CN107622855B - 碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107622855B CN107622855B CN201710685853.7A CN201710685853A CN107622855B CN 107622855 B CN107622855 B CN 107622855B CN 201710685853 A CN201710685853 A CN 201710685853A CN 107622855 B CN107622855 B CN 107622855B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- carbon
- superstructure
- carbon magnetic
- magnetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910006297 γ-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 10
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 5
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000003483 aging Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000001015 X-ray lithography Methods 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明是一种碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用。所述材料为均匀的单晶磁性纳米粒子在片层状石墨上有序分布的超结构；磁性纳米粒子为γ‑Fe2O3、Fe3O4或过渡金属掺杂铁氧体，尺寸为13～40nm，片层状石墨的尺寸为5～30μm；铁和碳元素的原子比为0.117～0.382。该材料采用一步自组装法制备，即：以含过渡金属盐‑油酸盐络合物作为前驱体，高熔点钠盐为模板，在惰性气体保护下400～550℃烧结2～6小时，水洗去掉钠盐即可。该材料具有优异的微波吸收特性，在3.6～18GHz频带范围内反射率小于–20dB；最大反射损耗为–29.3～–44.0dB。本发明工艺简单、易于工业推广，所提供的材料性能优异，其在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域应用前景好。
Description
技术领域
本发明涉及磁性纳米复合技术领域，具体涉及一种制备碳磁超结构复合材料的简易方法。
背景技术
有序纳米结构是指由零维、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构。有序纳米结构组装体系是今后纳米材料合成研究的主导领域，是将纳米材料走向器件应用的关键一步。一直以来，科学家都梦想按照人们的意愿设计、组装、开发纳米材料。对纳米材料的可控制备，有序纳米结构的出现，实现了这个梦想。
制备有序纳米结构的方法主要有纳米刻蚀技术(包括极紫外光刻、X射线光刻、电子束刻蚀、离子束刻蚀、纳米压印技术)和自组装技术。纳米刻蚀技术包括极紫外光刻、X射线光刻、电子束刻蚀、离子束刻蚀、纳米压印技术。通常需要模板、复杂多步、特殊的设备、成本高，因而限制了其广泛使用。相比之下，自组装技术是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程。目前，自组装已经成为合成新型纳米材料的一种有效且有发展前景的方法。对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能，无论这些亚单元是原子、分子或粒子。
本发明采用一步自组装-合成法，即：通过使用含铁油酸盐复合物作为前驱体和碳源，以高熔点可溶性钠盐作为牺牲模板，在通过高温煅烧盐将单分散、均一的铁氧体颗粒均匀有序地分散到片层状碳膜表面，硫酸钠颗粒溶解在去离子水中，得到所述碳磁超结构复合材料，这种碳磁超结构复合材料将在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种组成和尺寸可调的碳磁超结构复合材料的制备方法与应用。本发明制备流程简单、成本低、产量高、易于工业应用推广；所得的碳磁超结构复合材料具有较强的磁响应性能和优异的微波吸收特性。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的碳磁超结构复合材料为单分散、均一的单晶磁性纳米粒子在片层状石墨上有序分布的超结构；磁性纳米粒子为Fe3O4，γ-Fe2O3或过渡金属掺杂铁氧体，尺寸为13～40nm；片层状石墨的尺寸为5～30μm，铁和碳元素的原子比为0.117～0.382；复合材料的饱和磁化强度范围为16.17～59.24emu·g–1，矫顽力为6.44～305.16Oe。
所述的碳磁超结构复合材料具有优异的微波吸收特性，在2～18GHz频带范围内反射率小于–10dB；在3.6～18GHz频带范围内反射率小于–20dB；最大反射损耗为–29.3～–44.0dB；碳磁超结构复合材料占其与基体复合物的质量分数为18％。
本发明采用一步自组装法合成，即：通过老化使含过渡金属盐-油酸盐络合物分布在钠盐颗粒表面，在惰性气体保护下烧结，钠盐颗粒表面的涂层分解和碳化，冷却后水洗去掉可溶钠盐模板，最终得到所述碳磁超结构复合材料。
本发明提供的碳磁超结构复合材料采用一步自组装法制备，具体是：按一定的化学计量比将过渡金属盐、去离子水、油酸钠均匀混合，在70～100℃老化2～4小时，然后将含过渡金属盐-油酸盐络合物与钠盐混合、研磨成粉末，用瓷方舟装载置于管式炉中，在N2保护下一定温度煅烧，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次。最后经100℃干燥6小时得到所述碳磁超结构复合材料。
上述方法中，去离子水与金属盐的体积/物质的量之比为(0.5～2):0.00133mL/mol；过渡金属盐为铁盐，或铁盐与钴、镍、锰、锌盐中的一种的混合物；过渡金属盐与油酸盐物质的量之比为0.23～0.38。
上述方法中，钠盐为高熔点和可溶性的硫酸钠或氯化钠中的一种。
上述方法中，所述的铁盐为六水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸铁中的一种。
上述方法中，煅烧时的升温速率为2.5～10℃/min；煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为2～6小时。
上述碳磁超结构复合材料的制备方法可用于制备其他有序超结构复合材料。
上述方法中，所制备的碳磁超结构复合材料在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
(1)本方法提供一种有序碳磁超结构复合材料的制备方法；
(2)本方法所用原料廉价易得，制备成本低；
(3)本方法制备过程简单易行，重复性好，无需特殊设备；
(4)应用广：提供的碳磁超结构复合材料具有强的磁响应和优异的微波吸收性能，将在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。
总之，本发明制备流程简单、原料廉价易得、成本低、产量高、易于工业应用推广。所提供的碳磁超结构复合材料具有强的磁响应和优异的微波吸收性能，将在催化、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、6–7的XRD相结构图谱。
图2是实施例1在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图3是实施例1的元素分析能谱图。
图4是实施例1–7的静磁性能曲线。
图5是实施例2在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图6是实施例3在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图7是实施例4在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图8是实施例5在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图9是实施例6在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图10是实施例7在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图11是实施例7在透射电镜下观测到的形貌、结构。
图12是实施例7的选区电子衍射图。
图13是实施例8在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图14是实施例9在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图15是实施例10在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图16是实施例11在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图17是实施例12在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图18是实施例13在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图19是实施例14在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图20是实施例15在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图21是实施例16在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图22是实施例17在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图23是实施例17–19的静磁性能曲线。
图24是实施例18在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图25是实施例19在扫描电镜下观测到的形貌、结构。
图26是实施例20在扫描电镜下观测到的高倍形貌、结构。
图27是实施例20在扫描电镜下观测到的低倍形貌、结构。
图28是实施例20的反射率图。
图29是实施例21在扫描电镜下观测到的高倍形貌、结构。
图30是实施例21在扫描电镜下观测到的低倍形貌、结构。
图31是实施例21的反射率图。
图32是实施例22在扫描电镜下观测到的高倍形貌、结构。
图33是实施例22在扫描电镜下观测到的低倍形貌、结构。
图34是实施例22的反射率图。
具体实施方式
本发明以廉价的水作溶剂，采用一步自组装-合成法，无需表面活性剂，通过改变反应温度、升温速率、油酸盐的量来调控碳磁超结构复合材料的组成、静磁和微波吸收特性。所得的碳磁超结构复合材料的组成和静磁性能可调，微波吸收性能优异等特性。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，但不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
准确称取0.36g FeCl3·6H2O置于蒸发皿中，加入1mL去离子水，搅拌使其充分溶解，得到黄色澄清溶液，然后加入1.22g(4mmol)油酸钠，并充分混合。最后将混合物置于85℃烘箱老化3小时，得到含过渡金属盐-油酸盐络合物。
将上述新制备的含过渡金属盐-油酸盐络合物冷却至室温后加入10g硫酸钠颗粒，然后用玛瑙研钵将其充分研磨至粉末状，用方舟装载置于管式炉中，在N2保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3小时，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次，最后经100℃干燥6小时，得到所述碳磁超结构复合材料。
所得复合材料，其物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图1～2所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，尺寸为30±5nm。其能谱如图3所示，元素原子比Fe:C＝0.246。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为59.24emu·g-1，矫顽力为168.94Oe。
实施例2：
与实施例1步骤相同，但油酸钠的量为3mmol。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图5所示，可见片层状石墨表面长了一层尺寸较小的γ-Fe2O3球形矩阵，尺寸为20±2nm。能谱分析得出元素原子比Fe:C＝0.382。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为55.27emu·g-1，矫顽力为133.22Oe。
实施例3：
与实施例1步骤相同，但油酸钠的量为5mmol。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图6所示，可见片层状石墨表面长了一层尺寸较大的γ-Fe2O3立方体矩阵，尺寸为35±5nm，还有少量矩阵颗粒连在一起。能谱分析得出元素原子比Fe:C＝0.117。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为35.46emu·g-1，矫顽力为215.10Oe。
实施例4：
与实施例1步骤相同，但升温速率为2.5℃/min。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图7所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为26±5nm。能谱分析得出元素原子比Fe:C＝0.184。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为51.29emu·g-1，矫顽力为179.74Oe。
实施例5：
与实施例1步骤相同，但升温速率为10℃/min。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图8所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为23±5nm。能谱分析得出元素原子比Fe:C＝0.198。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为52.32emu·g-1，矫顽力为238.55Oe。
实施例6：
与实施例1步骤相同，但煅烧温度为400℃。所得产物为黑色粉末，其物相、在扫描电镜下观测到的产物结构如图1和9所示，可见片层状石墨表面长了一层尺寸很小的Fe3O4立方体矩阵，排列整齐，尺寸为16±2nm。能谱分析得出元素原子比Fe:C＝0.164。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为31.74emu·g-1，矫顽力为6.44Oe。
实施例7：
与实施例1步骤相同，但煅烧温度为550℃。所得产物为黑色粉末，其物相、在扫描和透射电镜下观测到的产物结构和电子衍射区如图1和10～12所示，可见片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3纳米管嵌入碳层，尺寸为20±5nm。能谱分析得出元素原子比Fe:C＝0.276。其静磁性能如图4所示，饱和磁化强度为41.58emu·g-1，矫顽力为165.84Oe。
实施例8：
与实施例1步骤相同，但水的体积是0.5mL。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图13所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为18±5nm。
实施例9：
与实施例1步骤相同，但水的体积是2mL。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图14所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为31±5nm。
实施例10：
与实施例1步骤相同，但老化温度是70℃。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图15所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，每70个左右颗粒组成一个矩阵，尺寸为20±5nm。
实施例11：
与实施例1步骤相同，但老化温度是100℃。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图16所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为30±5nm。
实施例12：
与实施例1步骤相同，但老化温度时间是2小时。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图17所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为28±5nm。
实施例13：
与实施例1步骤相同，但老化温度时间是4小时。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图18所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为22±5nm。
实施例14：
与实施例1步骤相同，但是以NaCl为模板。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图19所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，分布均匀，尺寸为17±2nm。
实施例15：
与实施例1步骤相同，但是以FeSO4为铁盐。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图20所示，可见产物为不规则颗粒分布在片层状石墨表面，并未生成矩阵。
实施例16：
与实施例1步骤相同，但是以Fe(NO3)3为铁盐。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图21所示，可见产物为不规则的小颗粒分布在片层状石墨表面，并未生成矩阵。
实施例17：
与实施例1步骤相同，但是以CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O为前驱物。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图22所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，尺寸为22±5nm。其静磁性能如图23所示，饱和磁化强度为26.49emu·g-1，矫顽力为305.16Oe。
实施例18：
与实施例1步骤相同，但是以NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O为前驱物。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图24所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，尺寸为16±2nm。其静磁性能如图23所示，饱和磁化强度为21.21emu·g-1，矫顽力为157.30Oe。
实施例19：
与实施例1步骤相同，但是以ZnCl2·6H2O和FeCl3·6H2O为前驱物。所得产物为黑色粉末，在扫描电镜下观测到的产物结构如图25所示，可见产物为片层状石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，颗粒偏球形，尺寸为20±2nm。其静磁性能如图23所示，饱和磁化强度为16.17emu·g-1，矫顽力为15.60Oe。
实施例20：
准确称取0.36g FeCl3·6H2O置于蒸发皿中，加入1mL去离子水，搅拌使其充分溶解，得到黄色澄清溶液。然后加入1.22g(4mmol)油酸钠和0.1g膨胀石墨，并充分混合。最后将混合物置于85℃烘箱老化3小时，得到含铁油酸盐复合物。
将上述新制备的含过渡金属盐-油酸盐络合物冷却至室温后加入10g硫酸钠颗粒，充分研磨至粉末状，用方舟装载置于管式炉中，在N2保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温3小时，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次，最后经100℃干燥6小时得到所述碳磁超结构复合材料。
所得复合材料，其在扫描电镜下观测到的高倍和低倍形貌分别如图26和27所示，可见产物为膨胀石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，形状出现不规则，尺寸为30±10nm。
将质量分数为18％的碳磁超结构复合材料/石蜡复合材料压制成内径3.04mm、外径7mm、高约3.5mm的同轴试样，在安捷伦5230A网络矢量分析仪测试其微波电磁参数(μ：磁导率；ε：介电常数)，再用公式RL(dB)＝20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|和计算微波反射率(式中，Zin和Z0分别为吸波材料和自由空间阻抗，μ和ε分别为磁导率和介电常数，f为频率，d涂层厚度，c为光速)，反射损耗曲线如图28所示，在9.44GHz处的最大吸收为-44.0dB，对应样品厚度为1.9mm。在2-18GHz的频带范围内反射率小于–10dB，在5.4-16.9GHz的频带范围反射率小于–20dB。
实施例21：
与实施例20步骤相同，但是加入的是0.1g可膨胀石墨。所得产物为黑色粉末，其在扫描电镜下观测到的高倍和低倍形貌分别如图29和30所示，可见产物为膨胀石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，形状出现不规则，尺寸为26±2nm。反射损耗曲线如图31所示，在6.88GHz处的最大吸收为-43.5dB，对应样品厚度为2.3mm。在2-18GHz的频带范围内反射率小于–10dB，3.6-18.0GHz的频带范围内反射率小于–20dB。
实施例22：
与实施例20步骤相同，但是在老化后加入的是0.1g可膨胀石墨。其在扫描电镜下观测到的高倍和低倍形貌分别如图32和33所示，可见产物为膨胀石墨表面长了一层γ-Fe2O3立方体矩阵，形状出现不规则，尺寸为26±5nm。反射损耗曲线如图34所示。在7.2GHz处的最大吸收为-29.3dB，对应样品厚度为2.1mm。在2-18GHz的频带范围内反射率小于–10dB，在4.6-11.8GHz的频带范围内反射率小于–20dB。
Claims (10)
1.一种碳磁超结构复合材料，其特征为单分散、均一的单晶磁性纳米粒子在片层状石墨上有序分布的超结构；磁性纳米粒子的组成为Fe3O4，γ-Fe2O3或过渡金属掺杂铁氧体，尺寸为13～40nm；片层状石墨的尺寸为5～30μm，铁和碳元素的原子比为0.117～0.382；复合材料的饱和磁化强度范围为16.17～59.24emu·g–1，矫顽力为6.44～305.16Oe。
2.如权利要求1所述的碳磁超结构复合材料，其特征在于该材料具有优异的微波吸收特性，在2～18GHz频带范围内反射率小于–10dB；在3.6～18GHz频带范围内反射率小于–20dB；最大反射损耗为–29.3～–44.0dB；碳磁超结构复合材料占其与基体复合物的质量分数为18％。
3.如权利要求1所述的碳磁超结构复合材料，其特征是采用一步自组装法合成，即：通过老化使含过渡金属盐-油酸盐络合物分布在钠盐颗粒表面，在惰性气体保护下烧结，钠盐颗粒表面的涂层分解和碳化，冷却后水洗去掉可溶钠盐模板，最终得到所述碳磁超结构复合材料。
4.一种碳磁超结构复合材料的制备方法，其特征是采用一步自组装法制备碳磁超结构复合材料，具体是：按一定的化学计量比将过渡金属盐、去离子水、油酸钠均匀混合，在70～100℃老化2～4小时，然后将含过渡金属盐-油酸盐络合物与钠盐混合、研磨成粉末，用瓷方舟装载置于管式炉中，在N2或Ar气保护下一定温度煅烧，冷却后用去离子水抽滤洗涤多次；最后经100℃干燥6小时，得到所述碳磁超结构复合材料；
所述去离子水与金属盐的体积/物质的量之比为(0.5～2):0.00133mL/mol；过渡金属盐为铁盐，或铁盐与钴、镍、锰、锌盐中的一种的混合物；过渡金属盐与油酸盐物质的量之比为0.23～0.38。
5.如权利要求4所述的碳磁超结构复合材料的制备方法，其特征在于钠盐为高熔点和可溶性的硫酸钠或氯化钠中的一种。
6.如权利要求4所述的碳磁超结构复合材料的制备方法，其特征在于煅烧过程中，升温速率为2.5～10℃/min。
7.如权利要求4所述的碳磁超结构复合材料的制备方法，其特征在于煅烧温度为400～550℃，煅烧时间为2～6小时。
8.如权利要求4所述的碳磁超结构复合材料的制备方法，其特征在于铁盐为六水氯化亚铁、七水硫酸亚铁、硝酸铁中的一种。
9.权利要求1～3中任一所述的碳磁超结构复合材料，其在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用。
10.权利要求4～8中任一权利要求所述方法制备的碳磁超结构复合材料，其在催化剂、电极材料、微波吸收、高密度磁记录材料或传感器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710685853.7A CN107622855B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710685853.7A CN107622855B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107622855A CN107622855A (zh) | 2018-01-23 |
| CN107622855B true CN107622855B (zh) | 2019-11-12 |
Family
ID=61088833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710685853.7A Active CN107622855B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107622855B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341992B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-03-21 | 浙江师范大学 | 一种复合吸波材料及其制备方法和应用 |
| CN113277567B (zh) * | 2021-06-16 | 2022-09-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种介观有序排布且被碳包覆的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法及应用 |
| CN114804231A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-07-29 | 重庆科技学院 | 一种制备铁氧体粉末的方法及铁氧体粉末 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101501382B1 (ko) * | 2013-10-25 | 2015-03-10 | 부산대학교 산학협력단 | Ｐｄ／Ｆｅ３Ｏ４／Ｃ 촉매 제조 방법, 이 방법에 의해 촉매 및 이를 활용한 바이아릴 제조 방법 |
| CN105152226A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-16 | 浙江师范大学 | 磁性纳米环微波吸收剂的制备与应用 |
-
2017
- 2017-08-11 CN CN201710685853.7A patent/CN107622855B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101501382B1 (ko) * | 2013-10-25 | 2015-03-10 | 부산대학교 산학협력단 | Ｐｄ／Ｆｅ３Ｏ４／Ｃ 촉매 제조 방법, 이 방법에 의해 촉매 및 이를 활용한 바이아릴 제조 방법 |
| CN105152226A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-16 | 浙江师范大学 | 磁性纳米环微波吸收剂的制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Enhanced microwave absorption properties in GHz range of Fe3O4/C;Xiang Liu等;《Journal of Alloys and Compounds》;20150714;第410页 * |
| Tunable electromagnetic properties and enhanced microwaveabsorption ability of flaky graphite/cobalt zinc ferrite composites;Xiaogu Huang等;《Journal of Alloys and Compounds》;20151212;第538页、图2、第540页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107622855A (zh) | 2018-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Metal-organic framework derived hollow CoFe@ C composites by the tunable chemical composition for efficient microwave absorption | |
| Zhang et al. | Metal organic framework-derived three-dimensional graphene-supported nitrogen-doped carbon nanotube spheres for electromagnetic wave absorption with ultralow filler mass loading | |
| Feng et al. | Metal organic framework-derived CoZn alloy/N-doped porous carbon nanocomposites: tunable surface area and electromagnetic wave absorption properties | |
| Li et al. | Morphology-controlled synthesis and excellent microwave absorption performance of ZnCo 2 O 4 nanostructures via a self-assembly process of flake units | |
| Wen et al. | Controllable adjustment of cavity of core-shelled Co3O4@ NiCo2O4 composites via facile etching and deposition for electromagnetic wave absorption | |
| Qiang et al. | Electromagnetic functionalized Co/C composites by in situ pyrolysis of metal-organic frameworks (ZIF-67) | |
| Bibi et al. | Microwaves absorbing characteristics of metal ferrite/multiwall carbon nanotubes nanocomposites in X-band | |
| Zeng et al. | Structure evolution of Prussian blue analogues to CoFe@ C core–shell nanocomposites with good microwave absorbing performances | |
| Singh et al. | Detection of liquefied petroleum gas below lowest explosion limit (LEL) using nanostructured hexagonal strontium ferrite thin film | |
| Zhao et al. | Hollow spherical NiFe-MOF derivative and N-doped rGO composites towards the tunable wideband electromagnetic wave absorption: Experimental and theoretical study | |
| Rohilla et al. | Investigations on structural and magnetic properties of cobalt ferrite/silica nanocomposites prepared by the coprecipitation method | |
| Poorbafrani et al. | Enhanced microwave absorption properties in cobalt–zinc ferrite based nanocomposites | |
| CN107949266B (zh) | 一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Incorporation of CoO@ Co yolk-shell nanoparticles and ZnO nanoparticles with graphene sheets as lightweight and high-performance electromagnetic wave absorbing material | |
| Xu et al. | Non-stoichiometric Co (II), Ni (II), Zn (II)-ferrite nanospheres: size controllable synthesis, excellent gas-sensing and magnetic properties | |
| CN108124413B (zh) | 多孔空心铁纳米球形电磁波吸收材料及制备方法与应用 | |
| CN108154984A (zh) | 一种多孔四氧化三铁/碳纳米棒状电磁波吸收材料及其制备方法与应用 | |
| Hazra et al. | Development of a novel one-pot synthetic method for the preparation of (Mn 0.2 Ni 0.4 Zn 0.4 Fe 2 O 4) x–(BaFe 12 O 19) 1− x nanocomposites and the study of their microwave absorption and magnetic properties | |
| CN107622855B (zh) | 碳磁超结构复合材料及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Negative imaginary parts of complex permeability and microwave absorption performance of core double-shelled FeCo/C/Fe 2.5 Cr 0.5 Se 4 nanocomposites | |
| Hazra et al. | A novel ‘one-pot’synthetic method for preparation of (Ni0. 65Zn0. 35Fe2O4) x–(BaFe12O19) 1− x nanocomposites and study of their microwave absorption and magnetic properties | |
| Elseman et al. | Structure, optical and magnetic behavior of nanocrystalline CuO nanopowders synthesized via a new technique using Schiff base complex | |
| CN104610913A (zh) | 一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法 | |
| ur Rehman et al. | Synthesis of composite of ZnO spheres with polyaniline and their microwave absorption properties | |
| Weng et al. | Three-dimensional network FeNi/C composites with excellent microwave-absorbing properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |