 샘플에 대한 인장 응력 하중 대 축 변형 곡선 결과를 보여준다.
도 8은 0.5(상부 행, 좌측의 그림), 1.0(상부 행, 우측의 그림), 3.0(중간 행, 좌측의 그림), 5.0(중간 행, 우측의 그림) 및 10%(하부 행, 좌측의 그림) 이하로 장벽 스택에 축 변형을 적용하기 전 및 후에 PET 기재 상의 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층의 표면 지형(topography)를 도시하는 SEM 그림을 보여준다. 축 변형을 적용한 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층의 표면 지형도 도 8에 보인다(최하 행, 우측 SEM 그림).
도 9는 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 및 10% 축 변형에 노출된 도 8의 샘플들의 경우 광학적 투명도의 저하를 보여준다. 0.5%(가장 높은 퍼센트의 투명도) 및 10%(가장 낮은 퍼센트의 투명도) 변형에 대한 곡선이 도 9에서 연속선으로 강조되어 있다.
도 10은 샘플에 10% 축 변형을 적용한 후 캡슐화된 나노입자 밀봉 층에 대한 X-크로스 컷 테입 시험(ASTM D 3359) 사진을 보여준다. 도 10은 10% 축 변형을 적용한 후 미세 크랙을 갖는 샘플의 경우 나노입자 밀봉 층의 탈적층(delamination)이 없음을 보여준다.
도 11은 10% 축 변형을 적용한 캡슐화된 나노입자 밀봉 층으로 코팅된 PET 기재의 경우 PET 위에 형성된 크랙을 보여주는 SEM 현미경 이미지를 도시한다.
도 12는 본 발명에서 사용될 수 있는 덴드리머의 설명적 예시를 보여주며, 여기에서 도 12A는 알킬-디아민 중심과 3차 아민 분지로 구성되고, 예를 들어, 가교에 이용가능한 다양한 표면기를 갖는 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머를 보여주며, 도 12b는 폴리프로필렌이민 헥사데카아민 덴드리머(PEI), 제너레이션 3.0(선형 화학식 [-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2, 아미노프로필 표면기, 1,4-디아미노부탄 중심(4-탄소 중심))을 보여주고, 도 12c는 인-계열 덴드리머, 예컨대 헥사클로로사이클로트리포스파젠을 기본으로 하는 사이클로트리포스파젠 덴드리머를 보여주며, 도 12d는 폴리에스테르-16-하이드록실-1-아세틸렌 비스-MPA 덴드론, 제너레이션 4를 보여준다.
도 4a는 플라스틱 기재 위에 배열된, 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택의 일 실시형태를 보여준다. 캡슐화 장벽 스택은 적어도 하나의 나노입자 밀봉 층을 동반하는 필름을 포함한다. 또한, 도 4b 및 도 4c에 나타낸 바와 같이, 장벽 스택은 도 4b 및 도 4c의 실시형태에서의 층 L1, L2 및 L3와 같은 2개의 나노입자 밀봉 층을 포함하는 다중층 필름을 포함할 수도 있다. 이러한 (다중층) 필름은, 예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 밀봉 층을 포함할 수 있다. 도 4b에 도시된 실시형태에는 3개의 나노입자 밀봉 층이 존재한다. 본 발명의 범위 내에서는 또한, 1개 이상의 밀봉 층을 동반하는 장벽 스택의 경우에 기재와 직접적으로 접촉하고 있는 밀봉 층 만이 본 발명의 중합체 캡슐화된 나노입자를 포함하거나 이로 구성되며, 다른 층들은 선행 기술의 밀봉 층, 예를 들어, 반응성 나노입자가 중합체 매트릭스 내에 분포되어 있는 국제 특허 공개 번호 제2008/057045호에 기재된 밀봉 층일 수 있다. 도 4c에 도시된 실시형태에서는 1개의 장벽 층 B(산화금속과 같은 무기 재료로부터 만들어짐, 상기 참조)도 존재한다. 이 장벽 층은 하나 이상의 나노입자 밀봉 층 L1, L2 또는 L3와 접촉하지 않지만 기재와 접촉하여 배열된다. 그러나, 장벽 층 B가, 예를 들어, 나노입자가 매트릭스 내에 분포되고 내포되어 있는 국제 특허 공개 번호 제2008/057045호에 기재된 밀봉 층에 의해 피복되는 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 장벽 층이 미국 가출원 번호 제61/550,764호에 기재된 밀봉 층에 의해 피복되는 것도 본 발명의 범위 내이다. 도 4d에 도시된 실시형태에는 2개의 기재 S1 및 S2가 존재한다. 3개의 밀봉 층 L1, L2 및 L3가 기재 S1 위에 배열되는 반면, 제2의 기재 S2는 밀봉 층 L3 위에 배열된다. 단일 밀봉 층 L1-S1은 기재 S2 위에 증착된다. 도 4E는 본 발명의 추가 실시형태를 보여준다. 이 실시형태에서 전자 소자 100, 예컨대 OLED가 제공되며, 여기에서 전자 소자는 기초 기재 위에 배열되고 기재 S 및 밀봉 층 L1(캡슐화된 나노입자를 포함하거나 이로 구성됨)을 포함하는 본 발명의 캡슐화 장벽 스택은 전자 소자 위에 캡슐화 층을 형성하여 환경에 대해 전자 소자를 밀봉한다.
나노입자 밀봉 층(들)은 수증기 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 반응성 나노입자를 포함하므로, 이에 따라 캡슐화 장벽 스택을 통한 산소/수분의 투과를 지연시킨다. 본 발명에 따라, 기재에 존재하는 결함은 적어도 부분적으로 피복되거나, 일부 실시형태에서는 밀봉 층의 나노입자에 의해 완전히 충전된다. 일 실시형태에서, 나노입자는 중합체 캡슐화된다. 적합한 중합체의 예로는 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트(예: 폴리메틸-메타크릴레이트(PMMA)), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 페놀 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 폴리(N-프로파길아미드), 폴리(O-프로파길에스테르), 및 폴리실록산을 들 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
반응성 나노입자의 캡슐화에 사용되는(그리고 밀봉 층을 제조하기 위한 비-수성계 불연속 상 용액에 전형적으로 포함되는) 단량체 또는 예비-중합체는 임의의 적합한 소수성 재료 중에서 선택될 수 있다. 소수성 단량체의 예로는 스티렌(예: 스티렌, 메틸스티렌, 비닐스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, tert-부틸스티렌, 브로모스티렌, 및 p-클로로메틸스티렌), 단일작용성 아크릴 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 벤헤닐 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 어덕트 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소미리스틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 디글리콜 아크릴레이트, 및 옥스톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트), 단일작용성 메타크릴 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, tert-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트), 알릴 화합물(예: 알릴벤젠, 알릴-3-사이클로헥산 프로피오네이트, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠, 알릴 페녹시아세테이트, 알릴 페닐아세테이트, 알릴사이클로헥산, 및 알릴 다가 카복실레이트), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 이작용성 단량체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 에스테르, 및 라디칼 중합성기-함유 단량체(예: N-치환된 말레이미드 및 사이클릭 올레핀)을 들 수 있지만 이로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 중합체-캡슐화된 나노입자는 비-수계(non-water-based) 용액(밀봉 혼합물) 내에 형성될 수 있다. 이 실시형태에서, 단량체는 산 함유 라디칼 중합성 단량체 중에서 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 중합체-캡슐화된 나노입자는 산 함유 라디칼 중합성 단량체의 밀봉 혼합물에서 형성될 수 있다. 이 실시형태에서, 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸-메타크릴레이트, 에틸렌-산화물-베이스 메타크릴레이트, 및 그의 조합 중에서 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 중합체-캡슐화된 나노입자는 예비-중합체가 사용된 밀봉 혼합물에서 형성될 수 있다. 이러한 예비-중합체는 약 1000 Da 미만의 분자량 및 약 300 cPoise 미만의 점도를 나타내는 아크릴 올리고머 중에서 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 나노입자는 덴드리머 또는 덴드론 캡슐화된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "덴드리머 캡슐화된 나노입자" 및 "DEN"은 일반적으로 하나의 덴드리머 분자가 하나 이상의 나노입자를 포획한 나노구조를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 덴드리머 캡슐화된 나노입자는 덴드리머 분자에 의해 캡슐화되거나 덴드리머에 의해 에워싸인 본 명세서에 개시된 금속, 산화금속, 금속할라이드의 나노입자를 지칭하거나, 나노입자는 그의 표면 위에 덴드론이 부착된 후의 덴드리머 중심이다.
"덴드리머" 또는 "수지상 구조(dendritic structure)"는 2 초과의 작용기를 갖는 유기 단량체 단위의 중합(또는 공중합)에 의해 얻을 수 있는 분지 구조를 갖는 거대 분자를 의미한다. 이러한 구조의 분지 말단에 존재하는 화학적 작용기는 "말단 작용기"의 표현으로 지칭된다. 정의상, 수지상 중합체의 말단 작용기 개수는 2보다 크다. 덴드리머는 수지상 공정에 따라 서로 조합된 단량체로 구성된 거대 분자이다. "캐스캐이드 분자(cascade molecule)"로도 불리는 덴드리머는 정의된 구조의 고분지형의 작용성 중합체이다. 이들 거대분자는 반복 단위의 연계를 기본으로 하는 것이므로 사실상 중합체이다. 그러나, 덴드리머는 이들의 수지상 구성에 기인하는 이들 고유의 특성을 나타내는 한 통상의 중합체와 근본적으로 상이하다. 덴드리머의 분자량 및 알키텍처(architecture)는 정확하게 제어될 수 있다. 덴드리머는 각각의 반복 단위 및 말단 작용기의 증식을 허용하는 반응 시퀀스의 반복에 의해 단계적으로 구성된다. 각 반응 시퀀스는 소위 "새로운 제너레이션"을 형성한다. 반응 시퀀스의 반복에 의해 수지상 구조가 얻어지며, 이는 새로운 제너레이션과 동일 분지 및 이에 따라 각 반응 사이클의 종료시 얻어지는 말단 작용기의 개수 증가를 가능케한다. 몇 차례의 제너레이션 후, 덴드리머는 일반적으로 구형을 나타내며, 이는 주변부에 존재하는 다수의 "말단 작용기"로 인하여 매우 분지형이고 다중-작용화된다.
본 발명의 기재의 맥락에서, "개질된 수지상 구조"는 작용기, 특히 말단 작용기의 전부 또는 일부가 이온 또는 반데르발스 상호작용에 의해 친수성 또는 소수성일 수 있는 분자 또는 거대분자에 공유 또는 비-공유 방식으로 결합되어 있는 구조를 의미한다. 따라서, 이들 개질된 수지상 구조는 초기 덴드리머 또는 초-분지형 중합체로부터 형성된 "중심"과 특히 불화 분자를 포함하는 친수성 또는 소수성 분자에 의해 형성된 "피질(cotex)"을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 덴드리머 구조는 2차 아민(-NH-) 또는 1차 아민(-NH2) 작용기, 하이드록실 작용기(-OH), 카복실산 작용기(-COOH), 할로겐 작용기(Hal), 예컨대 Cl, Br 또는 I, 티올 작용기(SH), 더욱 바람직하게 아민 또는 하이드록실 작용기를 포함하는 덴드리머 또는 초-분지형 중합체이다.
이들 아민 또는 하이드록실 작용기는 개질된 덴드리머의 제조를 초래하기 위하여 카보닐(CO) 유형, 예컨대 (-COOH); (-COHal); 또는 에스테르, 예를 들어, (-COOAlk)의 작용기를 포함하는 분자와 유리하게 커플링될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 또는 소수성 분자는 또한 수지상 구조의 적어도 하나의 작용기, 특히 일반적으로 쉽게 접근가능한 말단 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 예를 들어, 친수성 또는 소수성 분자는 본 발명에서 사용되는 나노입자 또는 하기에서 추가로 설명되는 금속 양이온과 반응할 수 있다.
덴드리머는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 덴드리머는 폴리(아미도아민)(PAMAM), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리(프로필렌이민)(PPI), 및 폴리프로필렌이민 도트리아콘타아민 덴드리머(DAB) 및 프레쉐(Frechet) 덴드리머 중에서 선택될 수 있다. 이들 덴드리머 분자는 덴드리머 제너레이션(예: 제너레이션-1 내지 제너레이션-8 또는 심지어 10)에 따라 상이한 크기로 이용가능하다. 덴드리머 또는 초분지형 중합체의 예로는 특히, 예를 들어, 시그마 알드리치로부터 상업적으로 구입가능한 폴리(아미도아민)(PAMAM), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리(프로필렌이민)(PPI), 및 폴리프로필렌이민 도트리아콘타아민 덴드리머(DAB)를 들 수 있다. 초분지형 중합체의 다른 예는 특히 와이. 에이치. 김 및 오. 더블유. 웹스터(Y. H. Kim and O. W. Webster)에 의해 기재된 폴리페닐렌, 예를 들어, 국제 특허 공개 번호 제92/08749호 또는 제97/26294호에 기재된 수지상 구조를 갖는 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 폴리글리세롤 또는 또한 국제 특허 공개 번호 제93/09162호, 제95/06080호 또는 제95/06081호에 기재된 중합체이다. 공지의 덴드리머가 또한 도 12에 설명되어 있다.
언급한 바와 같이, 덴드리머는 상이한 "말단기"를 가질 수 있으며, 말단기는 덴드리머의 외피에 존재하는 작용기이다. 이들은 또한 "표면기"로도 공지되어 있다. "표면기"는, 예를 들어, 덴드리머의 말단기를 식별하기 위하여 시그마 알드리치에 의해 사용된 용어이다. 덴드리머는 다양한 표면기, 예컨대 아미도에탄올 표면기, 아미도에틸에탄올아민 표면기-아미노 표면기(예컨대 덴드리머-(NHCH2CH2)Z)(Z는 표면기 NHCH2CH2의 평균 개수임), 혼합 (이-작용성) 표면기, 소듐 카복실레이트 표면기, 숙시남산 표면기, 트리메톡시실릴 표면기, 트리스(하이드록시메틸)아미도메탄 표면기, 3-카보메톡시피롤리디논 표면기를 가질 수 있다. 부가적인 표면기는 상이한 길이를 갖는 PEG 분자, 또는 기타 가교제 화합물일 수 있다. 표면기는 덴드리머 캡슐화된 나노입자 사이의 가교 형성을 허용할 수 있으며, 부가적으로 이들은 덴드리머에 상이한 특성을 부여한다. 예를 들어, 아미도-에탄올 표면기는 중성 알콜 표면기이다. 외부에 존재하는 아미도에탄올기에 의해 완전히 유도체화된 표면을 갖는 PAMAM 덴드리머는 덜 극성인 유기 용매에서 더 큰 용해도를 나타낸다. 중성 알콜 표면기는, 예를 들어, 아미도에탄올 표면기를 갖는 PAMAM 덴드리머가 더욱 중성의 pH 조건이 필요한 응용에 유용하도록 만든다. 다른 예를 언급하자면, "아미노 표면기"는 극성의 매우 반응성인 1차 아민 표면기로 구성된다. 아미노-작용성 PAMAM 덴드리머(즉, 아미노 표면기를 동반함)의 표면은 양이온성이며, 음성 전하를 갖는 분자와 이온성 상호작용을 통해 또는 1차 아민의 공유 작용화를 위한 많은 주지 시약들을 사용하여 유도체화될 수 있다. 소듐 카복실레이트는 음이온성 표면기이다. 소듐 카복실레이트 표면을 지닌 PAMAM 덴드리머는 극성 수성 용매에서 더 높은 용해도를 나타낸다. 상이한 작용기에 의해 작용화된 덴드리머가 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어, 시그마 알드리치는 상이한 중심 유형 및/또는 표면기를 갖거나 상이한 "제너레이션"을 나타내는 광범위한 PAMAM 덴드리머를 제공한다.
외피에 존재하는 표면기의 개수는, 예를 들어, 덴드리머의 "제너레이션"에 따라 변화할 수 있다. 전형적으로, 표면기의 개수는 더 높은 제너레이션인 경우 더 많다.
예시적인 실시예로서, 폴리아미도아민(PAMAM) 덴드리머가 많은 재료 과학 및 생명공학 응용에 적합한 가장 보편적인 부류의 덴드리머이다. PAMAM 덴드리머는 알킬-디아민 중심 및 3차 아민 분지로 구성된다. 이들은 5가지 상이한 중심 유형 및 10가지 작용성 표면기를 동반하는 제너레이션 G 0 - 10으로 이용가능하다. 전형적으로 PAMAM 덴드리머 중심 유형은 에틸렌디아민(2 탄소 중심), 1,4 디부탄아민(4 탄소 중심), 1,6 디아미노헥산(6-탄소 중심), 1,12 디아미노데칸(12-탄소 중심) 및 시스타민 중심(분해성 중심)이다. 이미 언급된 바와 같이, PAMAM 덴드리머는 상이한 표면기를 동반하여 존재한다. 아미도에탄올 표면기, 아미도에틸에탄올아민 표면기-아미노 표면기(예컨대 덴드리머-(NHCH2CH2)Z), 혼합 (이-작용성) 표면기, 소듐 카복실레이트 표면기, 숙시남산 표면기, 트리메톡시실릴 표면기, 트리스(하이드록시메틸)아미도메탄 표면기 3-카보메톡시피롤리디논 표면기 중에서 선택된 표면기를 갖는 PAMAM 덴드리머가 상업적으로 구입가능하다(시그마 알드리치).
본 발명의 덴드리머 캡슐화된 나노입자를 제조하는데 사용될 수 있는 기타 상업적으로 구입가능한 덴드리머는 다음과 같다: "DAB-Am-4, 폴리프로필렌이민 테트라민 덴드리머, 제너레이션 1", 초분지형 비스-MPA 폴리에스테르-16-하이드록실, 제너레이션 2(하이드록실 표면기를 가짐), 초분지형 비스-MPA 폴리에스테르-64-하이드록실, 제너레이션 4(하이드록실 표면기-평균 개수 64를 가짐), DAB-Am-32, 폴리프로필렌이민 도트리아콘타아민 덴드리머, 제너레이션 4.0, 사이클로트리포스파젠-PMMH-12 덴드리머, 제너레이션 1.5(알데히드 표면기 동반), 사이클로트리포스파젠-PMMH-6 덴드리머, 제너레이션 1.0(디클로로포스피노티오일 표면기 동반).
"덴드론"은 초점(focal point)에 다중 말단기 및 단일 반응성 작용기를 동반하는 단분산 쐐기-형상 덴드리머 섹션으로 정의될 수 있다. 이들은 또한 덴드리머에 대해 상기 개시된 표면기를 가진다. 이들은, 예를 들어, 시그마 알드리치에 의해 상업적으로 구입가능하다. 상업적으로 구입가능한 덴드론의 예시로는 폴리에스테르-8-하이드록실-1-아세틸렌 비스-MPA 덴드론, 제너레이션 3; 폴리에스테르-16-하이드록실-1-아세틸렌 비스-MPA 덴드론, 제너레이션 4; 폴리에스테르-32-하이드록실-1-카복실 비스-MPA 덴드론, 제너레이션 5; 폴리에스테르-8-하이드록실-1-카복실 비스-MPA 덴드론, 제너레이션 3; 폴리에스테르-16-하이드록실-1-카복실 비스-MPA 덴드론, 제너레이션 4; 폴리(에틸렌 글리콜), 16 하이드록실 덴드론, 제너레이션 3; 폴리(에틸렌 글리콜), 4 아세틸렌 덴드론, 제너레이션 1; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 16 하이드록실, 1 알릴; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 32 하이드록실, 1 티올; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 2 하이드록실, 1 아지드; 폴리에스테르 비스-MPA 덴드론, 2 하이드록실, 1 아세틸렌이 언급될 수 있다. 여러가지 다른 덴드론들이 상업적으로 구입가능하다. 덴드론은 나노입자의 표면(편리하게 작용화됨)에 대한 덴드론의 결합을 허용하는 반응성 초점을 가짐을 특징으로 한다. 아민기, 티올, 아지드, 알릴, 아세틸렌, 하이드록실, 카복실기 및 덴드론의 초점에 대해 공지된 기가 적합하다.
"덴드리머"는 전형적으로 중앙 중심으로부터 방사상으로 뻗어나오는 다중의 완벽하게-분지형인 단량체로 구성되는 중합체성 거대분자로 간주되는 반면, 초-분지형 중합체는 덴드리머-유사 특성을 보유하지만 단일 합성 중합 단계로 제조되는 다분산 수지상 거대분자임에 추가로 유의한다. 이들은 불완전하게 분지형이며 평균(엄밀하기 보다는) 개수의 말단 작용기를 가진다. 본 발명의 목적상, 초-분지형 중합체는 용어 "덴드리머"의 범주에 속한다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 밀봉 층(들)은 적어도 본질적으로, 예를 들어, 중합체 또는 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자로 구성된다. 용어 "적어도 본질적으로 구성된"은 표준 분석 기술에 의해 판단할 때 각각의 층에 일반적으로 다른 물질(matter)이 포함되지 않음을 의미한다. 층이 소량의 다른 물질을 함유할 수 있지만, 적어도 공지의 분석 기술에 의해 판단할 때 다른 물질을 완전히 함유하지 않을 수도 있다. 따라서, 하나 이상의 밀봉 층(들)은 중합체 캡슐화된 반응성 나노입자 만으로 구성될 수 있다. 복수의 중합체 또는 덴드리머 캡슐화된 나노입자의 일부 또는 모든 중합체 또는 덴드리머 캡슐화된 나노입자는 그 위에 고정된 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물을 가질 수 있다. 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물은 극성기를 가진다. 극성기는, 예를 들어, 하이드록실기, 카복실기, 카보닐기, 아미노기, 아미도기, 티오기, 셀레노기, 및 텔루로기일 수 있다.
용어 "지방족"은 달리 언급되지 않는 한 직쇄 또는 분지형 탄화수소쇄를 의미하며, 이는 포화되거나 모노- 또는 폴리-불포화되고 헤테로원자를 포함할 수 있다(하기 참조). 불포화 지방족기는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 함유한다(알케닐 또는 알키닐 부위). 탄화수소쇄의 분지는 선형쇄 뿐아니라 비-방향족 사이클릭 요소를 포함할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한 임의의 길이일 수 있는 탄화수소쇄는 임의 개수의 분지를 함유한다. 전형적으로 탄화수소(주)쇄는 1 내지 5, 내지 10, 내지 15 또는 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 알케닐 라디칼의 예로는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 들 수 있다. 알케닐 라디칼은 보통 약 2개 내지 약 20개의 탄소 원자 및 하나 이상, 예를 들어, 2개의 이중 결합을 함유하며, 예컨대 약 2개 내지 약 10개의 탄소 원자 및 1개의 이중 결합을 함유한다. 알키닐 라디칼은 보통 약 2개 내지 약 20개의 탄소 원자 및 하나 이상, 예를 들어, 2개의 삼중 결합을 함유하며, 예컨대 2개 내지 10개의 탄소 원자 및 1개의 삼중 결합을 함유한다. 알키닐 라디칼의 예로는 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 들 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들 라디칼의 n　이성체, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸-부틸을 들 수 있다. 주쇄 뿐아니라 분지 양자 모두, 예를 들어, N, O, S, Se 또는 Si와 같은 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있거나, 탄소 원자는 이들 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다.
용어 "지환족"은 달리 언급되지 않는 한 포화되거나 모노- 또는 폴리-불포화될 수 있는 비-방향족 사이클릭 부위(예: 탄화수소 부위)를 의미한다. 사이클릭 탄화수소 부위는 또한 융합된 사이클릭환 시스템, 예컨대 데칼린을 포함할 수 있으며, 또한 비-방향족 사이클릭 뿐아니라 쇄 요소에 의해 치환될 수 있다. 사이클릭 탄화수소 부위의 주쇄는 달리 언급되지 않는 한 임의의 길이일 수 있고 임의 개수의 비-방향족 사이클릭 및 쇄 요소를 함유할 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 (주)쇄는 한 사이클 내에 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 이러한 부위의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 또는 사이클로옥틸을 들 수 있으나 이로 제한되지는 않는다. 사이클릭 탄화수소 부위 및 존재한다면 임의의 사이클릭 및 쇄 치환체 양자 모두 헤테로원자, 예를 들어, N, O, S, Se 또는 Si를 추가로 함유할 수 있거나, 탄소 원자가 이들 헤테로원자에 의해 대체될 수 있다. 용어 "지환족"은 또한, 일반적으로 약 3개 내지 약 8개의 환 탄소 원자, 예를 들어, 5개 또는 6개의 환 탄소 원자를 함유하는 불포화 사이클릭 탄화수소인 사이클로알케닐 부위를 포함한다. 사이클로알케닐 라디칼은 전형적으로 각각의 환 시스템에 이중 결합을 가진다. 사이클로알케닐 라디칼은 치환될 수 있다.
용어 "방향족"은 달리 언급되지 않는 한 단일환이거나 다중의 융합되거나 공유적으로 연결된 환, 예를 들어, 2, 3, 또는 4개 융합환을 포함할 수 있는, 컨쥬게이트된 이중 결합의 평면 사이클릭 탄화수소 부위를 의미한다. 용어 방향족은 또한 알킬아릴을 포함한다. 전형적으로, 탄화수소 (주)쇄는 한 사이클 내에 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 이러한 부위의 예로는 사이클로펜타디에닐, 페닐, 나프탈레닐-, [10]아눌레닐-(1,3,5,7,9-사이클로데카-펜타에닐-), [12]아눌레닐-, [8]아눌레닐-, 페날렌(페리나프텐), 1,9-디하이드로피렌, 크리센(1,2-벤조페난트렌)을 들 수 있으나 이로 제한되지는 않는다. 알킬아릴 부위의 예는 벤질이다. 사이클릭 탄화수소 부위의 주쇄는 달리 언급되지 않는 한 임의의 길이일 수 있고 임의 개수의 헤테로원자, 예를 들어, N, O 및 S를 함유할 수 있다. 이러한 헤테로원자 함유 부위(당업자에게 공지된)의 예는 푸라닐-, 티오페닐-, 나프틸-, 나프토푸라닐-, 안트락스-티오페닐-, 피리디닐-, 피롤릴-, 퀴놀리닐, 나프토퀴놀리닐-, 퀴녹살리닐-, 인돌릴-, 벤즈인돌릴-, 이미다졸릴-, 옥사졸릴-, 옥소니닐-, 옥세피닐-, 벤족세피닐-, 아제피닐-, 티에피닐-, 셀레네피닐-, 티오니닐-, 아제시닐- (아자사이클로데카펜타에닐-), 디아제시닐-, 아자사이클로도데카-1,3,5,7,9,11-헥사엔-5,9-디일-, 아조지닐-, 디아조시닐-, 벤자조시닐-, 아제시닐-, 아자운데시닐-, 티아[11]아눌레닐-, 옥사사이클로트리데카-2,4,6,8,10,12-헥사에닐- 또는 트리아자안트라세닐-부위를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
용어 "아릴지방족"은 하나 이상의 방향족 부위가 하나 이상의 지방족기에 의해 치환된 탄화수소 부위를 의미한다. 따라서, 용어 "아릴지방족"은 또한 탄화수소 부위를 포함하며, 여기에서 2개 이상의 아릴기가 하나 이상의 지방족쇄 또는 임의 길이의 쇄, 예를 들어, 메틸렌기를 통해 연결된다. 전형적으로, 탄화수소 (주)쇄는 방향족 부위의 각 환에 5, 6, 7 또는 8개의 주쇄 원자를 포함한다. 아릴지방족 부위의 예는 1-에틸-나프탈렌, 1,1'-메틸렌비스-벤젠, 9-이소프로필안트락센, 1,2,3-트리메틸-벤젠, 4-페닐-2-부텐-1-올, 7-클로로-3-(1-메틸에틸)-퀴놀린, 3-헵틸-푸란, 6-[2-(2,5-디에틸페닐)에틸]-4-에틸-퀴나졸린, 또는 7,8-디부틸-5,6-디에틸-이소퀴놀린을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 각각의 용어 "지방족", "지환족", "방향족" 및 "아릴지방족"은 각 부위의 치환되고 비치환된 형태를 양자 모두 포함하는 것으로 이해된다. 치환체로는 예를 들어 아미노, 아미도, 아지도, 카보닐, 카복실, 시아노, 이소시아노, 디티안, 할로겐, 하이드록실, 니트로, 오가노금속, 오가노붕소, 셀레노, 실릴, 실라노, 설포닐, 티오, 티오시아노, 트리플루오로메틸 설포닐, p-톨루엔설포닐, 브로모벤젠설포닐, 니트로벤젠설포닐, 및 메탄설포닐과 같은 임의의 작용기를 들 수 있으나 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서 적어도 하나의 밀봉 층은 적어도 하나의 장벽 층 표면에 존재하는 결함의 형상에 실질적으로 부합한다. 밀봉 층은 기재 표면을 매끄럽게 하는 평탄화 재료로서 작용할 수 있으며, 이에 따라 수분/산소의 침입에 대한 경로를 제공할 수 있는 기재 위의 결함을 피복한다.
전기 실시형태는 하나 이상의 나노입자 밀봉 층이 기재의 한 면에만 고정된, 예를 들어, 증착된 캡슐화 장벽 스택에 관한 것이다. 캡슐화 장벽 스택은, 예를 들어, 2개의 다중층 필름 사이에 샌드위치된 기재를 포함할 수도 있다.
전술한 바로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 평면을 정의하는 상부면(upper face)과 하부면(lower face)을 가지는 적어도 하나의 나노입자 밀봉 층을 가진다. 각 층은 추가로 밀봉 층의 두께를 정의하는 둘레(circumferential) 벽면을 가진다. 나노입자 밀봉 층에 대해 임의의 적합한 두께, 예를 들어, 약 50 nm(예를 들어, 약 10 내지 약 20 nm의 크기를 갖는 나노입자를 사용하여) 내지 약 1000 nm 또는 훨씬 더 큰 두께(밀봉 층의 투명도에 관심이 있는 경우)가 선택될 수 있다. 다른 실시형태에서, 나노입자 밀봉 층은 약 250 nm 내지 약 850 nm 또는 약 350 nm 내지 약 750 nm의 두께를 나타낼 수 있다. 전형적으로 각 밀봉 층은 적어도 본질적으로 균일한 두께를 가진다. 일부 실시형태에서 각 밀봉 층의 둘레는 적어도 본질적으로 임의의 기타 밀봉 층의 둘레와 동일한 치수를 가진다. 본 발명에 따른 장벽 스택의 일 실시형태는 제1 나노입자 밀봉 층의 상부면 및 제2 나노입자 밀봉 층의 하부면에 의해 정의되는 2개의 (상부 및 하부) 외부 표면을 가진다. 이들 2개 표면은 장벽 스택의 반대면 위에 적어도 필수적으로 배열된다. 이들 2개의 표면 각각은 평면을 정의한다. 전형적인 실시형태에서 이들 2개의 평면은 본질적으로 서로 평행하다. 또한, 이들 2개 표면은 주위에 노출되어 있다.
본 발명의 캡슐화 장벽 스택은 수분 및 산소 민감성 소자를 캡슐화하기 위해 여러 가지 방식으로 사용될 수 있다. 임의의 소자, 예컨대 OLED, 약제학적 약물, 보석류, 반응성 금속, 전자 구성요소 또는 식품 물질이 본 발명의 캡슐화 장벽 스택에 의해 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 이는 OLED를 지지하는데 사용되는 통상의 중합체 기재 위에 배열, 예컨대 라미네이트 또는 증착될 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 기재의 핀홀 결함은 밀봉 층의 중합체 캡슐화된 나노입자 재료에 의해 밀봉된다. OLED는 장벽 스택 위에 직접 배열될 수 있고, 예를 들어, 캡슐화 장벽 스택이 OLED 위에 부착됨을 포함하는, 예를 들어, 림 밀봉 또는 박막-필름 캡슐화를 사용하여 유리 피복과 같은 피복 하에 캡슐화되는 것(이하, '근위 캡슐화'로 지칭함)도 가능하다. 근위 캡슐화는 가요성 OLED 소자에 특히 적합하다. 이러한 실시형태에서 캡슐화 장벽 스택의 다중층 필름은 OLED 소자의 외부 형상에 부합한다.
본 발명에 따른 캡슐화 장벽 스택은 기재 위 또는 (추가의) 밀봉 층 위에 하나 이상의 나노입자 밀봉 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 밀봉 층은 중합성 화합물을 상기 정의된 복수의 반응성 나노입자와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 복수의 나노입자는 일부 실시형태에서 적합한 용매, 예컨대 유기 용매에 분산된 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액일 수 있다. 일부 실시형태에서, 극성 용매, 예컨대 에탄올, 아세톤, N,N-디메틸-포름아미드, 이소프로판올, 에틸 아세테이트 또는 니트로메탄, 또는 비극성 유기 용매, 예컨대 벤젠, 헥산, 디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르(하기 참조)가 사용된다. 앞에서 설명한 바와 같이, 반응성 나노입자의 캡슐화를 허용하기 위해서는 중합성 화합물(이는 단량체성 화합물일 수 있슴)이 밀봉 혼합물 내에 저농도로 존재하여 중합성 화합물이 반응성 입자의 표면에 흡착되고, 이에 따라 입자를 코팅하고 전체 반응성 입자가 혼입된 (벌크) 매트릭스의 형성을 피하여야 한다.
기타 액체와의 용해도 및 혼화성과 같은 물성을 특성화하기 위하여 종종 액체를 극성 및 비극성 액체로 분류한다. 극성 액체는 전형적으로 고르지 않은 전자 밀도 분포를 지닌 분자를 함유한다. 동일한 분류가 기체에도 적용될 수 있다. 분자의 극성에는 그의 유전상수 또는 그의 쌍극자 모멘트가 반영된다. 극성 분자는 전형적으로 양성자성 및 비양성자성(non-protic; 또는 aprotic) 분자로 추가 분류된다. 따라서, 극성 양성자성 분자를 많이 함유하는 유체, 예를 들어, 액체는 극성 양성자성 유체로 불릴 수 있다. 극성 비양성자성 분자를 많이 함유하는 유체, 예를 들어, 액체는 극성 비양성자성 유체로 불릴 수 있다. 양성자성 분자는 분자가 예를 들어 물 또는 알콜에 용해되는 경우 산성 수소일 수 있는 수소 원자를 함유한다. 비양성자성 분자는 이러한 수소 원자를 함유하지 않는다.
비극성 액체의 예로는 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 사염화탄소, 카본 디설파이드, 디옥산, 디에틸 에테르, 또는 디이소프로필에테르를 들 수 있지만 이로 제한되지는 않는다. 이극성 비양성자성 액체의 예로는 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 피리딘, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N,N-디메틸 아세트아미드, 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, N,N-디이소프로필에틸아민, 및 디메틸설폭사이드를 들 수 있다. 극성 양성자성 액체의 예로는 물, 메탄올, 이소프로판올, tert-부틸 알콜, 포름산, 염산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 디메틸아르신산[(CH3)2AsO(OH)], 아세토니트릴, 페놀 또는 클로로페놀을 들 수 있다. 이온성 액체는 전형적으로 유기 양이온 및 유기 또는 무기일 수 있는 음이온을 가진다. 이온성 액체(하기 실시예 참조)의 극성은 대부분 연계된 음이온에 의해 결정되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 할라이드, 슈도할라이드, BF4 -, 메틸 설페이트, NO3 -, 또는 ClO4 -가 극성 액체인 반면, 헥사플루오로포스페이트, AsF6 -, 비스(퍼플루오로알킬)-이미드, 및 [C4F6SO3]-가 비극성 액체이다.
일부 실시형태에서 중합성 화합물과 복수의 나노입자의 혼합이 상기 정의된 바와 같은 극성 유기 용매에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 극성 유기 용매는, 예를 들어, 약 2 : 1 내지 약 1 : 10, 예를 들어, 약 1 : 1, 약 1 : 2, 약 1 : 3, 약 1 : 5 또는 약 1 : 10의 몰비로 이소프로판올과 에틸 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 중합성 화합물과 반응성 나노입자의 혼합물은 장벽 층 위에 적용될 수 있으며, 중합성 화합물이 중합되어 중합체를 형성할 수 있다. 형성된 중합체에 의해 나노입자가 캡슐화되는 것을 허용하는 조건하에, 즉, 저농도의 중합성 화합물을 사용하고, 예를 들어, 부가적으로 밀봉 혼합물을 초음파 처리하여 중합이 이루어지게 한다. 밀봉 용액은, 예를 들어, 롤투롤 공정을 통해 장벽 층 위에 웹 플라이트(web flight) 코팅될 수 있다. 목적하는 장벽 특성을 지닌 다중층 필름을 얻기 위하여 장벽 층 및 밀봉 층의 코팅은 미리 정해진 횟수만큼 반복된다. 예를 들어, 5쌍의 층을 포함하는 다중층 필름은 산화물 코팅과 웹 플라이트 코팅을 5회 반복하여 5쌍의 층을 형성함에 의해 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서 계면활성제를 중합성 화합물 및 복수의 나노입자 혼합물에 첨가한다. 부분적으로 친수성이며 부분적으로 친유성인 많은 계면활성제, 예를 들어, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 페녹시 폴리에톡시 에탄올, 알킬 글루코시드, 2차 및 3차 아민, 예컨대 디에탄올아민, 트윈, 트리톤 100 및 트리에탄올아민, 또는 예를 들어, 플루오로계면활성제, 예컨대 ZONYL® FSO-100(DuPont)이 당업계에서 사용된다. 계면활성제는 예를 들어 탄화수소 화합물, 하이드로퍼플루오로 탄소 화합물 또는 퍼플루오로탄소 화합물일 수 있다. 이는, 예를 들어, 설폰산, 설폰아미드, 카복실산, 카복실산 아미드, 포스페이트, 또는 하이드록실기에 의해 치환될 수 있다. 탄화수소계 계면활성제의 예로는 소듐 도데실 설페이트, 세틸 트리메틸-암모늄 브로마이드, 알킬폴리에틸렌 에테르, 도데실디메틸(3-설포프로필)암모늄 하이드록시드(C12N3SO3), 헥사데실디메틸(3-설포프로필)암모늄 하이드록시드(C16N3SO3), 코코 (아미도프로필)하이드록실 디메틸설포베타인(RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3 -과 R=C8-C18), 콜산, 데옥시콜산, 옥틸 글루코시드, 도데실 말토시드, 소듐 타우로콜레이트, 또는 중합체 계면활성제, 예컨대 Supelcoat PS2(Supelco, Bellefonte, PA, USA), 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 또는 하이드록시프로필메틸셀룰로즈를 들 수 있지만 이로 제한되지는 않는다. 계면활성제는, 예를 들어, 탄화수소 화합물, 하이드로퍼플루오로 탄소 화합물 또는 퍼플루오로탄소 화합물(supra)일 수 있으며, 이는 설폰산, 설폰아미드, 카복실산, 카복실산아미드, 포스페이트, 또는 하이드록실기로 구성된 그룹 중에서 선택된 부위에 의해 치환된다.
퍼플루오로탄소-계면활성제의 예를 몇개 언급하면 펜타데카플루오로옥타노산, 헵타데카플루오로노나노산, 트리데카플루오로헵타노산, 운데카플루오로헥사노산, 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헨에이코사-플루오로-3-옥소-2-운데칸설폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-트리데카플루오로-1-헥산-설폰산, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-5-[(트리데카플루오로헥실)옥시]-펜타노산, 2,2,3,3-테트라플루오로-3-[(트리데카플루오로헥실)옥시]-프로파노산], N,N'-[포스피니코비스(옥시-2,1-에탄디일)]비스[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-N-프로필-1-옥탄-설폰아미드, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-1-옥탄설폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-헵타데카플루오로-1-옥탄설포닐 플루오리드, 2-[(β-D-갈락토피라노실옥시)-메틸]-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1,3-프로판디일 카밤산 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-에스테르, 6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 하이드로겐 포스페이트)-D-글루코즈, 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 하이드로겐 포스페이트)-D-글루코즈, 2-(퍼플루오로헥실)에틸 이소시아네이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-N-페닐-옥탄아미드, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-펜타코사플루오로-N-(2-하이드록시에틸)-N-프로필-1-도데칸설폰아미드, 2-메틸-,2-[[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]메틸아미노]-2-프로페노산 에틸 에스테르, 3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-1-옥소옥틸)-벤젠설폰산, 3-(헵타데카플루오로옥틸)-벤젠설폰산, 4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-1-옥소옥틸)아미노]-벤젠설폰산, 3-[(o-퍼플루오로옥타노일)페녹시]프로판설폰산, N-에틸-1,1,2,2,2-펜타플루오로-N-(26-하이드록시-3,6,9,12,15,18,21,24-옥타옥사헥사코스-1-일)-에탄설폰아미드, 3-[에틸[(헵타-데카플루오로옥틸)-설포닐]아미노]-1-프로판설폰산, 1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-데카플루오로-4-(펜타플루오로에틸)-사이클로헥산설폰산, 2-[1-[디플루오로(펜타플루오로에톡시)메틸]-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시]-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설폰산, N-[3-(디메틸옥시도-아미노)프로필]-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-4-(헵타플루오로프로폭시)-부탄아미드, N-에틸-N-[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]-글리신, 또는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-[(트리데카플루오로헥실)옥시]프로폭시]-1-프로판올을 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
퍼플루오로탄소-계면활성제의 예로는 또한 중합체성 화합물, 예컨대 α-[2-[비스(헵타플루오로프로필)아미노]-2-플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에테닐]-ω-[[2-[비스(헵타플루오로프로필)아미노]-2-플루오로-1-(트리플루오로메틸)에테닐]옥시]-폴리-(옥시-1,2-에탄디일), α-[2-[[(노나코사플루오로테트라데실)설포닐]프로필아미노]에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), 폴리에틸렌 글리콜 디퍼플루오로데실 에테르, α-[2-[에틸-[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[2-[에틸[(펜타코사플루오로도데실)설포닐]아미노]에틸]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[2-[[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]프로필아미노]에틸]-α-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), N-(2,3-디하이드록시프로필)-2,2-디플루오로-2-[1,1,2,2-테트라플루오로-2-[(트리데카플루오로헥실)옥시]에톡시]-아세트아미드, α-(2-카복시에틸)-ω-[[(트리데카플루오로헥실)옥시]메톡시]-폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[2,3,3,3-테트라플루오로-2-[1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(헵타플루오로프로폭시)프로폭시]-1-옥소프로필]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일), 및 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(헵타플루오로프로폭시)-프로피온산 중합체를 들 수 있다.
일부 실시형태에서 표면 개질된 화합물, 예컨대 실란이 밀봉 혼합물에 첨가된다. 적합한 실란의 예로는 아세톡시, 알킬, 아미노, 아미노/알킬, 아릴, 디아미노, 에폭시, 플루오로알킬, 글리콜, 머캅토, 메타크릴, 실리식산 에스테르, 실릴, 우레이도, 이닐(yinyl), 및 비닐/알킬 실란을 들 수 있다.
이러한 실란의 설명적인 예로는 디-tert-부톡시디아세트-옥시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 알킬실록산, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필-메틸디에톡시실란, 트리아미노-작용성 프로필트리메톡시-실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필메틸, 디메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필, 트리메톡시실란, 등록된(proprietary) 아미노실란 조성물, 3-글리시딜옥시, 프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 폴리에테르-작용성 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 에틸 폴리실리케이트, 테트라-n-프로필 오르토실리케이트, 헥사메틸-디실라잔, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐-작용성 올리고실록산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 그의 조합을 들 수 있으나 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서 밀봉 층의 형성은 불활성 대기하에 수행되며, 불활성 대기는 예를 들어 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 및/또는 설퍼 헥사플루오라이드(SF6)를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 캡슐화 장벽 스택을 제조하는 방법은
- 장벽 층이 아닌 기재를 제공하는 단계, 및
- 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)을 포함하는 필름 층을 형성하는 단계를 포함하며,
여기에서 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)의 형성은
(i) 임의로 중합성 화합물 및/또는 가교성 화합물의 존재하에 덴드리머 또는 그의 전구체, 덴드론 또는 그의 전구체를 포함하거나 이로 구성된 캡슐화 재료를 복수의 나노입자와 혼합하고, 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용함으로써 밀봉 혼합물을 형성할 수 있다는 점에서 반응성인 단계,
(ii) 나노입자가 덴드리머에 의해 또는 그 안에서 캡슐화됨을 허용하는 조건 하에 밀봉 혼합물을 기재 위에 적용하여 밀봉 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 방법의 일 실시형태에서 덴드리머는 하기 중의 하나 이상을 포함하는 덴드리머 또는 초-분지형 중합체이다: 2차 아민(-NH-) 또는 1차 아민(-NH2)기, 하이드록실기(-OH), 카복실산(-COOH), -COONH2, -COCl, Cl, Br 또는 I 또는 F, 티올(SH), 또는 더욱 바람직하게 아민 또는 하이드록실기. 아민 또는 하이드록실기와 같은 이들 기는 (-COOH), (-COHal); 또는 (-COOC1-C20 알킬) 중의 하나 이상을 포함하는 분자에 커플링되어 개질된 덴드리머를 제공할 수 있으며, 여기에서 Hal은 I, Br, Cl 및 F 중에서 선택될 수 있다.
본 방법의 예시적인 실시형태에서 덴드리머는 폴리(아미도아민)(PAMAM), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리(프로필렌이민)(PPI), 및 폴리프로필렌이민 도트리아콘타아민 덴드리머(DAB) 및 프레쉐 덴드리머 중에서 선택된다.
본 실시형태에서 사용되는 캡슐화 재료는 하기 중의 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 유기 중합성 화합물, 무기 중합성 화합물, 수용성 중합성 화합물, 유기 용매 가용성 중합성 화합물, 생물학적 중합체, 합성 중합성 화합물, 단량체, 올리고머, 계면활성제 및/또는 가교성 화합물인 유기 화합물, 용매 또는 용매 혼합물. 유기 중합성 화합물이 채용되는 경우, 이 유기 중합성 화합물은 바람직하게 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 임의 혼합물 중에서 선택된다.
상기 설명한 바와 같이, 나노입자의 캡슐화는 가교성 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 본 방법의 일부 실시형태에서, 가교성 화합물은, 예를 들어, 머캅토기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴레이트기, 알릴기, 비닐기 및/또는 아미노기를 포함한다. 이렇게 함으로써, 가교된 덴드리머 캡슐화된 나노입자가 형성될 수 있다. 또한, 덴드리머 캡슐화된 나노입자 사이의 연결이 또한 덴드리머/덴드론의 표면기와 "링커 단위"를 형성하는 가교성 화합물인 가교제를 통해 달성될 수 있다. 가교성 화합물은, 예를 들어, 하기 정의된 링커 단위를 포함하는 단량체 또는 올리고머 또는 화합물이다. 덴드리머 캡슐화된 나노입자 사이의 연결 또는 가교는, 예를 들어, 덴드리머 또는 덴드론의 표면기와 가교/가교성 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 가교 화합물(예컨대 PEG 또는 실란, 예컨대 (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란) 또는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)은 캡슐화 단계 전에 덴드리머/덴드론의 외피에 (예를 들어 덴드리머/덴드론의 표면기를 통해) 결합될 수 있다. 따라서, (가교 반응 후의) 덴드리머 캡슐화된 나노입자 사이의 가교는 별개의 덴드리머 캡슐화된 나노입자 표면기 사이의 직접적인 연결일 수 있다. 대안적으로, 가교는 가교성 화합물(단지 몇 가지 예를 들자면, 이-작용화 화합물, 단량체, 또는 PEG)에 의해 "매개"될 수 있다. 여기에서, 본 발명에 사용되는 덴드리머는 또한 광경화성일 수 있음에 유의한다. 이러한 덴드리머의 예는 다양한 길이의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 쇄(MW=1500, 6000 또는 12000 gmol-1)가 커플링될 수 있는 PAMAM 덴드리머 G3.0이며, 생성된 PEG화된 PAMAM 덴드리머는 아크릴레이트기와 추가로 커플링되어 광반응성 덴드리머 거대단량체를 생성할 수 있다(cf. in respect Desai et al., Biomacromolecules 2010 March 8; 11(3): 666-673). 광경화성 덴드리머의 다른 예는 광가교성 폴리(글리세롤-숙신산)-코-폴리-(에틸렌 글리콜) 덴드리머(제1-제너레이션(G1) 수지상 중합체, ([G1]-PGLSA-MA)2-PEG)(Degoricija et al. Investigative Ophthalmology & Visual Science, May 2007, Vol. 48, No. 5, pages 2037-2042에 기재됨)이다.
덴드리머 분자의 연결은 비-공유 결합, 예컨대 이온성 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 금속-이온 복합체형성을 통해 얻어질 수도 있다. "링커 단위" 또는 "가교제 단위"는 적절한 스페이서(spacer) 단위(예: 가교 화합물)에 의해 덴드리머 분자에 커플링될 수 있다. 바람직하게 "링커 단위"는 티올기, 디설파이드기, 아미노기, 이소시아나이드기, 티오카바메이트기, 디티오카바메이트기, 킬레이트 폴리에테르 또는 카복실기 중에서 선택된다. 덴드리머 분자 내부에서 링커 단위는 동일하거나 상이한 유형일 수 있다. 본 개시에 따라, 본 발명에서 사용된 용어 "가교성 화합물"은 캡슐화 재료, 예를 들어, 덴드리머 또는 경화성 단량체 또는 올리고머와 반응할 수 있는 2개의 반응기(또는 연결 단위)를 가지며, 예를 들어, 머캅토기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴레이트기, 알릴기, 비닐기, 아미노기, 티올기, 디설파이드기, 이소시아나이드기, 티오카바메이트기, 디티오카바메이트기, 킬레이트 폴리에테르 또는 카복실기와 같은 그러나 이로 제한되지는 않는 적어도 2개의 반응기를 포함하는 임의의 화합물을 포괄한다. 캡슐화 재료로서 덴드리머를 사용할 수 있는 실시형태로 돌아가서, 본 발명의 장벽 스택을 제조하는 각 방법은 또한 밀봉 혼합물에 표면 개질 화합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 표면 개질 화합물은, 예를 들어, 실란일 수 있다.
하나 이상의 기재를 제공하는 본 발명의 방법의 실시형태는 하나 이상의 기재를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 방법의 이들 실시형태에서도, 중합성 화합물이 반응성 나노입자의 표면에 고정되도록 조건 및/또는 중합성 화합물이 존재하는 경우 그의 농도가 전형적으로 선택된다. 전형적인 실시형태에서 밀봉 혼합물은 등각 증착을 통해 기재 위에 적용된다. 밀봉 혼합물은 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 웹플라이트(WebFlight) 방법, 슬롯 다이, 커튼 그라비어(curtain gravure), 나이프 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 딥(dip) 코팅, 플라스마 중합 또는 화학적 증착(CVD) 방법을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 임의의 적합한 등각 증착법에 의해 장벽 층 위로 적용될 수 있다.
이 실시형태에서, 밀봉 층은 기재 위로 증착된 후 보통 중합성 화합물의 중합 또는 가교성 화합물의 가교를 개시하는 조건에 노출된다. 중합을 개시하는 조건은 비제한적으로 UV 방사선 또는 IR 방사선, 전자빔 경화, 플라스마 중합(중합성 화합물의 경화 또는 가교성 화합물의 가교를 위한)을 포함할 수 있다. 본 방법의 일 실시형태에서, 형성된 하나 이상의 밀봉 층(들)은 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자로 적어도 필수적으로 구성된다. 본 발명의 방법의 실시형태의 전형적인 실시 양태(사용되는 캡슐화 재료의 유형에 무관하게)에서, 방법은 예를 들어 중합에 의해 캡슐화하기 전에 밀봉 혼합물을 초음파 처리하는 단계를 포함한다. 초음파 처리는 임의의 적합한 시간, 예를 들어, 적어도 약 30분 동안(이는 실험적으로 결정될 수 있음) 수행된다.
제조 방법에서, 나노입자는 유기 용매 중에 분산된 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액으로 사용될 수 있다. 캡슐화 화합물은 극성 유기 용매 중에 존재할 수 있고/있거나 나노입자는 용매, 바람직하게 극성 유기 용매 중에 현탁된다. 하나의 순수하게 예시적인 실시예에서, 극성 유기 용매는 이소프로판올과 에틸 아세테이트의 1:3 몰비의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 장벽 스택을 제조하는 방법의 실시형태에서, 단계 (i)에서 캡슐화 재료를 나노입자와 혼합하는 단계는 약 20 중량% 건조 형태 이하의 캡슐화 재료를 80 중량% 건조 형태의 나노입자(중량비 1:4 이하)에 혼합함을 포함한다. 일부 실시형태에서 캡슐화 재료는 1:5 이하의 중량비로 나노입자와 혼합된다. 상기 방법의 단계 (i)에서 이렇게 얻어진 밀봉 혼합물은 10%(w/v) 이하의 캡슐화 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 밀봉 혼합물은 약 5%(w/v)의 캡슐화 재료를 포함한다.
당업자는 본 발명의 개시로부터 쉽게 인식할 수 있으므로 본 명세서에 기재된 상응하는 예시적 실시형태와 실질적으로 동일한 기능을 실행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 이후 개발될 다른 조성의 물질, 수단, 용도, 방법 또는 단계도 마찬가지로 본 발명에 따라 이용될 수 있다.
예시적 실시형태
본 발명의 장벽 스택 디자인의 전형적인 실시형태는 평탄화되거나 평탄화되지 않은 플라스틱 기재(연신 또는 비-연신성) 위에 작용화 나노입자의 하나 이상의 밀봉 층을 형성함을 포함한다. 예를 들어, 작용화 나노입자는 작용화 나노입자 층으로서 기재 위에 증착될 수 있는 중합체-캡슐화된 나노입자 및/또는 유기종을 동반하는 작용화 나노입자로 구성된다. 작용화 나노입자는 기재의 기공 내로 침투하여 장벽 특성(예를 들어, 수증기(수분) 및/또는 산소의 투과에 대한)을 증진시킬 수 있다. 서로 화학적으로 상호연결된 유기 및 무기 나노입자가 조합되면 기체의 매우 낮은 투과도를 지닌 코팅이 얻어진다. 중합체가 나노입자 위에 캡슐화되는 경우, 중합체와 나노입자의 중량비는 바람직하게 1:4 이하, 1:5 이하, 또는 1:6 이하, 1:9 이하, 또는 1:15 이하, 또는 1:19 또는 1:19 미만이다. 따라서, 본 발명에서, 캡슐화의 유기종의 양 또는 중합체 함량은 최소로 감소되며 캡슐화가 부분적으로만 될 수 있다. 일 실시형태에서, 사용된 캡슐화 재료는 2개 입자 사이의 결합 강도를 증진시키고 산소 및 수분 장벽 특성을 증진시킨다. 캡슐화 재료는 나노입자의 면적 또는 총중량의 단지 50 내지 90%이며, 따라서 수분 또는 산소가 캡슐화 재료 위에 흡착되며 나노입자는 산소 및 수분과 반응할 수 있다. 따라서, 장벽 층을 통한 전반적인 투과가 최소화된다. 캡슐화된 나노입자 층 두께는 바람직하게 80 nm 내지 수 미크론 범위, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 또는 10 마이크로미터 범위이다.
본 발명의 핵심적인 특징은 하기를 포함한다:
나노입자 밀봉 층 내의 다공성 중합체 함량은 매우 낮으며 각 나노입자는 유기 재료 또는 중합체 또는 단량체, 덴드리머 또는 유기-금속 화합물에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된다. 그러나, 나노입자 패킹 밀도는 매우 양호하며, 나노입자 사이의 결합 강도는 우수하고 본 발명의 시험된 장벽 스택의 박리 강도(peel strength)는 ASTM 표준을 통과하였다.
시험된 샘플의 경우, 단일 나노입자 층의 장벽 특성은 10-2g/㎡.일 내지 10-3g/㎡.일이며, 다중-층 나노입자 층은 39 ℃ 및 90% 상대 습도에서 10-4g/㎡.일 미만을 달성할 수 있다. 시험된 단일 장벽 층의 경우 산소 장벽 특성은 주변에서 10-3cc/㎡.일이고, 시험된 다중-층 장벽 스택은 10-4cc/㎡.일.atm이다.
다중-층 나노입자 층은 코팅 결함 및/또는 표면 결함을 메울 수 있고 장벽 특성을 상당히 증가시킨다. 또한, 제1 나노입자 밀봉 층은 수분 장벽일 수 있고 제2 나노입자 층은 산소 장벽일 수 있다.
PET 기재 위에 형성된 단일 나노입자 장벽 층의 연신(또는 신장)은 5% 미만의 축 변형이고 인장 시험 전후의 수분 장벽 특성은 39 ℃ 및 90% 상대 습도에서 0.02g/㎡.일 미만임을 예시적인 실시형태의 인장 시험(ASTM D882)이 보여준다.
상기에 따라, 작용화 나노입자 층(나노-층)은 다중-나노층일 수 있다. 이들 작용화 다중-나노층은 장벽 층으로 작용할 수 있으며, 접착성, 연신, 내후성 및 광학 특성을 포함하는 기계적 특성을 증진시키기 위한 UV 차단층, 반사 방지층으로도 작용할 수도 있다.
예를 들어, 제1 작용화된 나노입자 층은 결함 밀봉 층 및 반사 방지층일 수 있으며, 제2 층은 UV 차단층일 수 있고, 제3 층은 광추출층(light extraction layer)일 수 있다. 따라서, 하나의 장벽 스택 내에서, 다중-기능 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 결함-밀봉 층(들)은 중합체 캡슐화 티타늄 나노입자, 아연 나노입자, 실리카 또는 중공형 실리카 입자로 구성될 수 있다. 이들 (중합체 캡슐화) 입자는 스택의 장벽 특성을 증진시키고, UV 광선을 차단하고 가시광 영역에서 반사 방지 특성을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
작용화된 나노노입자 층 또는 다중-나노 층
기재 재료
본 발명에서 기초 기재에 사용될 수 있는 재료는 유기 및 무기 중합체 양자 모두를 포함한다. 기초 기재를 형성하기에 적합한 유기 중합체의 예로는 고투과성 및 저투과성 양자 모두의 중합체, 예컨대 셀로판, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 폴리디메틸페닐렌 산화물을 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다. 마이크로다공성 및 마크로다공성 중합체, 예컨대 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오리드(PVDF), 나일론, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 또는 아세테이트도 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 무기 중합체의 예로는 실리카(유리), 나노-점토, 실리콘, 폴리디메틸실록산, 비스사이클로펜타디에닐 철, 폴리포스파젠 및 그의 유도체를 들 수 있다. 기초 기재는 유기 및/또는 무기 중합체의 혼합물 또는 조합을 포함하거나 이로 구성될 수도 있다. 이들 중합체는 투명, 반-투명 또는 완전히 불투명할 수 있다.
표면 준비
실험 부문에서 사용되는 기재를 이소프로필 알콜(IPA)로 헹구고 질소로 블로우(blow)-건조시킨다. 이들 공정은 표면 위에 마크로 규모로 흡착된 입자를 제거하는 것을 돕는다. 아세톤과 메탄올 세정 또는 헹굼은 추천되지 않는다. 질소 블로우-건조 후, 흡수된 수분 또는 산소를 탈기하기 위하여 10-1 mbar 압력의 진공 오븐 안에 기재를 놓는다. 진공 오븐에는 탄화수소 오일이 진공 펌프에서 진공 오븐으로 역이동하는 것을 막기 위하여 전방선 트랩(fore line trap)을 장착한다. 탈기 공정 직후에 기재를 플라스마 처리 챔버(예: ULVAC SOLCIET Cluster Tool)로 운반한다. 표면 오염물을 제거하기 위하여, RF 아르곤 플라스마를 사용하여 장벽 필름의 표면에 저 에너지 이온을 충돌시킨다. 챔버 내의 기초 압력은 4 x 10-6 mbar 아래로 유지시켰다. 아르곤 유속은 70 sccm이다. RF 전력을 200 W로 설정하며, 표면 조건에 따라 보통 5 내지 8 분의 최적 처리 시간을 사용한다.
작용화된 나노입자 층
표면 개질은 나노크기 재료(또한, 본 명세서에서는 나노 재료로 지칭됨)의 사용에 있어서 주된 측면이다. 나노크기 재료를 통상의 비-나노재료보다 현저히 더 유용하게 만드는 것은 표면이다. 재료의 크기가 감소함에 따라 그의 표면-대-부피 비는 증가한다. 이는 표면 작용화 기술을 통해 나노 재료의 특성을 개질하는데 상당한 이점을 제시한다. 작용화 나노입자는 나노입자 위의 중합체 캡슐화 및 유기 종 부동태화 나노입자를 포함한다. 작용화 기술은 나노입자에 적용될 수 있는 비-공유(물리적) 결합 및 공유 결합(화학적) 을 포함한다. 여러 가지 방법들이 이용가능하다. 초음파 캐비테이션을 사용하여 나노크기 입자를 용매 중에 분산시킬 수 있다.
공유 작용화는 광범위하게 연구되었으며, 소분자, 중합체 및 무기/유기 종을 갖는 개질된 나노 재료의 정렬(array)을 생산하였다. 비록 매우 작기는 하지만 나노 재료는 분자보다 훨씬 더 크기 때문에, 유기 분자를 사용하여 이들 작은 입자의 표면을 개질할 수 있다. 나노입자의 형상과 크기를 제어하는 것 이외에 유기 화학으로 나노 재료의 표면을 제어하는 것은 장벽 스택 디자인에 있어서 주된 역할을 담당한다.
계면활성제, 중합체성 계면활성제 또는 중합체는 응집을 피하기 위하여 합성 중에 또는 후에 나노입자의 표면을 부동태화하거나 캡슐화하기 위해 채용된다. 일반적으로 정전기적 반발 또는 입체적(steric) 반발을 사용하여 나노입자를 분산시키고 이들을 안정한 콜로이드 상태로 유지할 수 있다. 또한, 계면활성제 또는 중합체는 나노 재료위에 화학적으로 고정되거나 물리적으로 흡착되어 층 안정화 및 특이적 작용화를 형성할 수 있다.
일 실시형태에서, 중합체 캡슐화된 나노입자의 제조 방법이 하기와 같이 설명된다.
상업적으로 이용가능한 표면 작용화된 나노입자는 목적하는 적용에 따라 선택될 수 있다. 표면 작용화된 나노입자의 설명적 예로는 1-머캅토-(트리에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 작용화된 아연 나노입자 에탄올, 콜로이드성 분산액 w/분산제, 산화알루미늄, NanoDurTM X1130PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%, 콜로이드성 분산액, 산화아연, NanoArc® ZN-2225, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 40%, 분산제를 포함한 콜로이드성 분산액, 산화아연, NanoTek® Z1102PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%, 분산제를 포함한 콜로이드성 분산액을 들 수 있으나 이로 제한되지는 않는다. 실란 화합물의 예는 알칼리, 아미노, 에폭시, 메타크릴 실란을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
중합체 코팅은 공유 결합 또는 물리적 결합을 통해, 예를 들어, 역혼합물(inverse mixture)의 불연속 상 내에서 인 사이투 중합되는 단량체 또는 예비-중합체를 사용하여 나노입자 코어 위에 수립될 수 있다. 이렇게 얻어진 중합체-캡슐화된 나노입자는 약 20 nm 내지 약 1000 nm 범위의 크기를 나타낼 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 표면 작용화된 산화알루미늄(NanoDur) 나노입자(20 ml)는 에틸 아세테이트(10 ml)에서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml) 및 계면활성제(0.5 중량%)와 혼합된다. THINKY ARE-250 믹서(INTERTRONICS, Oxfordshire, United Kingdom으로부터 구입가능)를 사용하여 상기 언급된 용액의 혼합을 수행할 수 있다. 초음파 처리 시간은 28 ℃에서 전형적으로 2 시간이다. 그 후에, 단량체를 총 용액의 0.5 중량% 내지 6 중량% 만큼 첨가할 수 있다. 초음파 처리를 2 시간 내지 12 시간 동안 전형적으로 수행할 수 있다. 초음파 공정 중에 단량체를 용매에 희석하고 나노입자 위에 흡착시키고 화학적으로 고정시킨다.
코팅 공정은, 예를 들어, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 인쇄 또는 당업자에게 공지된 임의의 기타 습식 코팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 그 후, UV 또는 열 경화 또는 EB 경화 공정 하에 단량체를 경화시킨다.
작용화된 나노입자는 기재의 결함 또는 기공 내로 효과적으로 침투하여 결함을 메울 수 있다. 이들은 또한 작용화된 나노입자 밀봉 층 내의 나노입자 사이의 결합 강도를 개선한다. 나노입자 코팅의 고 패킹 밀도는 기재 필름에 대한 적합한 작용화 기술(코팅 두께는 50 nm 내지 수 미크론 범위임)에 의해 얻을 수 있다. 작용화된 나노입자의 밀봉 층 두께는 플라스틱 기재 표면에 존재하는 결함의 유형을 기준으로 하여 측정할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 금속 또는 산화금속 입자의 중합체 코팅된 나노입자 및 유기 종 부동태화 나노입자(이는 금속 및 산화금속을 포함함)의 대부분은 10 내지 50 nm의 직경과 200 nm 이하의 길이를 갖는 막대 유사 형태이다. 입자의 직경과 크기는 이들이 최종적인 코팅의 투명도에 영향을 주지 않도록 선택될 수 있다. 나노입자의 패킹 밀도는 나노입자의 형상 및 크기 분포에 의해 측정된다. 따라서, 효과적인 장벽 특성과 산소 및 수분과의 상호작용을 위해서는, 상이한 형상 및 크기를 갖는 나노입자를 사용하여 표면 나노-구조를 정확히 제어하는 것이 유리할 수 있다.
중합체 캡슐화 탄소 나노튜브(CNT)/탄소 입자, 그라핀 나노시트 또는 그라핀 플레이크도 산소 및 수분과 반응하는데 사용될 수 있다. 물 및 산소 분자를 흡수하고 보유하는 능력을 증가시키기 위하여, 전형적으로 최대량의 흡수재 입자를 채용하는 것이 유리하다.
실험의 상세설명 및 결과
중합체 캡슐화된 나노입자 층(도 5 및 6 참조) - 표면 지형
일 실시예에서, 5:15 ml 비율의 IPA:에틸 아세테이트 용매 혼합물을 혼합하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml)를 가하였다. 계면활성제인 다우 코닝(Dow Corning®) FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%가 되도록 추가로 가하고 용액을 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - 3 ml를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 표면 작용화된 나노입자 "산화알루미늄, NanoDurTM X1130PMA(1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%)" 20 ml를 용매/단량체 혼합물에 가한 다음 몇 시간 동안 혼합물을 초음파처리 하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 스핀 코팅하고 경화시켰다. 불활성 기체 환경 하에 제형화를 수행하였다. 실험 세트를 나노입자의 상이한 혼합물을 사용하여 수행하고, 일반적인(plain) PET 중합체 기재 위에 스핀 코팅하였다. 도 5 및 도 6은 코팅된 중합체 캡슐화된 나노입자의 표면 형태(morphology)를 보여주며, 여기에서 도 5a는 300 mm의 폭과 300 m의 길이를 나타내는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재 위에 형성된 20 내지 30 nm 크기의 중합체 캡슐화 산화알루미늄 나노입자(NanoDurTM X1130PMA)를 보여주고, 도 5b는 95%의 투명도 및 350 nm 내지 400 nm 범위의 나노입자 밀봉 층 두께를 지닌 40 내지 80 nm 크기의 중합체 캡슐화 산화알루미늄 나노입자를 보여주며, 도 6a는 캡슐화 전에 중합체 용액 내에 분포된 산화알루미늄(NanoDurTM X1130DPMA) 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여주고, 도 6b는 PET 기재 위에 증착된 중합체 캡슐화 산화알루미늄 나노입자의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주며, 도 6c 및 6d는 핀셋에 의해 스크래치가 만들어진 캡슐화 산화알루미늄 나노입자 밀봉 층의 SEM 이미지를 보여준다. 나노입자의 스크래치는 두 가지 목적을 갖는다. 먼저, 이는 각각의 나노입자가 중합체에 의해 개별적으로 캡슐화됨을 입증한다(도 6c). 두 번째로, SEM 이미지에서는 나노입자 층의 단면을 볼 수 있다(도 6d).
실시형태 1
1. 플라스틱 기재 - PET
2. 한 가지 유형의 나노입자를 갖는 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층
나노 용액 제조: 용매 IPA:에틸 아세테이트를 5:15 ml 비율로 혼합하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml)을 가한 다음 계면활성제 다우 코닝® FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - (3 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 표면 작용화된 나노입자 "산화알루미늄, NanoDurTM X1130PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%" - 20 ml를 용매/단량체 혼합물에 가하고 몇 시간 동안 초음파처리하였다. 상기 혼합물을 스핀-코팅하고 경화시켰다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다. 실험 세트를 나노입자의 상이한 혼합물을 사용하여 수행하고, PET 기재 위에 스핀 코팅 또는 슬롯 다이 코팅(롤투롤 코팅)으로 증착시켰다.
실시형태 2
1. 플라스틱 기재 - PET
2. 2가지 상이한 유형의 나노입자를 갖는 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층
나노 용액 제조: 용매 IPA:에틸 아세테이트(5:15 ml 비율)를 혼합하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml)을 가한 다음 계면활성제 다우 코닝® FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - (3 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 표면 작용화된 나노입자 "산화알루미늄, NanoDurTM X1130PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%" - 20 ml를 용매/단량체 혼합물에 가하고 몇 시간 동안 초음파처리하였다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다. 이소프로판올 중의 바륨 티타늄 에틸헥사노-이소프로폭시드를 사용하여 5% BaTiO3를 생성하고, 이 혼합물에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 가하고 2 시간 동안 초음파처리하였다. THINKY ARE-250 믹서(상기 참조)를 사용하여 코팅 공정(슬롯 다이 롤투롤 공정) 전에 상기 Al2O3 혼합물 및 BaTiO3 혼합물을 혼합하였다. 나노입자의 상이한 혼합물을 사용하여 실험 세트를 수행하였고, 이는 슬롯 다이 코팅에 의해 일반적인 중합체 기재 위에 증착되었다.
실시형태 3
1. 플라스틱 기재 - PET
2. 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층 1(캡슐화 산화알루미늄 나노입자 및 캡슐화 티탄산바륨 나노입자 포함)
3. 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층 2(캡슐화 산화아연 나노입자 및 캡슐화 산화티타늄 나노입자 포함)
나노 용액 제조: 용매 IPA:에틸 아세테이트(5:15 ml 비율)를 혼합하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml)을 가한 다음 계면활성제 다우 코닝® FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - (3 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 표면 작용화된 나노입자 "산화알루미늄, NanoDurTM X1130PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%" - 20 ml를 용매/단량체 혼합물에 가하고 몇 시간 동안 초음파처리하였다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다. 이소프로판올 중의 바륨 티타늄 에틸헥산올-이소프로폭시드를 사용하여 5% BaTiO3를 생성하고, 이 혼합물에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 추가로 가하고 2 시간 동안 초음파처리하였다. 그 후, 밀봉 층 1을 형성하는 코팅 공정 전에 THINKY-ARE 250 믹서(상기 참조)를 사용하여 상기 Al2O3 혼합물 및 BaTiO3 혼합물을 혼합하였다. 나노입자의 상이한 혼합물을 사용하여 실험 세트를 수행하였고, 층 1의 증착은 일반적인 중합체(PET) 기재 위에 슬롯 다이 코팅(롤투롤)으로 수행하였다.
밀봉 층 2의 형성을 위해, 산화아연, NanoTek® Z1102PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%, 분산제와의 콜로이드성 분산액, 20 ml를 사용하였으며 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml)를 가하고 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - (3 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다. 5%의 산화티타늄을 생성하기 위한 이소프로판올 중의 티타늄 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 그 후 도핑된 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 초음파처리하였다. 코팅 공정에 의해 밀봉 층 2를 형성하기 전에 Thinky ARE-250 믹서를 사용하여 상기 ZnO 혼합물 및 TiO2 혼합물을 혼합하였다.
실시형태 4
1. 플라스틱 기재 - PET
2. 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층 1(캡슐화 Al2O3 나노입자 및 캡슐화 BaTiO3 나노입자 포함)
3. 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층 2(캡슐화 산화아연 나노입자 및 캡슐화 산화티타늄 나노입자 포함)
4. 중합체 캡슐화된 나노입자 밀봉 층 3(캡슐화 Al2O3 나노입자 및 캡슐화 BaTiO3 나노입자 포함)
나노 용액 제조: 용매 IPA:에틸 아세테이트(5:15 ml 비율)를 혼합하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml) 및 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - (3 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 표면 작용화된 나노입자 "산화알루미늄, NanoDurTM X1130PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%" - 40 ml를 용매/단량체 혼합물에 가하고 몇 시간 동안 초음파처리하였다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다. 이소프로판올 중의 바륨 티타늄 에틸헥사노-이소프로폭시드를 사용하여 5% BaTiO3를 생성하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 가하고 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 추가로 가하고 2 시간 동안 초음파처리하였다. 그 후, 코팅 공정에 의해 밀봉 층 1을 형성하기 전에 Thinky ARE 250 믹서를 사용하여 상기 Al2O3 혼합물 및 BaTiO3 혼합물을 혼합하였다.
밀봉 층 2의 형성을 위해, 산화아연, NanoTek® Z1102PMA, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 50%, 분산제와의 콜로이드성 분산액, 20 ml를 사용하였으며 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(10 ml)를 가하고 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 용액 총 중량의 0.5%만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(Addison Clear Wave) - (3 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다. 5%의 산화티타늄을 생성하기 위한 이소프로판올 중의 티타늄 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 가한 다음, 도핑된 계면활성제 다우 코닝 FZ 2110을 가하였다. 이 혼합물을 2 시간 동안 초음파처리하였다. 코팅 공정에 의해 밀봉 층 2를 형성하기 전에 Thinky ARE 250 믹서를 사용하여 상기 ZnO 혼합물 및 TiO2 혼합물을 혼합하였다. 밀봉 층 3은 밀봉 층 1에 사용되었던 캡슐화 Al2O3 나노입자 및 캡슐화 BaTiO3 나노입자로 구성되어 있으므로, 밀봉 층 3의 형성을 위해 밀봉 층 1에 대해 기술된 코팅 공정을 반복하였다.
No 구조 60 ℃ & 90% RH에서의 WVTR 주변에서의 OTR 신장
(Elongation)		 접착
(ASTM D-3359)
1 실시형태 1 1 x 10-2g/㎡.일 3x10-3cc/㎡.일.atm 3% 미만 5
2 실시형태 2
 10-2g/㎡.일 미만 10-3cc/㎡.일.atm 미만 3% 미만 5
3 실시형태 3
 10-4g/㎡.일 미만 10-4cc/㎡.일.atm 미만 3% 미만 5
4 실시형태 4 10-4g/㎡.일 미만 10-4cc/㎡.일.atm 미만 3% 미만 5
WVTR: 수증기 투과 속도
OTR: 산소 투과 속도
표 1에 결과를 나타낸 접착성 시험은 ASTM D-3359에 따라 실행하였다.
연신 시험(ASTM D 882) - 결과
도 7은 롤투롤 공정에서 슬롯 다이 코팅에 의해 제조된 나노입자 코팅된 PET 샘플에 대한 인장 응력 하중 대 축 변형 곡선을 보여준다. 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 및 10.0%의 축 변형을 샘플에 적용하고, 축 변형을 적용하지 않은 샘플과 비교하였다. 0.6% 이하의 축 변형을 탄성 영역으로 간주하는 반면 0.6%를 초과하면 비탄성 영역으로 간주한다. SEM 이미지는 샘플에 5% 이하의 축 변형을 적용하는 경우 나노입자 코팅된 표면에 크랙이 형성되지 않았음을 보여준다. 10% 축 변형이 적용된 샘플은 도 8에 나타낸 바와 같이 나노입자 코팅된 표면에 가시적인 크랙을 보여준다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 약 2%의 투명도 변화를 보여준 10% 축 변형이 적용된 샘플을 제외하고, 인장 전후의 샘플의 경우 투명도(파장 범위 190 nm 내지 1100 nm)에는 변화가 없다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 연신된 샘플에 대한 X-컷 필 테스트(X-cut peel test) 후에 얻어진 광학 이미지는 매우 양호한 접착성(5B, 코팅의 벗겨짐 없음)을 보여준다.
도 11의 SEM 현미경 사진은 10%의 축 변형된 샘플에서 나노입자 코팅된 표면 뿐아니라 PET에서도 크랙이 형성되었음을 보여준다. PET 기재 제조업체의 데이터 시트는 5%의 표점 거리(gauge length)(2개의 클램프 고정된 말단 사이의 샘플 길이)를 신장하는데 필요한 힘이 ㎟ 당 10 kgf임을 보여준다. 실험 데이터로부터, 5%의 변형을 생성하는데 필요한 힘은 대략 313 N이며 이는 실험 결과(폭은 25.2 mm이고 두께는 125 미크론임)와 가깝게 일치한다. PET 두께와 비교할 때 나노입자 밀봉 층의 코팅 두께는 무시할 수 있게 작으므로(< 500 nm), 이는 샘플 단면적 계산에서 무시된다. 상기 결과로부터, 실험적으로 관찰된 변형은 주로 PET 신장에 의해 유발되는 것으로 결론지어진다. PET 변형 및 크랙 형성은 접착된 나노입자 코팅이 변형되고 그 안에 크랙이 형성되도록 유발한다. 도 9에 나타낸 바와 같이 샘플에 대한 축 변형이 10% 이상인 경우, 이들 크랙은 가시적 영역 내에 2%의 투명도 저하를 유발할 수 있다. 따라서, 목적하는 변형 특성을 나타내는 적합한 기재를 선택함으로써 장벽 나노입자 코팅의 연신 성능이 5% 넘게 개선될 수 있다.
실시형태 5
1. 플라스틱 기재 - PET
2. 중합체 캡슐화된 나노입자 층
나노 용액 제조: 용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 사이클로헥사논을 1:1(10 ml)의 비율로 혼합하였다. 그 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3.5 ml) 및 계면활성제 다우 코닝® 56(용매-계 시스템에서 미세거품을 제거하기 위해 전형적으로 사용되며 평탄화제로 작용하는 실록산 첨가제, 용액 총 중량의 0.5%)을 추가로 가하고 반응 혼합물을 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 단량체 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(Sigma Aldrich - 8 ml)를 상기 혼합물에 가하고 생성된 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. 표면 작용화된 나노입자 산화아연 NanoTek® Z1102PMA(1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 - 20 ml 중의 50%)를 용매/단량체 혼합물에 가하고 몇 시간 동안 초음파처리 하였다. 그 후, 상기 혼합물을 플라스틱(PET 기재) 위에 스핀-코팅하고 경화시켰다. 실험 세트를 나노입자의 상이한 혼합물을 사용하여 수행하고, 나노입자를 함유하는 반응 혼합물을 슬롯 다이 코팅 공정(R2R)에 의해 일반적인 중합체 기재 위에 증착시켰다.
생성된 장벽 스택은 60 ℃ & 90% RH에서 1 x 10-3 g/㎡.일 미만의 수증기 투과 속도(WVTR)를 나타내었다.
전송 트랜스(transmit trance)는 85% 미만(PET 전송 트랜스와 근접)이었다.
접착성은 ASTM 표준 5B로 측정하였다.
표면 거칠기는 15 nm RMS였다.
실시형태 6
1. 플라스틱 기재 - PET
2. 덴드리머/중합체 캡슐화된 나노입자 코팅
나노 용액 제조: 에틸렌디아민 중심을 동반하는 제너레이션 5 PAMAM 덴드리머(20 ml의 메탄올과 혼합된 2.3 g)을 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 중의 산화알루미늄 나노입자(농도 40 중량%)를 알파 에세르(Alfa Aeser; Johnson and Mathey Company)로부터 구입하였다.
용매 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 사이클로헥사논을 1:1(10 ml)의 비율로 혼합하였다. 그 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3.5 ml)을 가한 다음 계면활성제 다우 코닝 56을 용액 총 중량의 0.5% 만큼 추가로 가하고 혼합하였다. 그 후, UV 경화성 아크릴레이트 단량체(addition clear wave - 8 ml)를 상기 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 2 시간 동안 초음파 처리하였다. PAMAM 덴드리머(2.3 ml)를 혼합물에 가하고, 혼합물을 30 분간 초음파처리 하였다. 표면 작용화된 나노입자 "산화알루미늄 NanoDurTM X1130PMA(1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 20 ml 중의 50%)를 용매/단량체 혼합물에 가하고 혼합물을 30분간 더 초음파처리 하였다. 그 후, 상기 혼합물을 플라스틱 기재 위에 스핀코팅하고 경화시켰다. 불활성 기체 환경 하에 제형화하였다.
생성된 장벽 스택은 60 ℃ & 90% RH에서 1 x 10-3 g/㎡.일 미만의 WVTR을 나타내었다.
전송 트랜스는 85% 미만(PET 전송 트랜스와 근접)이었다.
접착성은 ASTM 표준 5B로 측정하였다.
표면 거칠기는 15 nm RMS였다.
본 명세서의 앞서 공개된 문헌의 목록 또는 논의에서 그 문헌이 최첨단 기술의 일부이거나 보통의 일반 지식이라고 필수적으로 인식할 필요는 없다.
본 명세서에 설명된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는(comprising)", "포괄하는(including)", "함유하는(containing)" 등은 제한없이 확장적으로 판독될 것이다. 부가적으로, 본 명세서에서 채용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 측면에서 사용되었고, 이러한 용어 및 표현을 사용함에 있어서 보여지고 기재된 특징부의 임의 등가물 또는 그의 일부를 제외시키고자 하지 않으며, 청구된 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능함이 인식된다. 따라서, 비록 본 발명이 예시적인 실시형태 및 임의의 특징부에 의해 구체적으로 개시되어 있기는 하지만, 당업자는 본 명세서에 개시되고 그 안에서 구현된 발명의 변형 및 변화에 기댈 수 있으며, 이러한 변형 및 변화는 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 간주된다.
본 발명은 본 명세서에 광범위하게 일반적으로 기재되어 있다. 일반적 개시 내에 속하는 더 협소한 종 및 아속의 그룹 각각도 본 발명의 부분을 형성한다. 이는 속으로부터 임의의 발명 대상을 제거하는 단서나 부정적 제한을 지닌 본 발명의 일반적 기재를 포함하며, 이는 삭제된 재료가 본 명세서에 구체적으로 언급되어 있는지 여부와 무관하다.
다른 실시형태도 하기 특허청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명의 특징부 또는 측면이 마커쉬 그룹을 사용하여 기재되는 경우, 당업자는 본 발명이 마커쉬 그룹 멤버의 임의의 개별적인 멤버 또는 아그룹을 사용하여 기재됨을 인식할 것이다.

Claims (74)

  1. 수분 및/또는 산소 민감성 제품을 캡슐화할 수 있으며, 필름 층을 포함하고, 여기에서 필름 층은
    - 적어도 하나의 기재 표면과 접촉하도록 배열되는 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)을 포함하며, 여기에서 기재는 장벽 층이 아니고,
    상기 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)은 복수의 캡슐화된 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성인, 캡슐화 장벽 스택.
  2. 제1항에 있어서,
    필름 층의 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)이 캡슐화된 반응성 나노입자로 적어도 필수적으로 구성되는 캡슐화 장벽 스택.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복수의 캡슐화된 나노입자의 적어도 일부가 그 위에 고정된 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물을 가지며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 아릴지방족 화합물이 극성기를 가지는 캡슐화 장벽 스택.
  4. 제3항에 있어서,
    극성기가 하이드록실, 카복실, 아미도, 티오, 셀레노, 텔루로기 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 캡슐화 장벽 스택.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 중합체성 재료에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화되거나(중합체 캡슐화된 나노입자), 캡슐화 재료가 유기-금속 화합물, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 캡슐화 장벽 스택.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 재료가 유기 중합체, 무기 중합체, 수용성 중합체, 유기 용매 가용성 중합체, 생물학적 중합체, 합성 중합체 및 올리고머로 구성된 그룹 중에서 선택되는 캡슐화 장벽 스택.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    예비-중합체가 캡슐화에 사용되는 캡슐화 장벽 스택.
  8. 제7항에 있어서,
    예비-중합체가 약 1000 Da 미만의 분자량 및 약 300 cPoise 미만의 점도를 나타내는 아크릴 올리고머인 캡슐화 장벽 스택.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 재료가 머캅토기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴레이트기, 알릴기, 비닐기, 할로겐 및 아미노기를 포함하는 유기 재료인 캡슐화 장벽 스택.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 재료가 캡슐화 전에 가교되거나 가교성인 UV 경화성기, 전자 빔 경화성 또는 열경화성 재료인 캡슐화 장벽 스택.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 안료 입자, 양자점(quantum dot), 콜로이드성 입자 및 그의 조합 중에서 선택되는 캡슐화 장벽 스택.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 위에 배열되도록 채용된 캡슐화 장벽 스택.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 밀봉 층들 중 하나가 기재 표면에 존재하는 결함의 형상에 실질적으로 부합하는 캡슐화 장벽 스택.
  14. 제13항에 있어서,
    하나 이상의 밀봉 층들의 적어도 하나가 등각 증착(conformal deposition)에 의해 형성되는 캡슐화 장벽 스택.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 복수의 불활성 나노입자를 포함하는 적어도 하나의 밀봉 층을 추가로 포함하는 장벽 스택.
  16. 제15항에 있어서,
    불활성 나노입자가 점토, 금, 구리, 은, 백금, 실리카, 규회석, 멀라이트, 몬모릴로나이트, 실리케이트 유리, 플루오로실리케이트 유리, 플루오로보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 칼슘 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 플루오로실리케이트 유리, 티타늄 카바이드, 지르코늄 카바이드, 지르코늄 나이트리드, 규소 카바이드, 규소 나이트리드, 금속 설파이드, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 재료를 포함하는 장벽 스택.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 층이 단일의 나노입자 밀봉 층을 포함하는 장벽 스택.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자 층의 나노입자가 화학 반응을 통해 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 장벽 스택.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 금속, 산화금속 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 재료를 포함하는 장벽 스택.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 나노입자 밀봉 층을 포함하며, 여기에서 적어도 2개의 나노입자 밀봉 층 각각이 상이한 나노입자 재료를 포함하는 장벽 스택.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    나노입자가 Al, Ti, Mg, Ba, Ca 및 그의 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 금속을 포함하는 장벽 스택.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 TiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO, BaO, SrO, CaO, MgO, VO2, CrO2, MoO2, 및 LiMn2O4로 구성된 그룹 중에서 선택되는 산화금속을 포함하는 장벽 스택.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 카드뮴 스테네이트(Cd2SnO4), 카드뮴 인데이트(CdIn2O4), 아연 스테네이트(Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 및 아연 인듐 산화물(Zn2In2O5), 바륨 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트로 구성된 그룹 중에서 선택되는 투명 도전성 산화물을 포함하는 장벽 스택.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자가 흡착을 통해 수분 및/또는 산소와 상호작용할 수 있는 장벽 스택.
  25. 제24항에 있어서,
    나노입자가 탄소 나노튜브, 그라핀(graphene) 나노시트 또는 그라핀 나노플레이크를 포함하는 장벽 스택.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 밀봉 층들의 적어도 하나가 복수의 불활성 나노입자를 추가로 포함하며, 불활성 나노입자가 수분/또는 산소의 투과를 방해할 수 있는 장벽 스택.
  27. 제26항에 있어서,
    불활성 나노입자가 금, 구리, 은, 백금, 실리카, 규회석, 멀라이트, 몬모릴로나이트, 실리케이트 유리, 플루오로실리케이트 유리, 플루오로보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리, 칼슘 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 실리케이트 유리, 칼슘 알루미늄 플루오로실리케이트 유리, 티타늄 카바이드, 지르코늄 카바이드, 지르코늄 나이트리드, 규소 카바이드, 규소 나이트리드, 금속 설파이드 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 재료를 포함하는 장벽 스택.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 층을 지지하는 기재를 추가로 포함하는 장벽 스택.
  29. 제28항에 있어서,
    적어도 하나의 나노입자 밀봉 층이 기재 위에 배열되도록 필름 층이 배향되어 있는 장벽 스택.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 유기 재료 또는 무기 재료 또는 그의 혼합물을 포함하는 장벽 스택.
  31. 제30항에 있어서,
    기재가 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 셀로판, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 폴리디메틸페닐렌 산화물, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈, 유리, 인듐 주석 산화물, 나노-점토, 실리콘, 폴리디메틸실록산, 비스사이클로펜타디에닐 철, 및 폴리포스파젠 중에서 선택되는 재료를 포함하는 장벽 스택.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 가요성(flexible)인 장벽 스택.
  33. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 경성인(rigid) 장벽 스택.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    평탄화 층을 추가로 포함하며, 여기에서 평탄화 층이 기재와 필름 층 사이에 배열되는 장벽 스택.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 층을 보호하기 위한 말단 층을 추가로 포함하며, 여기에서 말단 층이 주변과 직면하고 있는 장벽 스택.
  36. 제35항에 있어서,
    말단 층이 아크릴 필름을 포함하거나, 말단 층이 산화물 층인 장벽 스택.
  37. 제36항에 있어서,
    아크릴 필름 안에 LiF 및/또는 MgF2 입자가 분포되어 있는 장벽 스택.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    캡슐화 장벽 스택이 약 10-3 g/㎡/일 미만 또는 약 10-4 g/㎡/일 미만의 수증기 투과 속도를 나타내는 장벽 스택.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 밀봉 층들이 수분 및 산소 장벽 특성, UV 여과 특성, 반사방지 특성, 광추출 특성 및 대전방지 특성의 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 특성을 제공하는 장벽 스택.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 나노입자 밀봉 층 위에 배열된 추가의 층을 추가로 포함하는 장벽 스택.
  41. 제40항에 있어서,
    추가의 층이 반응성 나노입자를 함유하지 않는 중합체 층 또는 반응성 나노입자가 중합체성 매트릭스 내에 분포되어 있는 중합체 층인 장벽 스택.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 정의된 캡슐화 장벽 스택을 포함하는 식품 포장재.
  43. 제42항에 있어서,
    식품 포장재가 가요성 중합체 필름, 카드 보드, 종이, 금속 호일, 금속 호일 라미네이트된 종이, 금속 호일 라미네이트된 플라스틱, 플라스틱 라미네이트된 종이 또는 플라스틱 라미네이트된 카드 보드 중에서 선택되는 식품 포장재.
  44. 수분 및/또는 산소에 민감성인 전자 소자를 포함하며, 상기 전자 소자가 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 캡슐화 장벽 스택 내부에 배열되어 있는 전자 모듈.
  45. 제44항에 있어서,
    전자 소자가 유기 발광 소자(OLED), 액정 소자(LCD), 양자점 소자, 전자 E-잉크계 디스플레이, 전자 종이, 전하 결합 소자(CCD), 태양전지, 박막 배터리, 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 집적 회로(IC), 유기 센서 및 마이크로-전자기계적 센서(MEMS)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 전자 모듈.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    장벽 스택이 전자 소자를 지지하기 위한 기초 기재(base substrate)를 정의하는 전자 모듈.
  47. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    캡슐화 장벽 스택이 전자 소자 위에 근위적으로(proximally) 배열된 피복 층을 추가로 포함함으로써 근위 캡슐화를 정의하며, 전자 소자가 피복 층 및 캡슐화 장벽 스택 사이에 샌드위치되어 있는 전자 모듈.
  48. 제47항에 있어서,
    피복 층의 형상이 전자 소자의 외부 형상에 부합하는 전자 모듈.
  49. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    전자 소자가 기초 기재 위에 배열되며, 캡슐화 장벽 스택이 환경으로부터 전자 소자를 밀봉하기 위해 전자 소자 위에 캡슐화 층을 형성하는 전자 모듈.
  50. - 장벽 층이 아닌 기재를 제공하는 단계,
    - 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)을 포함하는 필름 층을 형성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 캡슐화 장벽 스택의 제조 방법으로서, 여기에서 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)의 형성이
    (i) 중합성 화합물 또는 가교성 화합물을 복수의 나노입자와 혼합하고, 여기에서 나노입자는 이들이 수분 및/또는 산소와 상호작용함으로써 밀봉 혼합물을 형성할 수 있다는 점에서 반응성인 단계,
    (ii) 밀봉 혼합물을 기재 위에 적용하고 형성된 중합체에 의해 나노입자가 캡슐화되도록 허용하는 조건하에 중합성 화합물을 중합하거나 가교성 화합물을 가교시켜 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    계면활성제를 밀봉 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서,
    표면 개질 화합물을 밀봉 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    표면 개질 화합물이 실란인 방법.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물이 반응성 나노입자의 표면 상에 고정되도록 조건 및/또는 중합성 화합물의 농도가 선택되는 방법.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀봉 혼합물이 등각 증착을 통해 기재 위에 적용되는 방법.
  56. 제55항에 있어서,
    밀봉 혼합물이 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 웹플라이트 방법(WebFlight method), 슬롯 다이(slot die), 커튼 그라비어, 나이프 코팅, 잉크 젯 인쇄, 스크린 인쇄, 딥 코팅, 플라스마 중합 또는 화학적 증착(CVD) 방법을 사용하여 장벽 층 위에 적용되는 방법.
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 위에 증착된 후, 중합성 화합물의 중합 또는 가교성 화합물의 가교를 개시하는 조건에 밀봉 혼합물이 노출되는 방법.
  58. 제57항에 있어서,
    중합을 개시하는 조건이 UV 방사선 또는 IR 방사선, 전자 빔 경화, 플라스마 중합(중합성 화합물의 경화 또는 가교성 화합물의 가교를 위해)을 포함하는 방법.
  59. 제50항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성된 하나 이상의 나노입자 밀봉 층(들)이 중합체 캡슐화된 반응성 나노입자로 적어도 필수적으로 구성되는 방법.
  60. 제50항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 전에 밀봉 혼합물의 초음파 처리(sonication)를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  61. 제60항에 있어서,
    초음파 처리가 적어도 약 30분간 수행되는 방법.
  62. 제50항 내지 제61항 중의 어느 한 항에 있어서,
    기재가 유기 재료 또는 무기 재료 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  63. 제62항에 있어서,
    기재가 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 셀로판, 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀, 폴리(4-메틸-2-펜틴), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 및 폴리디메틸페닐렌 산화물, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나일론, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈, 유리, 인듐 주석 산화물, 나노-점토, 실리콘, 폴리디메틸실록산, 비스사이클로펜타디에닐 철, 및 폴리포스파젠 중에서 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  64. 제50항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 나노입자가 유기 용매에 분산된 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산액인 방법.
  65. 제50항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물과 복수의 나노입자의 혼합이 극성 유기 용매에서 수행되는 방법.
  66. 제65항에 있어서,
    극성 유기 용매가 이소프로판올과 에틸 아세테이트의 1:3 몰비의 혼합물을 포함하는 방법.
  67. 제50항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 또는 가교성 화합물이 자외선, 적외선, 전자 빔 경화, 플라스마 중합 및/또는 열경화에 의해 경화성인 방법.
  68. 제67항에 있어서,
    중합성 화합물이 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중에서 선택되거나 가교성 화합물이 덴드리머, 올리고머 또는 중합체인 방법.
  69. 제50항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에서 중합성 또는 가교성 화합물을 복수의 나노입자와 혼합하는 단계가 약 25 중량% 건조 형태 이하의 단량체를 100 중량% 건조 형태의 나노입자와 혼합하는(중량비 1:4) 단계를 포함하는 방법.
  70. 제69항에 있어서,
    중합성 또는 가교성 화합물이 1:5 이하의 중량비로 나노입자와 혼합되는 방법.
  71. 제50항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에서 얻어진 밀봉 혼합물이 10%(w/v) 이하의 중합성 또는 가교성 화합물을 포함하는 방법.
  72. 제71항에 있어서,
    밀봉 혼합물이 약 5%(w/v)의 중합성 또는 가교성 화합물을 포함하는 방법.
  73. 나노입자가 수분 및/또는 산소와 상호작용하여 기재에 존재하는 결함을 통한 수분 및/또는 산소의 투과를 지연시킬 수 있다는 점에서 반응성임을 특징으로 하는, 제1항 내지 제41항에 정의된 캡슐화 장벽 스택의 밀봉 층을 제조하기 위한 중합체 또는 덴드리머 캡슐화된 반응성 나노입자의 용도.
  74. 식품 포장, 약제 포장, 의료 포장 또는 전자 소자의 캡슐화에 사용하기 위한 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 정의된 캡슐화 장벽 스택의 용도.
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