CN102333587A - 纳米尺寸的催化剂 - Google Patents

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Abstract

该方法包括使聚合物在前体部分上塌缩以形成包含该聚合物和该前体部分的复合材料；以及由该复合材料形成光催化剂纳米颗粒。

Description

纳米尺寸的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月29日递交的第61/141,095号美国临时专利申请的优先权，将它的全部内容引入作为参考。
技术领域
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和使用催化剂的方法。
背景技术
催化剂为可以加速化学反应的材料。催化剂的一个实例为光催化的半导体，使得当该催化剂被足够能量的光照射时，可以催化不同类型的反应。所述催化剂可以以具有固定于载体上的大的有效表面积(有时称为“纳米颗粒”)的纳米尺寸的材料的形式存在。
发明概述
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和使用催化剂的方法。
一方面，本发明的特征为包括被一种或多种聚合物包封的纳米尺寸的前体部分所形成的光催化剂的催化体系。在一些实施方式中，所述纳米催化剂由可以官能化或非官能化的固体载体负载。所述催化体系可以提供，尤其是，高的比表面积、活性成分的高度分散、高转化速率和/或高选择性。所述催化体系可以易于操作、易于分离和易于重新使用，这可以降低使用成本和减少它们的环境影响。
另一方面，本发明的特征为生产聚合物包封的前体部分以形成光催化剂的方法。在一些实施方式中，所述聚合物包括一种或多种聚合电解质。所述聚合电解质可以具有高分子量(例如，高于约100,000道尔顿)或低分子量(例如，低于或等于约100,000道尔顿)。
另一方面，本发明的特征为一种包括使聚合物在包含催化剂的前体部分上塌缩以形成包含该聚合物和该前体部分的复合材料；以及由该复合材料形成纳米颗粒的方法。
实施方式可以包括以下特征中的一种或多种。所述聚合物包括聚合电解质。所述聚合电解质包括聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAAH)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和/或聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMCS)。所述聚合物的分子量大于约100,000D。
所述催化剂可以包括金属、金属络合物、金属氧化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。材料的具体实例包括，但不限于，Au、Ag、Cu、Ru、Pt、Ni、Pd、Ti、Bi、Zn、它们的组合或它们的合金。其它实例包括，但不限于，氧化钛(例如，TiO2)、氧化铋(例如，Bi2O3)、氧化铈(例如，CeO2)、氧化钨(例如，WO3)、硫化铋(例如，Bi2S3)、氧化锌(例如，ZnO)、氧化铅(例如，PbO)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、硫化锌(例如，ZnS)、硫化铅(例如，PbS)、硫化镉(例如，CdS)、硒化镉(例如，CdSe)和碲化镉(例如，CdTe)。所述催化剂可以包括一种或多种掺杂剂。所述催化剂可以为金属氧化物或金属氢氧化物(hydroxide)或金属羟基氧化物(oxyhydroxide)。所述掺杂剂可以包括氮、碘、氟、铁、钴、铜、锌、铝、镓、铟、钨、铈、镧、金、银、钯、铂、氧化铝和/或氧化铈。
所述方法还可以包括交联所述复合材料、加热所述复合材料、将所述纳米颗粒与载体结合或照射所述复合材料。
所述复合材料可以包含多于一种的聚合物分子。
所述方法还可以包括形成包含溶剂和溶解于该溶剂中的聚合物的溶液。所述方法还可以包括将所述前体部分与所述溶液接触。所述前体部分可以包括含有金属的盐或有机金属化合物(organo-metallic compound)。
所述纳米颗粒的平均颗粒尺寸可以为约1nm至约50nm。
所述方法还可以包括用所述纳米颗粒对反应进行催化。所述反应可以为光催化的。可以用可见光催化所述反应。
另一方面，本发明的特征为包含掺杂的半导体纳米颗粒和聚合物的组合物。
实施方式可以包括以下特征中的一种或多种。所述聚合物为聚合电解质。所述纳米颗粒包括氧化钛。所述纳米颗粒包括氧化铋。所述纳米颗粒的直径为小于10nm。
另一方面，本发明的特征为包含纳米颗粒和聚合物载体的组合物。
实施方式可以包括以下特征中的一种或多种。所述聚合物包括阳离子聚合电解质。所述聚合物包括阴离子聚合电解质。所述聚合物包括阳离子聚合电解质和阴离子聚合电解质。所述纳米颗粒包括半导体。所述纳米颗粒包括掺杂的半导体。
另一方面，本发明的特征为一种方法，该方法包括将絮凝剂加入至包含聚合电解质稳定的纳米颗粒复合材料的溶液中。
实施方式可以包括以下特征中的一种或多种。所述复合材料包含半导体纳米颗粒。所述复合材料包含掺杂的半导体纳米颗粒。所述絮凝剂包括带与所述复合材料中的聚合电解质相反电荷的聚合物。所述絮凝剂包括带与所述复合材料中的聚合电解质相反电荷的相反离子。所述絮凝剂包括聚合电解质稳定的纳米颗粒复合材料。
实施方式还可以包括以下特征或优点中的一种或多种。
所述催化体系可以提供具有大的活性表面积的小的催化剂。在一些实施方式中，尤其是当所述催化剂固定于固体载体上时，所述催化体系可以提供增强的选择性、效率、可回收性和/或可循环利用性。
在可见波长和紫外波长存在的情况下，所述催化体系(例如，包含掺杂半导体纳米颗粒的)可以提供增强的光催化活性。例如，所述催化体系可以用于分解作为外部或内部有机污染物的模型的有机分子。
所述催化体系可以经受高温应用(例如，催化转化)而没有不良影响(例如，烧结)。
其它方面，特征和优点表现在以下具体实施方式的描述和权利要求中。
附图的简要说明
图1为催化体系的实施方式的示意图。
图2为制备催化体系的方法的实施方式的流程图。
图3为氮掺杂的氧化钛纳米颗粒的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图4为在45分钟的时间后，未掺杂和掺杂的氧化钛纳米颗粒中的亚甲基蓝的吸收光谱。
图5为在碳酸钙载体上的金纳米催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6为氧化钛纳米颗粒的粉末X射线衍射图。
图7为氧化钛/PAA纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图8为氧化铋/PSS纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图9为金/PDDA纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图10为显示亚甲基蓝在可见光下被掺杂的氧化铋脱色的吸光度对波长图。
图11为显示烟尘的降解60分钟后的照片、显示单独的载体(左)、非掺杂光催化剂(中)和掺杂光催化剂(右)。
实施方式的详细描述
组合物
图1显示包含由固体载体24所负载的催化纳米颗粒22的催化体系20。如图所示，每个催化纳米颗粒22包含纳米催化剂26和塌缩包封纳米催化剂的塌缩的聚合物28。纳米颗粒22的平均宽度或直径可以为约1nm至约50nm。如下文所描述，催化体系20可以按照如下形成：形成包含聚合物28的稀溶液，使得该聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体紧密结合的构型；在引起所述纳米颗粒前体和/或所述聚合物互相结合以形成包含所述纳米颗粒前体和所述聚合物的复合材料前体部分的条件下将所述纳米颗粒前体加入至所述溶液中；交联所述复合材料前体部分的至少一部分聚合物；以及对所述复合材料前体部分的至少一部分改性以形成聚合物-稳定的纳米颗粒22。在一些实施方式中，聚合物-稳定的纳米颗粒22与载体24结合。
如本文所使用的，术语“前体部分”是指至少一部分为最终形成的纳米颗粒的成分的化合物或个体(entity)，并且包括纳米颗粒前体。
纳米催化剂26可以包括(例如，单独由其形成)在应用催化体系20的反应中具有催化活性(例如，但不限于，光催化活性)的任意材料。纳米催化剂26可以包含金属导体和/或半导体。可以包含在纳米催化剂26中的材料的实例包括元素(例如，形式上为零价的)金属、金属合金和/或包含金属的化合物(例如，金属络合物、金属氧化物和金属硫化物)。材料的具体实例包括，但不限于，Au、Ag、Cu、Ru、Pt、Ni、Pd、Ti、Bi、Zn、它们的组合或它们的合金。其它实例包括，但不限于，氧化钛(例如，TiO2)、氧化铋(例如，Bi2O3)、氧化铈(例如，CeO2)、氧化钨(例如，WO3)、硫化铋(例如，Bi2S3)、氧化锌(例如，ZnO)、氧化铅(例如，PbO)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、硫化锌(例如，ZnS)、硫化铅(例如，PbS)、硫化镉(例如，CdS)、硒化镉(例如，CdSe)和碲化镉(例如，CdTe)。所述催化剂的晶体结构的鉴定可以通过粉末X-射线衍射进行。
在一些实施方式中，包含在纳米催化剂26中的材料包括一种或多种掺杂剂。所述掺杂剂可以用于，例如，改变纳米催化剂26的电子性质。例如，虽然半导体氧化钛在紫外光下可以充分地光催化分解有机污染物，但将该半导体掺杂某些元素或离子可以使该半导体在可见光下具有光催化性并且更加通用。掺杂剂的实例包括非金属化合物、金属化合物、非金属原子、金属原子、非金属离子、金属离子和它们的组合。掺杂剂的具体实例包括，但不限于，氮、碘、氟、铁、钴、铜、锌、铝、镓、铟、钨、镧、金、银、钯、铂、氧化铝和氧化铈。掺杂材料的实例包括掺杂的铋材料(例如，掺杂氮、碘、氟、锌、镓、铟、镧和/或氧化铝的氧化铋)、掺杂的钛材料(例如，掺杂氮、碘、氟、金属离子、零价金属和/或氧化物例如金属氧化物(例如，氧化锌)、氧化铝和氧化硅的氧化钛)。掺杂剂可以在约1-10mo1％、约0.1-1mo1％、或约0.01-0.1mo1％的范围内。
催化体系20可以包含具有相同组合物或不同组合物的纳米催化剂26。在一个催化体系20内，所有纳米催化剂26可以含有相同的组合物，或者，一些纳米催化剂可以含有第一组合物，而其它的纳米催化剂可以含有不同于所述第一组合物的第二组合物。纳米催化剂26可以包含两种或多种不同的催化组合物，例如，氧化钛和氧化锌。
聚合物28可以包括天然的聚合物和/或合成的聚合物。聚合物28可以为两种或多种单体的均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物和接枝共聚物。聚合物28的实例包括由单体例如苯乙烯、乙烯基萘、苯乙烯磺酸盐、乙烯基萘磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和N-低级烷基丙烯酰胺衍生而来的材料。
在一些实施方式中，聚合物28包含聚合电解质。“聚合电解质”是指含有离子化的或可离子化的基团的聚合物。所述离子化的或可离子化的基团可以为阳离子或阴离子。阳离子基团的实例包括氨基和季铵基团，阴离子基团的实例包括羧酸、磺酸和磷酸。所述聚合电解质可以为均聚物、无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物或嵌段聚合物。所述聚合电解质可以为合成的或天然存在的。所述聚合电解质可以为直链、支链、超支或树状。阳离子聚合物的实例包括，但不限于，聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAAH)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)。阴离子聚合物的实例包括，但不限于，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMCS)。在一些实施方式中，聚合物28包括生物聚合物，例如，羧甲基纤维素、壳聚糖和聚乳酸。请参考，例如，第7,501,180号和第7,534,490号美国专利，将它们的内容全部引入文本作为参考。
在一些实施方式中，所述聚合物(例如，所述聚合电解质)具有高的分子量。例如，分子量可以高于或等于约50,000D，高于或等于约100,000D或高于或等于约200,000D。
除了为催化体系20提供选择性和在可循环利用性之外，将纳米催化剂26提供至载体24上的一个特征为将载体制成所需形状的能力。可以根据具体应用将载体24塑形。可以根据具体应用选择用于构造所述载体24的材料。
在某些实施方式中，催化体系20基本上不含负载催化纳米颗粒22的载体。
合成
图2显示制备催化体系20的方法100。简要地说，方法100包括(a)形成包含聚合物(例如聚合电解质)的稀溶液，使得该聚合物处于允许所述聚合物与纳米颗粒前体紧密结合的构型(步骤102)；(b)在引起所述纳米颗粒前体和/或所述聚合物互相结合以形成包含所述纳米颗粒前体和所述聚合物的复合材料前体部分的条件下将所述纳米颗粒前体加入至所述溶液(步骤104)；(c)任选地交联所述复合材料前体部分的至少一部分聚合物(步骤106)和(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分改性以形成聚合物包封的纳米颗粒(步骤108)。在一些实施方式中，聚合物包封的纳米颗粒也可以与载体结合(例如，连接到载体上)(步骤110)。在一些实施方式中，多于一种的聚合物分子在步骤(b)中与所述纳米颗粒前体结合。在一些实施方式中，步骤(c)被使用高能量辐射，例如UV、伽玛或其它光化辐射的照射步骤所取代。该照射步骤可以引起所述复合材料前体部分的聚合物断链，使得所述复合材料前体部分包含多种聚合物分子。
包含所述聚合物的溶液可以通过在溶剂中溶解一种或多种选定的聚合物28(例如，聚合电解质)而形成(步骤102)。所述溶剂可以包括任何能够溶解所述聚合物的组合物。所述溶剂可以包括有机溶剂(例如，烷醇、酮、胺和二甲基亚砜)和/或无机溶剂(例如，水)。所述溶剂可以包含两种或更多种不同的组合物。例如，可以选择带可离子化基团的聚合物，例如NH2、RNH和COOH，这是因为它们在合适溶剂条件下的水溶性和在溶液中暴露于一定浓度的离子时，例如，通过加入无机盐，它们进行塌缩转变(在下文描述)的能力。
如前文所述，在溶液中的聚合物处于允许该聚合物与纳米颗粒前体结合的构型。简要来说，聚合物在溶液中的构型是由包括它与溶剂的相互作用、它的浓度和可能存在的其它物质的浓度在内的该溶液的多种条件所决定。所述聚合物可以根据pH、离子强度、温度和浓度进行构型改变。对于聚合电解质，处于高电荷密度，例如，当聚合物的“单体”单元完全带电时，由于带相似电荷的单体单元之间的静电排斥，采取伸展的构型。通过加入盐和/或改变pH，降低聚合物的电荷密度，可以引起伸展的聚合物链转变为更紧密-包裹的球状、塌缩的构型。这种塌缩转变是由在足够小的电荷密度下聚合物片段之间的相互吸引作用超过静电排斥力而引起的。相似的转变可以通过改变聚合物的溶剂环境而诱导。这种塌缩的聚合物为具有约球形，一般为球体的纳米级尺寸的纳米颗粒，但所述塌缩的聚合物也可以具有纳米级尺寸的伸展或多叶构型(multi-lobed conformation)。
然后，在引起所述纳米颗粒前体和/或所述聚合物互相结合以形成包含所述纳米颗粒前体和所述聚合物的复合材料前体部分的条件下将纳米颗粒前体加入至上述聚合物溶液中(步骤104)。特别地，在结合过程中，至少一部分所述聚合物在作为前体部分的所述纳米颗粒前体周围发生塌缩。“前体部分”是指至少一部分为最终形成的纳米颗粒的成分的化合物或个体。纳米颗粒前体的实例包括金属络合物(例如，有机-金属化合物)、金属盐、有机离子、无机离子或它们的组合。例如，所述前体部分可以包括有机盐或无机盐的离子，例如化学式为MxAy，其中，M为带有a+y电荷的第I族至第IV族金属阳离子，而A为带a-x电荷的与M反荷的离子，或它们的组合。具体实例包括硝酸铋、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)、氯金酸(HAuCl4)和硝酸锌。可以使用多种前体部分。
在催化纳米颗粒22为掺杂的实施方式中，也可以向所述聚合物溶液中加入一种或多种包含选定掺杂剂的选定掺杂剂源。掺杂剂源的实例包括，但不限于，碘酸(碘源)、氟化铵(氟源)、硝酸铵(铵源)、硝酸锌(锌源)、金酸(金源)、尿素(氮源)、硝酸镓(镓源)、硝酸铟(铟源)和/或硝酸镧(镧源)。
将可以作为塌缩试剂的纳米颗粒前体或前体部分加入所述溶液中可以诱导所述聚合物塌缩至基本包围和界定至少一部分加入的前体部分。“界定”是指纳米颗粒基本上在塌缩的聚合物的尺寸界限内，并且包括，但不限于，某种情况，其中，部分聚合物在聚合物的尺寸内可以与纳米颗粒强烈相互作用。聚合物塌缩的结果是形成包括包封聚合物和被包封的纳米颗粒前体的复合材料前体部分。或者或另外，可以用其它技术使聚合物在纳米颗粒前体周围塌缩。例如，可以加入塌缩试剂，例如不同的溶剂，阴离子物质(例如，盐)或它们的组合物以诱导所述聚合物的塌缩。可以使用多种塌缩试剂。
聚合物的塌缩可以通过粘度测定法监测。一般来说，聚合物的溶液显示出比用于溶解聚合物的溶剂高的粘度。特别地，对于聚合电解质，聚合溶液可以具有非常高的粘度，例如糖浆的稠度。在聚合物已经塌缩形成复合材料前体部分后，所述复合材料前体部分的良好分散的样品可以表现出大大低于所述聚合物塌缩前的粘度。这种在塌缩后甚至在塌缩过程中降低的粘度可以在合适的条件下通过振动式粘度计(vibro-viscometer)或奥式粘度计进行测量。
纳米颗粒的形成可以通过动态光散射(DLS)或透射电子显微镜(TEM)表明。在DLS中，纳米颗粒的形成是通过在纳米尺度检测单模态(monomodal)或多模态(multimodal)散射源而表明。在TEM中，纳米颗粒可以直接观察到。
在一些实施方式中，所述复合材料前体部分的平均直径为约1nm至约100nm。
在聚合物已经塌缩并且复合材料前体部分已经形成后，可以任选地通过分子内交联所述聚合物或形成分子内键使聚合物的塌缩构型保持和/或固定不变(步骤106)。交联可以为所述复合材料前体部分提供更好的溶解性和非聚集性。交联可以包括形成氢键、化学反应以形成新键和/或与多价离子配位。交联可以发生在表面层上、在塌缩的纳米颗粒内的特定位置和/或横跨整个复合材料前体部分。可以使用化学物质和/或照射进行交联。例如，可以将聚合物暴露于紫外(UV)照射(例如来自UV灯或UV激光)。如果使用照射，该照射可以另外导致聚合物的断链，由单种聚合物分子产生多种聚合物分子。或者或另外，可以用化学方法产生分子内交联，例如，通过同双功能交联剂使用碳化二亚胺化学法。
在一些实施方式中，塌缩的分子内交联的聚合物具有一些来自界定在塌缩结构内以形成复合材料纳米颗粒的无机盐的离子。所述界定的离子，例如，可以被还原、氧化和/或反应(例如，通过用外部试剂沉淀)，这导致形成具有界定在塌缩的分子间交联聚合材料内的内部纳米颗粒的复合材料纳米颗粒。非反应的可离子化的基团可以作为进一步化学改性的潜在位点、可以决定在不同媒介中的颗粒溶解性、或上述两者。
在至少一部分聚合物交联后，所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分被改性(步骤108)以形成纳米颗粒22。改性可以包括加热所述复合材料前体部分至足够高的温度以引起所述前体改性，但不至过高而引起聚合物稳定剂的完全降解。如果所述改性步骤为，例如，水解，将体系加热至足够高的温度以引起前体的水解。或者，如果涉及前体的分解，将体系加热至足够高的温度以引起分解。将所述系统加热足够长的时间使大部分前体改性。在一些实施方式中，为了降低聚合物降解的速率，所述加热过程在惰性气氛或高压下进行。在其它实施方式中，所述改性可以包括改变溶液的pH，以引起，例如所述前体的水解。选择pH改变以影响前体的分解或改性以形成纳米颗粒而不破坏所述聚合物稳定剂。
在一些实施方式中，纳米颗粒22的平均直径范围为约1nm至约100nm。本文所提供的平均直径并不是暗示所述复合材料纳米颗粒的任意类型的对称体(例如，球形、椭球体等等)。相反，所述纳米颗粒可以为高度不规则和不对称的。
在包括载体24的催化体系20的实施方式中，催化纳米颗粒22附着于所述载体(步骤110)。例如，所述纳米颗粒22可以和载体24在溶液中混合足够的时间使载体负载所述纳米颗粒。对所得到的产物进行处理以帮助纳米颗粒22附着于载体24上。在一些实施方式中，纳米颗粒22可以通过聚合物或载体的一种或多种官能团化学地附着于载体24上。
在其它实施方式中，载体24包括纳米颗粒22本身。例如，含有至少一种类型的带负电荷的聚合电解质的溶液可以与含有至少一种带正电荷的聚合电解质的溶液混合，其中，两种溶液的至少一种还包含在先形成的纳米颗粒22。所得到的聚合物包封的纳米颗粒22可以在可干燥的固体载体上形成包含纳米催化剂的絮凝物。更具体的是，被带负电荷的聚合电解质(例如，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMCS))包封的纳米催化剂可以与被带正电荷的聚合电解质(例如，聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAAH)或聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA))包封的纳米催化剂反应以形成絮凝物。所述聚合物也可以包括生物聚合物，例如壳聚糖、羧甲基纤维素、藻酸盐、聚乳酸等。产生纳米颗粒絮凝物的其它方法包括将大量的相反离子加入至包含纳米颗粒22的溶液中，或另外将纳米颗粒22从溶液中沉淀出来，例如，通过加入非溶剂或形成盐。
应用
催化体系20可以在任一应用中使用，其中，所述体系可以催化一种或多种选定的反应。例如，催化体系20可以用于多相催化，其中，催化纳米颗粒22可以与气相和/或液相分子相互作用。其中可以使用催化体系20的反应包括，例如，有机反应、各种有机材料的降解、各种无机材料的降解、生理学反应、有微生物的反应、氧化还原反应(例如，涉及金属)、选择性氧化反应、选择性还原反应、酸碱催化反应、包括碳-碳键的各种偶联反应和有机和/或无机污染物在不同媒介中的转化。例如，在金属氧化物载体上的金纳米催化剂可以有效地介导芳族硝基化合物的选择性(例如，多于约80％)加氢。其它实例在下文给出。
催化体系20可以应用于使用紫外光和/或可见光的光催化。在本说明书中，“光催化”被理解为指需要光的存在下由无机物质(所述“光催化剂”)例如无机半导体介导的化学反应。在一些实施方式中，其中，需要降解有机物，光催化被理解为包括所有形式的通过光催化剂的存在被加速、激活或增强的有机物的光降解。在一些实施方式中，光催化剂通过在光中暴露而引起的它们表面化学改性而从表面除去污染物。例如，所述光催化剂可以用于空气净化、水净化、有机污染物的分解和/或工业废水的清洁(例如含有有机染料的废水)。但很多光催化剂在可见光下并不是有效的。通过提供在可见光(λ＞350nm)、弱照明(例如室内光)和紫外光下有效或更有活性的光催化剂，可以增加光催化剂的有用性。
增强半导体光催化剂的光催化活性的一种方法是通过包含一种或多种掺杂剂改变光催化剂的电性质。例如，在有机染料(例如，亚甲基蓝)的降解中，氮掺杂的聚合电解质包封的氧化钛纳米颗粒的活性可以增强。如下文实施例5A所示，将氮掺杂的和无掺杂的聚合电解质包封的氧化钛纳米颗粒加入至2mM亚甲基蓝溶液，然后暴露于可见光。在30分钟内，含有掺杂的纳米颗粒的溶液变成无色，这表明该亚甲基蓝的光降解，但含有无掺杂的纳米颗粒的溶液仍然保持亚甲基蓝的特有蓝色。在实施例5B中，表明了草酸在可见光下使用掺杂和无掺杂的聚合电解质包封的氧化钛纳米颗粒的光降解。在氮掺杂的聚合电解质包封的氧化钛的情况下，降解/漂白的速率比无掺杂的纳米颗粒的情况高。这些实验表明在可见光下氮掺杂的氧化钛纳米颗粒与无掺杂的氧化钛纳米颗粒相比具有更有效的光催化性。
聚合电解质包封的半导体纳米颗粒也可以用于在可见光下降解有机烟尘(一种污染物)。将掺杂和无掺杂的聚合电解质包封的二氧化钛纳米颗粒应用于陶瓷砖瓦(ceramic brick tile)的不同区域。随后将砖瓦暴露于有机烟尘流中，其中，在纳米颗粒上放置黑的有机烟尘。随后将被烟尘和纳米颗粒覆盖的砖瓦暴露于阳光和湿气中约30分钟。水洗之后，覆盖有掺杂的氧化钛纳米颗粒的表面变干净了，然而覆盖有无掺杂的氧化钛纳米颗粒的表面几乎没有变化。
在其它的实施例中，将掺杂的和无掺杂的氧化铋纳米颗粒用于在可见光下降解亚甲基蓝和草酸。更具体的是，将聚合电解质包封的氧化铋纳米颗粒和掺杂有碘、氮和铝的聚合电解质包封的氧化铋纳米颗粒加入2mM亚甲基蓝溶液中，然后暴露于可见光。在30分钟内，含有掺杂的纳米颗粒的溶液变成无色，这表明亚甲基蓝的光降解，但含有无掺杂的纳米颗粒的溶液保持有亚甲基蓝的特有蓝色。以上实验表明在可见光下，与无掺杂的氧化铋纳米颗粒相比，碘、氮和铝掺杂的聚合电解质包封的氧化铋纳米颗粒是更有效的光催化剂。
除了光催化外，催化体系20可以用于催化转化，例如汽车应用。例如，类似于一些可以氧化某些挥发性有机化合物和碳氧化物，并还原氮氧化物的贵金属，某些催化体系20可以用于降解多种挥发性有机化合物(例如，污染物)和/或还原氮氧化物。此外，催化体系20(例如，负载在氧化铈上的聚合物包封的金纳米颗粒)在高温(例如，具有降低的不良影响例如烧结)和低温下可以为有效的催化转化剂。催化体系20(例如，负载在氧化铈上的聚合物包封的钯纳米颗粒)可以在交叉偶联反应中使用。
以下实施例用于说明但不用于限定。
实施例
1.用带负电荷的聚合电解质塌缩纳米催化剂
1A.用高分子量的聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的氧化铋纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的氧化铋(一种半导体)纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体(例如，包含铋的前体)紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物(例如，聚合电解质)溶解于水溶液中，(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物结合的条件下将所述纳米颗粒前体加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性，使纳米颗粒被所述聚合物所稳定(例如，氧化铋纳米颗粒被所述聚合电解质稳定)。
在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液缓慢地加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。随后用254nm波长的UV灯的紫外(UV)光对得到的溶液照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。将该溶液在温水中(70℃)再搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并且随后在空气中干燥-图8显示其透射电子显微镜照片。
1B.用高分子量的聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的硫化铋纳米颗粒：
本实施例与前述实施例1A相似，并且表明当所述聚合物包含含硫基团(例如聚苯乙烯磺酸盐)时，所述纳米颗粒复合材料可以在合适的条件下加热以形成硫化物纳米颗粒(例如，硫化铋纳米颗粒)。
在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液缓慢地加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。随后所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。将该溶液在温水中(70℃)再搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并且随后在空气中干燥。所得干燥的沉淀随后在真空下于400℃在玻璃熔炉中加热2小时。该沉淀的最终的颜色为暗棕色。
1C.用高分子量的聚丙烯酸(PAA)制备包封的氧化钛纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的催化氧化钛纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体(例如，包含钛的络合物)紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物溶解于水溶液中，(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物前体结合的条件下将所述纳米颗粒前体加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性以制备纳米催化剂。
将含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的100ml 2mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)用0.5N的氢氧化钠水溶液中和至pH 6.8。将360μl的50重量％商购的二氢氧化二铵合钛(IV)的水溶液用100ml水稀释，将其逐滴加入上述溶液中，同时强烈搅拌。在加入完成后，用254nm波长的UV灯的紫外光将该溶液照射2小时，并且随后加入0.5M的氢氧化钠溶液使pH为10。将该溶液再搅拌1小时。随后，将该溶液浓缩至70ml并且用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并且随后进行干燥。所得的干燥的沉淀为非常浅的黄色。图6显示其粉末X射线散射图，并且图7显示其透射电子显微镜照片。
1D.用高分子量的聚丙烯酸(PAA)制备包封的金纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的催化金纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体(例如，包含金的化合物)紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物溶解于水溶液中，(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物前体结合的条件下将所述纳米颗粒前体加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性以制备纳米催化剂。
将含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的250ml 1mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)用0.5N的氢氧化钠水溶液中和至pH 6.8。将含39.5mg氯金酸(HAuCl4)的125ml去离子水以2ml/min的速度加入该溶液中，同时强烈搅拌。在加入完成后，将40.6mg的硼氢化钠(NaBH4)一次加入，并且将该溶液再搅拌1小时。此时，该溶液的颜色为红色。随后将该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时。随后，将该溶液浓缩至70ml并且用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并且随后进行干燥。所得的产物为红色粉末。
1E.用低分子量的聚丙烯酸(PAA)制备包封的氧化锌纳米颗粒：
本实施例显示了制备催化氧化锌纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体紧密结合的构型的溶液条件下，将低分子量聚合物溶解于水溶液中，并且(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物前体结合的条件下将所述纳米颗粒前体加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性，使纳米催化剂被所述聚合物所稳定。
在第一个烧杯中，将0.3245g(5mmol)的硝酸锌溶解于100ml去离子水中。边持续搅拌边将该硝酸锌溶液缓慢地加入至含有200ml 2mg/mlPAA(Mw＝1,800)溶液的第二个烧杯中，用0.5N的氢氧化钠溶液将pH中和至6.8。将10M的氢氧化钠溶液加入至该搅拌的溶液中，使pH为10.8，并且将所得到的溶液在温水中(80℃)再搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀为白色。该沉淀随后用70％的乙醇洗2遍，并且在空气中干燥。所得到的干燥的沉淀为灰白色(off-white)。
1F用高分子量的聚丙烯酸(PAA)制备包封的钯纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的催化钯纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体(例如，包含钯的化合物)紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物溶解于水溶液中，(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物前体结合的条件下将所述纳米颗粒前体加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性以制备纳米催化剂。
将含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的32ml 2mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)和18.75ml去离子水用0.5N的氢氧化钠水溶液中和至pH 6.8。用1M NaOH将0.5ml HCl(1M)和10ml水中的22.5mg氯化钯(PdCl2)的pH缓慢调至5，将其以2ml/min的速度加入上述溶液中，同时强烈搅拌。在加入完成后，将40mg的硼氢化钠(NaBH4)一次加入，并且将该溶液再搅拌1小时。此时，该溶液的颜色为黑色。随后将该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时。随后，将该溶液浓缩至70ml并且用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并进行干燥。所得的产物为黑色粉末。
1G.用高分子量的聚丙烯酸(PAA)制备包封的铂纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的催化铂纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体(例如，包含铂的化合物)紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物溶解于水溶液中，(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物结合的条件下将所述纳米颗粒前体加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性以制备纳米催化剂。
将含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的25ml 2mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)和25ml去离子水用0.5N的氢氧化钠水溶液中和至pH 6.8。将溶解在25ml去离子水中的66mg六氯铂酸(H2PtCl6)以2ml/min的速度加入上述溶液中，同时强烈搅拌。在加入完成后，将20mg的硼氢化钠(NaBH4)一次性加入，并且将该溶液再搅拌1小时。此时，该溶液的颜色为黑色。随后将该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时。随后，将该溶液浓缩至70ml并且用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并进行干燥。所得的产物为黑色粉末。
2.用带正电荷的聚合电解质塌缩纳米催化剂
这些实施例和前述的实施例1C和1D在制备氧化钛和金纳米颗粒方面相似，但是，在这些实施例中聚合电解质物质带正电荷。
2A.用聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAAH)制备包封的氧化钛纳米颗粒：
将160μl的50重量％的商购二氢氧化二铵合钛(IV)的水溶液用200ml去离子水稀释，将其逐滴加入200ml含2mg/ml PAAH(Mw＝60,000)的溶液中，同时强烈搅拌。在加入完成后，将该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，并且随后加入0.5M的氢氧化钠溶液使pH为8。将该溶液再搅拌1小时。随后，将该溶液浓缩至70ml并且用1M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并进行干燥。
2B.用聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)制备包封的金纳米颗粒
将20mg的氯金酸(HAuCl4)以10ml/min的速度加入至266ml含1mg/ml PDDA(Mw＝450,000)的溶液中，同时强烈搅拌。在加入完成后，将20mg的硼氢化钠(NaBH4)一次加入，并且将该溶液再搅拌1小时。此时，该溶液的颜色为深橙色。随后将该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时。随后，将该溶液浓缩至70ml并且用1M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并进行干燥。所得的产物为红色粉末-图9显示其透射电子显微镜照片。
3.聚合电解质包封的纳米催化剂的掺杂
3A.用聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的镓掺杂的氧化铋纳米颗粒：
所述纳米催化剂可以进行掺杂(例如，用一种或多种阳离子、阴离子和/或金属氧化物)以改变它们的电性质。本实施例显示了制备掺杂的半导体纳米颗粒的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物(例如，聚合电解质)溶解于水溶液中，并且(b)在引起所述前体与掺杂剂源与所述聚合物结合以形成复合材料前体部分的条件下将所述纳米颗粒前体和一种或多种掺杂剂源加入至该溶液，并且(c)对所述前体进行改性，使纳米颗粒被所述聚合物所稳定(例如，氧化铋纳米颗粒被聚合电解质所稳定)。在某些实施方式中，对所述纳米颗粒进行加热。
在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液和含0.0165g硝酸镓的5ml去离子水同时加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。随后所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。该溶液在温水中(70℃)再搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并在空气中干燥。通过对纯化固体进行电感耦合等离子体(ICP)分析来确定镓掺杂剂的存在。
3B.用聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的镓掺杂的硫化铋纳米颗粒：
本实施例显示了制备镓掺杂的半导体纳米颗粒的方法。该方法包括(a)提供PSS聚合物水溶液，(b)在铋前体和掺杂剂前体(也就是硝酸镓)周围塌缩至少一部分聚合材料，(c)将复合材料前体部分的聚合材料暴露于UV照射，(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分进行改性以形成硫化铋纳米颗粒，并且(e)加热该复合纳米材料(例如，在真空中最高400℃)。
在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液和含0.0165g硝酸镓的5ml去离子水同时加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。随后所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。该溶液在温水中(70℃)在搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并在空气中干燥。所得干燥的沉淀随后在真空下于400℃在玻璃熔炉中加热2小时。该沉淀的最终的颜色为深棕色。通过对纯化固体进行电感耦合等离子体(ICP)分析来确定镓掺杂剂的存在。
3C.用聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的碘掺杂的氧化铋纳米颗粒：
本实施例显示了制备碘掺杂的氧化铋纳米颗粒的方法。该方法包括(a)提供PSS聚合物水溶液，(b)在铋前体和掺杂剂前体(也就是碘酸)的周围塌缩至少一部分聚合材料，(c)将复合材料前体部分的聚合材料暴露于UV照射，(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分进行改性以形成氧化铋纳米颗粒，并且(e)加热该复合纳米材料(例如，在真空中最高400℃)。
在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液和含0.002627g碘酸的5ml去离子水同时加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。该溶液在温水中(70℃)在搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并在空气中干燥。所得干燥的沉淀随后在真空下于400℃在玻璃熔炉中加热2小时。通过对加热后的固体进行ICP分析来确定掺杂剂的存在。
3D.用聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的碘掺杂的硫化铋纳米颗粒：
本实施例显示了制备碘掺杂的硫化铋纳米颗粒的方法。该方法包括(a)提供PSS聚合物水溶液，(b)在铋前体和掺杂剂前体(也就是碘酸)的周围塌缩至少一部分聚合材料，约10mol％铋以形成复合材料前体，(c)将复合材料前体部分的聚合材料暴露于UV照射，(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分进行改性以形成硫化铋纳米颗粒，并且(e)加热该复合纳米材料(例如，在真空中最高400℃)。
更具体的，在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液和含0.002627g碘酸的5ml去离子水同时加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。该溶液在温水中(70℃)在搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并且随后在空气中干燥。所得干燥的沉淀随后在真空下于400℃在玻璃熔炉中加热2小时。最终产物为深棕色。通过对纯化固体进行电感耦合等离子体(ICP)分析来确定碘掺杂剂的存在。最终产物的XRD分析显示Bi3S3的存在。
3E.用聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的碘、氮、铝复合掺杂的氧化铋纳米颗粒：
本实施例显示了制备掺杂有碘、氮和铝的氧化铋纳米颗粒的方法。该方法包括(a)提供PSS聚合物水溶液，(b)在铋前体和掺杂剂前体(也就是碘酸、尿素和硝酸铝，每种约为铋的10mol％)周围塌缩至少一部分PSS聚合材料，以形成复合材料前体部分，(c)将复合材料前体部分的聚合材料暴露于UV照射，(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分进行改性以形成氧化铋纳米颗粒，并且(e)加热该复合纳米材料(例如，在真空中最高至400℃)。
更具体的，在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将该硝酸铋溶液、含0.002627g碘酸的5ml去离子水、含0.005601g硝酸铝的5ml去离子水和含0.000896g尿素的5ml去离子水同时加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的第二个烧杯中。所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
将10M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8，此时，该溶液的颜色变为深橙色。接下来，该溶液在温水中(70℃)在搅拌2小时。将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为橙棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并在空气中干燥。所得干燥的沉淀随后在真空下于400℃在玻璃熔炉中加热2小时。通过对加热后的固体进行碳-氢-氮(“CHN”)分析确定氮掺杂剂的存在，并且通过对纯化样品的ICP分析确定碘和铝掺杂剂的存在。加热后的固物的XRD分析显示Bi3O3的存在。
3F.用聚丙烯酸(PAA)制备包封的碘、氮、铝复合掺杂的氧化钛纳米颗粒：
本实施例显示了制备掺杂有碘、氮和铝的氧化钛纳米颗粒的方法。该方法包括(a)提供PSS聚合物水溶液，(b)在钛前体和掺杂剂前体(也就是碘酸、尿素和硝酸铝)的周围塌缩至少一部分PSS聚合材料，以形成复合材料前体部分，(c)将所述复合材料前体部分的聚合材料暴露于UV照射，(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分进行改性以形成氧化钛纳米颗粒，并且(e)加热该复合纳米材料(例如，在真空中最高225℃)。
将含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的100ml 2mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)的溶液用0.5N的氢氧化钠溶液中和至pH 6.8。将稀释于100ml去离子水的360μl 50重量％的二氢氧化二铵合钛水溶液、含0.005g尿素的10ml去离子水、含0.013g碘酸的10ml去离子水和含0.028g硝酸铝的10ml去离子水逐滴同时加入至上述制备的溶液中，同时强烈搅拌。加入完成后，该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射，并且，加入0.5M氢氧化钠溶液使pH为10。将该溶液再搅拌1小时。随后将该溶液浓缩至70ml，并且用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并进行干燥。所得干燥的沉淀随后在氮气下于225℃在玻璃熔炉中加热3小时。最终产物为淡黄色。通过对纯化产物的CHN分析确定氮掺杂剂的存在，并且通过对纯化样品的ICP分析确定碘和胺掺杂剂的存在。
3G.用聚丙烯酸(PAA)制备包封的氮掺杂的氧化钛纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的、氮掺杂的氧化钛，其中，尿素作为氮源的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物(例如，聚合电解质)溶解于水溶液中，并且(b)在引起所述前体和掺杂剂源与所述聚合物结合的条件下将纳米颗粒前体和氮源加入至该溶液，(c)对所述纳米颗粒前体进行改性以制备纳米催化剂，并且(d)在氮气下在200-500℃下加热干燥的组合物。甚至当步骤(c)发生在250℃的低温下时，已经通过X射线光电子能谱法观察到氮的掺杂。此外，发现加入的氮源的量可以在非常大的范围内，从纳米颗粒前体的10mol％至100mol％的量均可。
将含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的100ml 2mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)的溶液用0.5N的氢氧化钠溶液中和至pH 6.8。将稀释于100ml去离子水的360μl 50重量％的二氢氧化二铵合钛水溶液、含0.005g尿素的10ml去离子水逐滴同时加入至该制备溶液中，同时强烈搅拌。加入完成后，该溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射，并且，随后加入0.5M氢氧化钠溶液使pH为10。将该溶液再搅拌1小时。随后将该溶液浓缩至70ml，并且用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇进行沉淀。该沉淀用70％的乙醇洗3遍，并进行干燥。所得干燥的沉淀在氮气下于225℃在玻璃熔炉中加热3小时。最终产物为淡黄色。
该氮掺杂的氧化钛晶体晶格的表征可以用X射线光电子发射光谱测定。在晶体晶格中氧化钛键合至掺杂的氮的结合能在400eV或更小的范围内，更具体地，在396-400eV。参考图3，上述产生的氮掺杂的氧化钛的XPS研究表明氮原子的1s层的结合能为398.33eV。另一个实例，聚合物包封的氟掺杂的氧化钛可以通过作为氟源的氟化胺和前文所描述的氮掺杂的步骤制备。
3H.用聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)制备包封的钨掺杂的氧化铋纳米颗粒：
本实施例显示了制备掺杂钨的氧化铋纳米颗粒的方法。该方法包括(a)提供PSS聚合物水溶液，(b)在铋前体和掺杂剂前体(也就是钨酸钠)的周围塌缩至少一部分PSS聚合材料，以形成复合材料前体部分，(c)将所述复合材料前体部分的聚合材料暴露于UV照射，(d)对所述复合材料前体部分的至少一部分前体部分进行改性以形成氧化铋纳米颗粒，并且(e)加热该复合纳米材料(例如，在真空中最高400℃)。
在第一个烧杯中，将0.0724g(0.149mmol)的硝酸铋溶解于2ml浓缩的70％的硝酸中(15.6M)，并且用去离子水将该溶液稀释至100ml。边持续搅拌边将含0.01752g钨酸钠的5ml去离子水和该硝酸铋溶液同时加入至含有200ml 2mg/ml PSS(Mw＝1,000,000)溶液的烧杯中。随后所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色从无色变为黄色。
该溶液在温水中(70℃)在搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为黄棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并且随后在空气中干燥。所得干燥的沉淀随后在氮气中于225℃在玻璃熔炉中被加热3小时。最终产物为棕色。得到的固体的XRD分析显示了氧化钨、氧化铋和钨酸铋的混合物的形成。
3I.用聚丙烯酸(PAA)制备包封的钨掺杂的氧化钛纳米颗粒：
本实施例显示了制备聚合物包封的钨掺杂的氧化钛，其中钨酸钠作为钨源的方法。该方法包括(a)在使聚合物处于允许聚合物与纳米颗粒前体紧密结合的构型的溶液条件下，将聚合物(例如，聚合电解质)溶解于水溶液中，(b)在引起所述纳米颗粒前体与所述聚合物结合的条件下将纳米颗粒前体和钨源加入至该溶液，并且(c)对所述纳米颗粒前体进行改性以制备纳米催化剂，并且(d)在氮气下于200-500℃的温度范围内加热干燥的组合物。发现所加入的钨源的量可以在非常大的范围，从纳米颗粒前体的10mol％至100mol％的量均可。
制备用0.5N的氢氧化钠溶液中和至pH 6.8的含5重量％聚(苯乙烯磺酸钠)的100ml 2mg/ml PAA(Mw＝1,250,000)的溶液。将360μl的二氢氧化二铵合钛(50重量％在水中)用100ml去离子水稀释，将其和含0.01752g钨酸钠的5ml去离子水同时加入上述溶液中，同时持续搅拌。将所得到的溶液用254nm波长的UV灯的紫外光照射2小时，在这个过程中，颜色由无色变为黄色。
将1M氢氧化钠溶液加入至UV处理后的溶液，使得pH为10.8。该溶液的颜色变为深橙色。该溶液在温水中(70℃)在搅拌2小时。接下来，将该溶液用旋转蒸发仪浓缩至50ml。随后，用3M的氯化钠溶液和95％的乙醇对该溶液进行沉淀。该沉淀的颜色为黄棕色。该沉淀用70％的乙醇洗2遍，并且随后在空气中干燥。随后将干燥的沉淀置于玻璃熔炉中在氮气中加热至225℃3个小时。通过对最终粉末的ICP分析确定钨掺杂剂的存在。
4.包封的纳米催化剂在固体载体上的固定
4A.制备在氧化铝载体上的用聚丙烯酸(PAA)包封的氧化钛纳米颗粒：
将0.5g PAA包封的氧化钛分散于50ml的去离子水中。将氧化铝载体加入至该澄清的溶液中，并且将所得到的浆料置于振荡器上4小时。过滤该固体物质，用蒸馏水洗数次，并且干燥。
4B.制备在硅铝催化载体上的用聚丙烯酸(PAA)包封的氧化钛纳米颗粒：
将0.5g PAA包封的氧化钛分散于50ml的去离子水中。将硅铝催化载体(silica alumina catalysis support)加入至该澄清的溶液中，并且将所得到的浆料置于振荡器上4小时。过滤该固体物质，用蒸馏水洗数次，并且干燥。
4C.用带正电荷和负电荷的聚合电解质制备氧化钛絮状物：
将等体积的在聚丙烯酸和聚(烯丙基胺盐酸盐)中的TiO2混合，并且将所得到的浆料置于振荡器上4小时。过滤该固体物质，用蒸馏水洗数次，并且干燥。
4D.制备在氧化铝载体上的用聚丙烯酸(PAA)包封的金纳米颗粒：
将0.5g PAA包封的金纳米颗粒分散于50ml的去离子水中。将氧化铝载体加入至该澄清的溶液中，并且将所得到的浆料置于振荡器上4小时。过滤该固体物质，用蒸馏水洗数次，并且干燥。
5.聚合电解质包封的掺杂半导体的光催化活性：
5A.用亚甲基蓝作为有机染料评价PAA包封的氮掺杂TiO2的光催化活性：
通过测定亚甲基蓝的分解速率评价氮掺杂的PAA包封的氧化钛的光催化活性。将20mg该纳米催化剂(来自实施例3G)分散于50ml去离子水中，并且将该溶液加入100ml 1.0x10-5M亚甲基蓝中。所得到的溶液于室温边持续搅拌边用穿过UV截止滤波器的30W氙光源照射60min。将上述实验与使用无氮掺杂的氧化钛的相同实验相比较。氮掺杂的PAA包封的氧化钛表现出更高的光催化活性，如图4所示。
5B.用亚甲基蓝作为有机染料评价PSS包封的氮、碘、铝掺杂的Bi2O3的光催化活性：
通过测定亚甲基蓝的分解速率评价掺杂的PSS包封的氧化铋的光催化活性。将20mg该纳米催化剂分散于50ml去离子水中，并且将该溶液加入100ml 1.0x10-5M亚甲基蓝中。所得到的溶液于室温边持续搅拌边用穿过UV截止滤波器(＞420nm)的30W氙光源照射60min。对亚甲基蓝的降解进行监控60min。掺杂的PSS包封的氧化铋表现出降解有机物质如亚甲基蓝的光化学活性(图10)。
5C.通过分解草酸评价PAA包封的氮掺杂TiO2的光催化活性：
草酸的分解在密闭的容器中进行。通过测量草酸(一种有机化合物)的分解速率评价氮掺杂的PAA包封的氧化钛的光催化活性。将20mg该纳米催化剂分散于50ml去离子水中，并且将该溶液加入100ml 1.0x10-5M亚甲基蓝中。所得到的溶液于室温边持续搅拌边用穿过UV截止滤波器的30W氙光源照射60min。之后，取出该容器中的一小部分气体，用气相色谱检测产生的二氧化碳。此外，用标准碱滴定该溶液以计算在该催化反应中消耗的酸的量。将上述实验与无掺杂氧化钛纳米颗粒的相同实验做比较。与无掺杂的氧化钛相比，氮掺杂的氧化钛在可见光下表现出更高的分解草酸催化活性。
5D.通过分解烟尘评价PAA包封的氮掺杂TiO2的光催化活性：
烟尘的分解在固体载体上进行。将20mg该纳米催化剂分散于20ml去离子水中，应用于4X4英尺的瓷砖上，并且干燥。将一层烟尘应用于该纳米催化剂的上面，并且整个样品于室温边持续搅拌边用穿过UV截止滤波器的30W氙光源照射60min。在照射之后，将该样品用水润湿。烟尘几乎完全被掺杂的PAA包封的二氧化钛破坏(图11)。并且用无掺杂的TiO2和单独的载体进行对照实验。
等同物
前文已经描述了本发明的一些非限定性实施例。本领域技术人员将仅仅通过常规经验认出或能够确定，本文所描述的本发明的具体实施方式的很多等同物。本领域的一般技术人员清楚可以对本发明进行各种修改和变更，而不背离下面的权利要求所限定的本发明的范围或精神。
在权利要求书中，术语例如“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”可以理解为一个或多于一个，除非相反地表明出来或在上下文中非常明显。如果组中的一个、多于一个或所有的成员都存在、参与或与给定的产品或方法相关，则认为包含在组中的一个或多个成员之间的“或”的权利要求或描述就足够了，除非相反地表明出来或在上下文中非常明显。本发明实际上包括组中的一个成员存在、参与或与给定的产品或方法相关的实施方式。进一步地，需要理解的是，本发明包括所有的变更、组合和排列，其中，一个或多个权利要求或从本说明书的相关部分的一种或多种限制、要素、条款、描述术语等被引入另一个权利要求。例如，任何从属于另一个权利要求的权利要求可以被修饰为包含一个或多个在从属于同一权利要求基础上的任意其它权利要求中的限定。进一步地，权利要求中叙述一种组合物，需要理解的是本文所公开的为任何目的而使用该组合物的方法都被包括在内，并且根据本文所公开的任一制造方法而制造该组合物的方法或其它方法本领域所公知的方法也被包括在内，除非另作说明或除非对本领域的技术人员而言，很明显会出现矛盾或不一致。另外，本发明包括根据本文所公开的任一制备组合物的方法而制备的组合物。
要素以清单的方式列出，例如，以马库什组的形式，需要理解的是该要素的每个亚组也被公开，并且任一要素可以从该组中移除。还需要注意的是，术语“包括”的目的是开放式的，并且允许包括另外的要素或步骤。应该理解的是，总而言之，本发明或本发明的某方面，被认为是包含具体的要素、特征、步骤等，则本发明的某些实施例或本发明的某些方面包括或主要包括这些要素、特征、步骤等。为了简要的目的，没有以文本形式具体列出那些实施例。因此，对本发明的每一个包含一个或多个要素、特征、步骤等的实施例，本发明也提供包括或主要包括那些成分、特征、步骤等的实施例。
如果给出范围，则包括端点。并且，需要理解的是，除非另作说明或从文本中可明显看出和/或本领域技术人员的理解，以范围表述的值可以认为是本发明的不同实施例中表述的范围内的任一具体的值，至该范围的下限的单位的十分之一，除非本文在其它地方清楚地指出。还需要理解的是，除非另作说明或在本文的其它地方很明显和/或本领域技术人员的理解，以范围表述的值可以被认为是在给定范围内的子范围，其中，子范围的端点具有与该范围的下限的单位的十分之一相同程度的精度。
另外，需要理解的是，本发明的任一具体实施例可能明确地被一个或多个权利要求排除。任一实施例、要素、特征、应用或组合物的某方面和/或本发明的方法可能被一个或多个权利要求排除。为了简要的目的，其中的一个或多个要素、特征、目的或方面被排除的所有的实施例没有在本文明确给出。
参考文献的引入
将所有参考文献，例如前文所提到的专利、专利申请和出版物，全部全文引入作为参考。仍然有其它的实施方式在下列权利要求的范围内。

Claims (43)

1.一种方法，该方法包括：
使聚合物在前体部分上塌缩以形成包含该聚合物和该前体部分的复合材料；以及由该复合材料形成光催化剂纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括聚合电解质。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合电解质包括选自聚(烯丙基胺盐酸盐)(PAAH)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMCS)中的材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物的分子量大于约100,000D。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括金属、金属络合物、金属氧化物、金属硝酸盐、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂包括选自Au、Ag、Pt、Pd、Ti、Bi、Zn、它们的组合、它们的合金、氧化钛、氧化铋、氧化铈、氧化钨、硫化铋、氧化锌、氧化铅、硫化锌、硫化铅、硫化镉、硒化镉和碲化镉中的材料。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂包括一种或多种掺杂剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述掺杂剂包括选自氮、碘、氟、铁、钴、铜、锌、铝、镓、铟、铈、镧、金、银、钯、铂、氧化铝和氧化铈中的材料。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括交联所述复合材料。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括加热所述复合材料。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述纳米颗粒与载体结合。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括照射所述复合材料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合材料包含多于一种的聚合物分子。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述载体为官能化的。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述载体包括选自氧化物、碳酸盐、玻璃、砖、混凝土、粘土、合金、金属、盐和碳基材料中的材料。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述载体包括聚合物。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括形成包含溶剂和溶解于该溶剂中的聚合物的溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括将所述前体部分与所述溶液接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述前体部分包括包含金属的盐或有机金属化合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米颗粒的平均颗粒尺寸为约1nm至约50nm。
21.根据权利要求1所述的方法，还包括用所述纳米颗粒对反应进行催化。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述反应为光催化的。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，用可见光对所述反应进行光催化。
24.一种组合物，该组合物包含掺杂的半导体纳米颗粒和至少一种聚合电解质。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述纳米颗粒包括氧化钛。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述纳米颗粒包括氧化铋或硫化铋。
27.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述纳米颗粒的直径小于10nm。
28.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述组合物包含多种聚合物分子。
29.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述聚合电解质为交联的。
30.根据权利要求24所述的组合物，其中，所述纳米颗粒为光催化剂。
31.一种组合物，该组合物包括纳米颗粒和包含聚合电解质的聚合物载体。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述聚合物载体包含阳离子聚合电解质。
33.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述聚合物载体包含阴离子聚合电解质。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述聚合物载体包含阳离子聚合电解质和阴离子聚合电解质。
35.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述纳米颗粒包括半导体。
36.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述纳米颗粒包括掺杂的半导体。
37.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述纳米颗粒的直径小于10nm。
38.一种方法，该方法包括将絮凝剂加入至包含聚合电解质稳定的纳米颗粒复合材料的溶液中。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述复合材料包含半导体纳米颗粒。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述复合材料包含掺杂的半导体纳米颗粒。
41.根据权利要求38所述的方法，其中，所述絮凝剂包括带与所述复合材料中的聚合电解质相反电荷的聚合物。
42.根据权利要求38所述的方法，其中，所述絮凝剂包括带与所述复合材料中的聚合电解质相反电荷的相反离子。
43.根据权利要求38所述的方法，其中，所述絮凝剂包括聚合电解质稳定的纳米颗粒复合材料。
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