CN108459006A - 一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底及其制备方法 - Google Patents

一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底及其制备方法 Download PDF

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张馨元
陈雷
刘洋
张永军
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Abstract

本发明公开了一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底及其制备方法，属于复合纳米功能材料技术领域。针对现有技术缺少一种能够很好的实现LSPR精确调节的SERS基底，本发明公开了一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底，该基底为一种贵金属Ag与半导体Cu2S复合的材料。利用磁控溅射，在聚苯乙烯胶体微球上共溅射生长Ag和Cu2S薄膜，以形成均一稳定的二维周期性结构阵列。该方法操作过程简单、制备成本低廉、应用范围广泛等优点，实现了LSPR精确调控，可以在确定拉曼检测激发光波长的情况下，通过对基底LSPR的精确调控，以此得到更强的拉曼信号，具有较大的实用价值。

Description

一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底及其制备方法
技术领域
本发明属于复合纳米功能材料技术领域。
技术背景
20世纪70年代，Fleischmann等人发现了在粗糙的Ag表面可以得到吡啶分子被增强的拉曼信号，并命名为表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)。SERS不仅能通过分析拉曼光谱的固有特征得到分子精确的结构信息，更能实现对分子的痕量检测，甚至达到单分子水平。随着研究的不断深入，20世纪80年代，Yamamoto等人在前期基础上证实了半导体如氧化镍和二氧化钛也可以增强吡啶分子的拉曼散射信号。这些现象逐渐被研究者们所关注。为了得到更好的拉曼增强效果，研究者们始终在研究影响拉曼增强的机理。近期研究发现基底的局域表面等离子体共振(localized surfaceplasmon resonance，LSPR)对SERS的增强效果有很大的影响。因此一种能够实现LSPR可调的基底对于研究拉曼增强的机理具有重要意义。
目前在各种检测中，SERS已经发展为一种应用范围广，快速高效无痕检测的重要手段。为了得到各种不同要求基底，除了改变一些基底的结构及基本性能，近些年研究者们也制备了各种复合材料的SERS活性基底。与单一的基底相比，复合材料能达到性质优化，性质可控等要求，可以满足不同需求。如双金属Al和Ag的复合，其基底具有较强拉曼信号增强的同时，还能有效防止银的氧化，提高样品的稳定性；在Au@SiO2结构中，SiO2的引入，保证了纳米粒子间的固定间距，还在一定程度上调控了“热点”的分布。到目前为止，复合材料的应用范围已经涉及到材料学、生物学和半导体光电器件等方面。
发明内容
针对现有技术缺少一种能够很好的实现LSPR精确调节的SERS基底，本发明公开了一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底，该基底为一种贵金属Ag与半导体Cu2S复合的材料。这种复合材料可以通过对Cu2S含量的调控实现LSPR的精确调节，贵金属的加入又能同时保证拉曼检测的灵敏度制备，所述SERS基底的形貌为紧密排列、均匀规则的球形颗粒阵列，粒径大小为200nm；Ag与Cu2S的复合摩尔比为1:1-10。
该SERS基底的主要步骤为：
1)硅片置于浓度为1-3％的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡24小时以上，使表面改性，以做下一步应用；
2)另取硅片切至尺寸为1×1cm2，放入烧杯中进行清洗，即取氨水：过氧化氢：去离子水体积比为1:2:6，倒入烧杯，放在烤胶台上加热200-300℃，时间控制在8-10min，冷却后倒出液体，再逐次加入去离子水和无水乙醇超声10-20min，超声过程重复3-5次，放入无水乙醇中留用；
3)取200nm聚苯乙烯小球与无水乙醇混合，比例调控在1:0.8-1.2之间，超声使分散均匀；
4)取一大型器皿并装满水，待液面平稳后开始下一步骤；
5)将聚苯乙烯小球乙醇溶液滴在改性后的硅片上，倾斜放置，使液体扩散均匀，随即将其倾斜缓慢地插入平稳后的水面，使表面的聚苯乙烯小球乙醇溶液置于水面；
6)用洗好的硅片缓慢捞取，随即将其倾斜放置，至水完全干后留用；
7)将上一步骤中小块硅片放在磁控溅射腔体内，抽真空后，使其背景气压达到10- 6m Torr以下，设置工作气压为6×10-3m Torr，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5-20W和50-90W，溅射时间为20-30min；得到所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底。
本发明的有益效果：
该方法为利用磁控溅射，在聚苯乙烯胶体微球上共溅射生长Ag和Cu2S薄膜，以形成均一稳定的二维周期性结构阵列。该方法操作过程简单、制备成本低廉、应用范围广泛等优点，能够为分子的检测提供一种新的选择。随后在此基底上吸附探针分子，并利用633nm的激光对样品进行拉曼分析检测。
在此过程中通过改变Cu2S的溅射功率即可调节材料中Cu2S的含量以实现LSPR调控。实验结果表明，半导体Cu2S的溅射功率与基底的最大吸收波长成正比，实现了LSPR精确调控，可以在确定拉曼检测激发光波长的情况下，通过对基底LSPR的精确调控，以此得到更强的拉曼信号，具有较大的实用价值。
附图说明
图1：Ag溅射功率为5W，Cu2S溅射功率50W，溅射30min后的SEM图。
图2：Ag溅射功率为5W，Cu2S溅射功率不同时得到的不同样品的UV图。
图3：Ag溅射功率为5W，Cu2S溅射功率不同时，吸附探针分子PATP(对巯基苯胺)后得到的不同样品的Raman图。
具体实施方案
下面结合具体实例对本发明技术方案做进一步的解释和阐述。
实施例1：
硅片置于浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡24小时以上，使表面改性，以做下一步应用；另取硅片切至尺寸为1×1cm2，放入烧杯中进行清洗，即取氨水：过氧化氢：去离子水体积比为1:2:6，倒入烧杯，放在烤胶台上加热300℃，时间控制在8min，冷却后倒出液体，再逐次加入去离子水和无水乙醇超声10min，超声过程重复3次，放入无水乙醇中留用；取200nm聚苯乙烯小球与无水乙醇混合，比例调控在1:1，超声使分散均匀；取一大型器皿并装满水，待液面平稳后，将聚苯乙烯小球乙醇溶液滴在改性后的硅片上，倾斜放置，使液体扩散均匀，随即将其倾斜缓慢地插入平稳后的水面，使表面的聚苯乙烯小球乙醇溶液置于水面；用洗好的硅片缓慢捞取，随即将其倾斜放置，至水完全干后留用；将上一步骤中小块硅片放在磁控溅射腔体内，抽真空后，使其背景气压达到10-6m Torr以下，设置工作气压为6×10-3m Torr，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5W和50W，溅射时间为30min；
探针分子对巯基苯胺(PATP)吸附在基底上后，利用拉曼光谱对上述结构进行检测。
实施例2：
硅片置于浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡24小时以上，使表面改性，以做下一步应用；另取硅片切至尺寸为1×1cm2，放入烧杯中进行清洗，即取氨水：过氧化氢：去离子水体积比为1:2:6，倒入烧杯，放在烤胶台上加热300℃，时间控制在8min，冷却后倒出液体，再逐次加入去离子水和无水乙醇超声10min，超声过程重复3次，放入无水乙醇中留用；取200nm聚苯乙烯小球与无水乙醇混合，比例调控在1:1，超声使分散均匀；取一大型器皿并装满水，待液面平稳后，将聚苯乙烯小球乙醇溶液滴在改性后的硅片上，倾斜放置，使液体扩散均匀，随即将其倾斜缓慢地插入平稳后的水面，使表面的聚苯乙烯小球乙醇溶液置于水面；用洗好的硅片缓慢捞取，随即将其倾斜放置，至水完全干后留用；将上一步骤中小块硅片放在磁控溅射腔体内，抽真空后，使其背景气压达到10-6m Torr以下，设置工作气压为6×10-3m Torr，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5W和60W，溅射时间为30min；
探针分子对巯基苯胺(PATP)吸附在基底上后，利用拉曼光谱对上述结构进行检测。
实施例3：
硅片置于浓度为2％的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡24小时以上，使表面改性，以做下一步应用；另取硅片切至尺寸为1×1cm2，放入烧杯中进行清洗，即取氨水：过氧化氢：去离子水体积比为1:2:6，倒入烧杯，放在烤胶台上加热300℃，时间控制在8min，冷却后倒出液体，再逐次加入去离子水和无水乙醇超声10min，超声过程重复3次，放入无水乙醇中留用；取200nm聚苯乙烯小球与无水乙醇混合，比例调控在1:1，超声使分散均匀；取一大型器皿并装满水，待液面平稳后，将聚苯乙烯小球乙醇溶液滴在改性后的硅片上，倾斜放置，使液体扩散均匀，随即将其倾斜缓慢地插入平稳后的水面，使表面的聚苯乙烯小球乙醇溶液置于水面；用洗好的硅片缓慢捞取，随即将其倾斜放置，至水完全干后留用；将上一步骤中小块硅片放在磁控溅射腔体内，抽真空后，使其背景气压达到10-6m Torr以下，设置工作气压为6×10-3m Torr，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5W和70W，溅射时间为30min；
探针分子对巯基苯胺(PATP)吸附在基底上后，利用拉曼光谱对上述结构进行检测。
效果验证
如图1，基底的颗粒感较明显，但存在周期性结构阵列，聚苯乙烯小球的尺寸在200nm左右。
如图2，在不同样品的UV测试中发现，随着Cu2S的溅射功率的改变，基底的最大吸收波长从570nm红移至760nm，且存在线性关系。
如图3，在进行拉曼检测时，利用633nm的激光激发后PATP分子的信号被显著增强，且随着Cu2S的溅射功率的改变，增强效果不同，最优溅射功率为70W。
综上可知，结合UV和Raman结果可发现，当溅射功率为70W时，得到了最好的拉曼增强效果，对比在UV中该基底所对应的最大吸收波长在640nm左右，这一发现也间接验证了LSPR对SERS增强效果的影响。因此本发明可以在确定拉曼检测激发光波长的情况下，通过对基底LSPR的精确调控，以此得到更强的拉曼信号，具有较大的实用价值。

Claims (8)

1.一种LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底，其特征在于，该基底为贵金属Ag与半导体Cu2S复合的材料，所述复合材料的形貌为紧密排列、均匀规则的球形颗粒阵列，粒径大小为200nm；Ag与Cu2S的复合摩尔比为1:14～10。
2.根据权利要求1所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底，其特征在于，Ag与Cu2S的复合摩尔比为1:10。
3.根据权利要求1所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底，其特征在于，Ag与Cu2S的复合摩尔比为1:12。
4.根据权利要求1所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底，其特征在于，Ag与Cu2S的复合摩尔比为1:14。
5.一种如权利要求所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底的制备方法，具体步骤如下：1)硅片置于浓度为1-3％的十二烷基硫酸钠溶液中浸泡24小时以上，使表面改性，以做下一步应用；
2)另取硅片切至尺寸为1×1cm2，放入烧杯中进行清洗，即取氨水：过氧化氢：去离子水体积比为1:2:6，倒入烧杯，放在烤胶台上加热200-300℃，时间控制在8-10min，冷却后倒出液体，再逐次加入去离子水和无水乙醇超声10-20min，超声过程重复3-5次，放入无水乙醇中留用；
3)取200nm聚苯乙烯小球与无水乙醇混合，比例调控在1:0.8-1.2之间，超声使分散均匀；
4)取一大型器皿并装满水，待液面平稳后开始下一步骤；
5)将聚苯乙烯小球乙醇溶液滴在改性后的硅片上，倾斜放置，使液体扩散均匀，随即将其倾斜缓慢地插入平稳后的水面，使表面的聚苯乙烯小球乙醇溶液置于水面；
6)用洗好的硅片缓慢捞取，随即将其倾斜放置，至水完全干后留用；
7)将上一步骤中小块硅片放在磁控溅射腔体内，抽真空后，使其背景气压达到10-6mTorr以下，设置工作气压为6×10-3m Torr，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5-20W和50-90W，溅射时间为20-30min；得到所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底。
6.根据权利要求5所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底的制备方法，其特征在于，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5W和50W，溅射时间为30min。
7.根据权利要求5所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底的制备方法，其特征在于，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5W和60W，溅射时间为30min。
8.根据权利要求5所述的LSPR可调的Ag/Cu2S共溅射SERS活性基底的制备方法，其特征在于，Ag和Cu2S的溅射功率分别为5W和70W，溅射时间为30min。
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