CN110899720A - 一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜及其构建方法和应用 - Google Patents

一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜及其构建方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜及其构建方法和应用，该超晶格薄膜由高长径比金核银壳纳米砖通过表面配体修饰后在气液界面自组装构建。本发明利用具有高长径比的金银双金属纳米砖为基本构筑单元，提供基于聚合物的配体修饰方法来调控各向异性纳米粒子间的复杂作用力，通过气液界面自组装方法构筑具有宏观大尺度，且微观高度有序的无基底自支撑二维超晶格薄膜；并通过纳米粒子形貌和壳层尺寸、粒子间距等来调控等离子体耦合和电磁场增强热点分布，从而构筑光学性能和拉曼增强效应可控的柔性薄膜材料。本发明二维柔性超晶格薄膜可作为表面增强拉曼检测基底，具有优良的拉曼增强效果，可用于癌症标志物、有毒化学物质的快速检测。

Description

一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜及其构建方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成与自组装技术领域，具体涉及一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜及其构建方法和应用。
背景技术
自从纳米粒子超晶格结构被首次报道以来，科研人员已利用一系列纳米粒子(贵金属、量子点以及磁性纳米粒子等)构筑了不同维度的超晶格结构材料，例如“纳米粒子组装体”、“纳米粒子链状阵列”以及“超晶格晶体”等一维-三维材料。二维金属纳米粒子超晶格薄膜是其中具有代表性的研究领域，它由二维平面上规则排列的金属纳米粒子作为基本构成单元，具有微观高度有序的结构和宏观独特的光电特性，例如表面等离子体共振光学性能、等离子体耦合和电磁场增强效应、机械柔性等，此方向的研究进展必将开拓其在可控光电器件构筑、超滤分离薄膜、表面增强拉曼散射(SERS)检测等领域的重大应用前景。
然而，尽管基于不同配体修饰的自组装方法和理论模型被相继报道，为二维超晶格薄膜的构筑方法和性能研究提供了指导性原则和思路，然而开发一种简易而有效的柔性配体交换方法来平衡自组装过程中纳米粒子间作用力，通过纵向物理调控来实现二维尺度上的单层组装，从而实现大面积有序构筑，仍然是此领域亟需解决的关键问题。同时，结构与性能的可控性设计仍是研究难点，需要实现可调控性的微观结构和宏观性能。从应用角度来看，文献报道的大部分二维超晶格薄膜均形成于硬质或不透光基底，因此很难转移至其他基底并进行性能表征和可控光电器件的构筑，从而限制了其作为柔性材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
本发明的另一个目的是提供所述二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的制备方法。
本发明的最后一个目的是提供所述二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建方法，由高长径比金核银壳纳米砖通过表面配体修饰后在气液界面自组装而成。
利用高长径比金核银壳纳米砖为基本构筑单元，通过基于聚合物的配体修饰方法对高长径比金核银壳纳米砖进行巯基封端的疏水性聚合物修饰，然后用气液界面自组装方法构建二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
本发明二维柔性贵金属超晶格薄膜制备过程示意图见图1。
所述高长径比金核银壳纳米砖的长度为70±5nm，宽度为40±5nm，所述的聚苯乙烯的数均分子量为20000-50000，优选为50000。
优选地，所述二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高长径比金核银壳纳米砖的制备：
以氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为原料制备得到金纳米棒，将所得的金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)置换为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，然后在抗坏血酸和硝酸银体系中反应，得到高长径比金核银壳纳米砖；
(2)二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建：
将步骤(1)得到的高长径比金核银壳纳米砖表面的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)配体置换为聚苯乙烯(PS)，并使其在气液界面上自组装为二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
步骤(1)中，以氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料通过经典种子生长法制备得到金纳米棒。
步骤(1)中，通过改变硝酸银银离子和抗坏血酸浓度比例来调控高长径比高长径比金核银壳纳米砖纳米长方体尺寸。
更优选地，所述二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1-1)高长径比金纳米棒的制备：
以氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料，在硼氢化钠水溶液存在下反应，得到金纳米棒种子溶液，将十六烷基三甲基溴化铵、5-溴水杨酸、硝酸银和抗坏血酸混匀后加入所述金纳米棒种子溶液，静置生长，得到高长径比金纳米棒，将所得金纳米棒离心、去上清、去离子水重悬，得到金纳米棒溶液；
(1-2)高长径比金核银壳纳米砖的制备：
将步骤(1-1)制备得到的金纳米棒溶液离心、去上清、十六烷基三甲基氯化铵重悬，将金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵置换为十六烷基三甲基氯化铵，然后加入硝酸银和抗坏血酸反应，将反应液冷却、离心、去上清、去离子水重悬，得到高长径比高长径比金核银壳纳米砖溶液；
(2)二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建：
将步骤(1-2)得到的高长径比金核银壳纳米砖溶液浓缩后加入到巯基修饰的聚苯乙烯的四氢呋喃溶液中，混匀后静置、离心，除去上清液，沉淀用四氢呋喃和氯仿清洗后转移至氯仿中、浓缩，然后滴加于去离子水滴表面，待水滴蒸发完全，得到二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
步骤(1-1)中，制备金纳米棒种子溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1∶(300-500)∶(2-3)，优选1∶400∶2.4。反应温度为25-30℃，优选30℃，反应时间为1-2h；由金纳米棒种子溶液制备金纳米棒溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵、5-溴水杨酸、硝酸银、抗坏血酸和金纳米棒种子溶液的摩尔比为1∶(75-125)∶(15-25)∶(0.192-0.384)∶(0.4-0.6)∶(0.01-0.025)，反应温度为25-30℃，反应时间为10-14h。
步骤(1-2)所述在抗坏血酸和硝酸银存在下反应的反应温度为60-70℃，反应时间为3-4h，金纳米棒、十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的质量比为1∶(20-30)∶(0.7-2.1)∶(3.5-10.5)。
步骤(2)中，高长径比金核银壳纳米砖溶液和含巯基修饰聚苯乙烯的质量比为1∶(3.25-10.75)。含巯基修饰聚苯乙烯的四氢呋喃溶液的浓度为1-3mg/mL，优选为1.5mg/mL；
步骤(2)中，二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建，其步骤包括：
(2-1)将步骤(1-2)得到的高长径比金核银壳纳米砖溶液浓缩后加入到含聚苯乙烯(PS)的四氢呋喃溶液中，混匀后室温静置一段时间，使聚苯乙烯(PS)能够充分置换其表面的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
(2-2)将步骤(1)中的高长径比金核银壳纳米砖溶液离心除去多余的PS，用四氢呋喃和氯仿清洗，除去多余的聚苯乙烯(PS)，并最终将其转移至氯仿中；
(2-3)在硅片或多孔基底上滴加去离子水，使之形成半球体状的结构；
(2-4)将步骤(2)最终的溶液离心浓缩，取微量滴加到步骤(3)的水滴上，室温放置，待去离子水逐渐挥发掉，高长径比金核银壳纳米砖会在水滴的表面组装成致密的二维柔性超晶格薄膜。
更优选地，所述二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高长径比金核银壳纳米砖的制备：以氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料通过经典种子生长法制备得到高长径比金纳米棒，将所得的金纳米棒离心除去上清，加入与原溶液等体积的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液重悬，并加入硝酸银和抗坏血酸，将该体系置于60℃反应3小时，待反应完全后冷却至室温，离心除去未反应完全的物质并加入与原溶液等体积的去离子水重悬，得到高长径比金核银壳纳米砖溶液；
(2)二维柔性超晶格薄膜的构建：将步骤(1)中所得的高长径比金核银壳纳米砖溶液离心去上清后加入到含巯基修饰的聚苯乙烯(PS)的四氢呋喃溶液中，混匀后静置一段时间，使聚苯乙烯能够充分置换其表面的十六烷基三甲基氯化铵；将所得的溶液离心去除上清后加入与原溶液等体积的四氢呋喃，此操作重复两次；将所得的溶液离心后去除上清后加入与原溶液等体积的氯仿，此操作重复两到三次，最后将溶液离心浓缩后备用；在硅片或多孔基底上滴加去离子水使之形成半球状，将浓缩后的高长径比高长径比金核银壳纳米砖取微量滴加在水滴上，其会在气液界面自组装形成一层致密的二维单层有序结构，待水蒸发完全后，二维超晶格薄膜即制备完成。
步骤(1)中，所述十六烷基三甲基氯化铵水溶液的浓度为60-100mM，所述硝酸银水溶液的浓度为0.005-0.015M，抗坏血酸水溶液的浓度为0.08-0.12M，所添加抗坏血酸水溶液的体积是硝酸银水溶液体积的一半，金纳米棒、十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的质量比为1∶(20-30)∶(0.7-2.1)∶(3.5-10.5)。
步骤(2)中所述含巯基修饰的聚苯乙烯溶液的浓度为1-3mg/mL。
本发明所述的方法制备得到的二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
本发明所述的二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜作为表面增强拉曼散射基底的应用。
本发明所述的二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜作为表面增强拉曼基底在检测有机芳烃类有毒化学物质或肿瘤标志物中的应用。
本发明通过可控的合成方法来制备各向异性核壳结构的高长径比金银双金属纳米砖，利用其为基本构筑单元，通过基于聚合物的配体修饰方法来调控各向异性纳米粒子间的复杂作用力，用气液界面自组装方法构筑具有宏观大尺度，且微观高度有序的无基底自支撑二维超晶格薄膜。通过纳米粒子形貌和壳层尺寸、粒子间距等来调控等离子体耦合和电磁场增强热点分布，从而构筑光学性能和拉曼增强效应可控的柔性薄膜材料。
本发明提供的基于高长径比金核银壳纳米砖的二维柔性超晶格薄膜可用于表面增强拉曼散射基底，由于高长径比金核银壳纳米砖表面的配体置换为分子量适合的疏水性聚合物(如聚苯乙烯)，并将其转移至氯仿溶液中，使其能够在水滴表面自发形成大面积单层致密的二维超晶格薄膜，其作为表面增强拉曼散射基底具有大面积的均匀性；由于高长径比金核银壳纳米砖自发组装而成的致密的二维超晶格薄膜，且高长径比纳米粒子表面等离子体共振吸收峰范围广，且较大的粒子尺寸导致较小的粒子间距离，从而增强其表面电磁场耦合强度，产生大量的拉曼增强热点，因此，相较于其他传统型基底具有更好的拉曼增强检测效果。
有益效果：本发明提供的基于高长径比金核银壳纳米砖的二维柔性超晶格薄膜的制备过程简单易行，不需要严苛的实验条件，室温下一般实验室即可大规模的制备，由于所得超晶格薄膜具有大面积的均匀性，可以保证同一检测样品检测结果的一致性，避免由于表面增强拉曼散射基底所导致的检测结果的差异性。
附图说明
图1为二维柔性贵金属超晶格薄膜制备过程示意图；
图2为实施例1在气液界面形成的二维超晶格薄膜俯视图照片；
图3(a)和(b)分别为实施例1高长径比金纳米棒的溶液照片及透射电镜形貌照片；(c)和(d)分别为实施例1高长径比金核银壳纳米砖的紫外吸收光谱和二维超晶格薄膜的透射电镜照片；
图4(a)为二维超晶格薄膜在液相中针对不同浓度4-ATP溶液的拉曼检测信号；(b)为二维超晶格薄膜在气相中针对4-ATP挥发分子的捕获和不同时间的拉曼检测信号。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1：
l、将5mL 0.2M CTAB水溶液和5mL 0.5mM氯金酸水溶液充分混匀，加入0.6mL0.0lM冰水配制的硼氢化钠水溶液，剧烈搅拌3-5分钟即得到金纳米棒种子溶液，30℃静置2hours备用；将25mL含0.1M CTAB和0.02M 5-溴水杨酸的混合水溶液与1.8mL4mM硝酸银水溶液混匀，30℃静置15min，加入25mL 1mM氯金酸水溶液，混匀并搅拌15min，加入0.2mL64mM抗坏血酸水溶液混匀后，溶液即变为无色，加入40μL制备好的种子，混匀后置于30℃静置生长12小时。将所得的金纳米棒离心后加入等体积去离子水重悬。
2、将步骤l中所得的金纳米棒取10mL离心后去除上清加入等量80mM CTAC水溶液，此步骤重复两次，确保CTAC完全置换掉金纳米棒表面的CTAB；向上述10mL金纳米棒溶液中加入880μL0.01 M的硝酸银水溶液和440μL0.1M的抗坏血酸水溶液，并将该体系在中速搅拌的条件下置于60℃水浴中生长3小时；将反应完全的溶液冷却至室温，离心去除上清后加入等量去离子水重悬，即为高长径比金核银壳纳米砖溶液。所得的高长径比金核银壳纳米砖的长度为70±5nm，宽度为40±5nm。
3、取步骤2中得到的高长径比金核银壳纳米砖溶液5mL，将其分散至3个1.5mL离心管中，离心去除上清，加入1mL 1.5mg/mL单巯基封端聚苯乙烯(PS的数均分子量为20000-50000)的四氢呋喃溶液，混匀后室温静置过夜，使PS能够充分置换点高长径比金核银壳纳米砖表面的CTAC；将上述溶液离心后去除上清，分别加入1mL四氢呋喃重悬，此步骤重复两次；将所得溶液离心去除上清，分别加入1mL氯仿重悬，此步骤重复2次，最后将三管溶液离心去除上清后，分别加0.2mL氯仿重悬并将其合至一个1.5mL离心管中，加入一定量的氯仿使总体积为1.5mL，再次离心后尽可能除去上清液并震荡离心管底部，使沉淀充分溶解于少量剩余的氯仿中；取0.5×0.5em的硅片或铜网，用移液枪滴加5-6μL去离子水使之形成半球状，用移液枪吸取浓缩后的高长径比金核银壳纳米砖溶液，滴加0.5-1μL于水滴表面，高长径比金核银壳纳米砖将在水滴表面自发形成致密的二维结构，待水滴蒸发完全，即得到二维柔性超晶格薄膜，其制备过程如图l所示。其俯视图照片如图2所示，高长径比金核银壳纳米砖在水滴表面形成一层金属光泽的致密薄膜，且完整覆盖在基底上。其纳米粒子紫外吸收光谱图、透射电镜形貌图如图3(a-b)所示，可以看出高长径比金核银壳纳米砖具有更为宽泛的吸收光谱调节范围，且形貌显示能紧密排列成致密的二维单层超晶格薄膜，在微米尺度和纳米尺度显示其微纳结构完整性和有序性。
实施例2
与实施例l相同，区别仅在于：
步骤(1)中，制备金纳米棒种子溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1∶300∶2，反应温度为25℃，反应时间为1h；由金纳米棒种子溶液制备金纳米棒溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵、5-溴水杨酸、硝酸银、抗坏血酸和金纳米棒种子溶液的摩尔比为1∶75∶15∶0.192∶0.4∶0.01，反应温度为25℃，反应时间为10h。
步骤(2)中，所述在抗坏血酸和硝酸银存在下反应的反应温度为70℃，反应时间为4h，金纳米棒、十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的质量比为1∶20∶0.7∶3.5。
步骤(3)中，高长径比金核银壳纳米砖溶液和含巯基修饰聚苯乙烯的质量比为1∶3.25。含巯基修饰聚苯乙烯的四氢呋喃溶液的浓度为1mg/mL。
制备得到的二维柔性超晶格薄膜与实施例1制备得到的二维柔性超晶格薄膜性能相近。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于：
步骤(1)中，制备金纳米棒种子溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1∶500∶3，由金纳米棒种子溶液制备金纳米棒溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵、5-溴水杨酸、硝酸银、抗坏血酸和金纳米棒种子溶液的摩尔比为1∶125∶25∶0.384∶0.6∶0.025。
步骤(2)中，所述金纳米棒、十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的质量比为1∶30∶2.1∶10.5。
步骤(3)中，高长径比金核银壳纳米砖溶液和含巯基修饰聚苯乙烯的质量比为1∶10.75。含巯基修饰聚苯乙烯的四氢呋喃溶液的浓度为3mg/mL。
制备得到的二维柔性超晶格薄膜与实施例1制备得到的二维柔性超晶格薄膜性能相近。
实施例4
对实施例1中制备的二维柔性贵金属超晶格薄膜的拉曼增强效果进行评价(采用4-ATP作为探针分子)：在制备好的二维超晶格薄膜表面分别滴加20μL 0.1nM、1nM、10nM、100nM的4-ATP乙醇溶液，待其自然干燥后，将其置于拉曼光谱仪下进行测定。调整测样的位置，选取多个点进行测量。将所得的光谱进行强度比较，选取光谱中1078cm-1特征峰的峰强为参考峰位比较不同浓度4-ATP的拉曼增强检测信号，如图4a所示。
由此可见，本发明制备得到的二维柔性超晶格薄膜应用于SERS检测：向所得的金核银壳二维超晶格薄膜上滴加不同浓度梯度的4-ATP溶液，待溶剂挥发完全后，即可在拉曼光谱仪下检测到SERS增强信号，且最低检测限可至0.1nM。
实施例5
对实施例1中制备的二维柔性贵金属超晶格薄膜在气相中进行可挥发性分子检测，(采用可挥发性4-ATP作为探针分子)：将制备好的二维超晶格薄膜置于封闭的离心管中，离心管底部放置可挥发性的4-ATP固体，质量约为1g。每隔5s取出超晶格薄膜进行拉曼光谱仪测定。选取光谱中1078cm-1特征峰的峰强为参考峰位比较不同浓度4-ATP的拉曼增强检测信号，如图4b所示。由此可见，本发明制备得到的二维柔性超晶格薄膜可进行可挥发性气体分子的捕获和SERS检测，且灵敏度较高，5秒后即可检测出SERS信号。

Claims (10)

1.一种二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建方法，其特征在于，由高长径比金核银壳纳米砖通过表面配体修饰后在气液界面自组装而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用高长径比金核银壳纳米砖为基本构筑单元，通过基于聚合物的配体修饰方法对高长径比金核银壳纳米砖进行巯基封端的疏水性聚合物修饰，然后用气液界面自组装方法构建二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高长径比金核银壳纳米砖的长度为70±5nm，宽度为40±5nm，所述疏水性聚合物为聚苯乙烯，其分子量范围为20000-50000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)高长径比金核银壳纳米砖的制备：
以氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料制备得到金纳米棒，将所得的金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵置换为十六烷基三甲基氯化铵，然后在抗坏血酸和硝酸银体系中反应，得到高长径比金核银壳纳米砖；
(2)二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建：
将步骤(1)得到的高长径比金核银壳纳米砖表面的十六烷基三甲基氯化铵配体置换为聚苯乙烯，并使其在气液界面上自组装为二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1-1)高长径比金纳米棒的制备：
以氯金酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料，在硼氢化钠水溶液存在下反应，得到金纳米棒种子溶液，将氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵、5-溴水杨酸、硝酸银和抗坏血酸混匀后加入所述金纳米棒种子溶液，静置生长，得到高长径比金纳米棒，将所得金纳米棒离心、去上清、去离子水重悬，得到金纳米棒溶液；
(1-2)高长径比金核银壳纳米砖的制备：
将步骤(1-1)制备得到的金纳米棒溶液离心、去上清、十六烷基三甲基氯化铵重悬，将金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵置换为十六烷基三甲基氯化铵，然后加入硝酸银和抗坏血酸反应，将反应液冷却、离心、去上清、去离子水重悬，得到高长径比金核银壳纳米砖溶液；
(2)二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜的构建：
将步骤(1-2)得到的高长径比金核银壳纳米砖溶液浓缩后加入到含巯基修饰聚苯乙烯的四氢呋喃溶液中，混匀后静置、离心，除去上清液，沉淀用四氢呋喃和氯仿清洗后转移至氯仿中、浓缩，然后滴加于去离子水滴表面，待水滴蒸发完全，得到二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，制备金纳米棒种子溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1∶(300-500)∶(2-3)，反应温度为25-30℃，反应时间为1-2h；由金纳米棒种子溶液制备金纳米棒溶液时，氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵、5-溴水杨酸、硝酸银、抗坏血酸和金纳米棒种子溶液的摩尔比为1∶(75-125)∶(15-25)∶(0.192-0.384)∶(0.4-0.6)∶(0.01-0.025)，反应温度为25-30℃，反应时间为10-14h；步骤(1-2)所述在抗坏血酸和硝酸银存在下反应的反应温度为60-70℃，反应时间为3-4h，金纳米棒、十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸和硝酸银的质量比为1∶(20-30)∶(0.7-2.1)∶(3.5-10.5)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，高长径比金核银壳纳米砖溶液和含巯基修饰聚苯乙烯的质量比为1∶(3.25-10.75)。
8.权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到的二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜。
9.权利要求8所述的二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜作为表面增强拉曼散射基底的应用。
10.权利要求8所述的二维柔性贵金属纳米粒子超晶格薄膜在检测有机芳烃类有毒化学物质或肿瘤标志物中的应用。
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