CN104610913A - 一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：水热法合成水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe3O4纳米颗粒分散于甲醇溶液待用；将所需量的2-甲基咪唑和步骤1溶液超声分散于甲醇溶液中，将溶液标记为A液；同时将所需量的CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于甲醇溶液中，将溶液标记为B液；机械搅拌下，将步骤2中的B液逐渐加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌数小时，再将混合溶液静置，静置后进行磁性分离处理，得到固体粉末；将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧0.5-6h，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金。本发明的制备方法生产成本低、制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，属于微波吸收材料技术领域。
背景技术
随着电磁波技术的不断发展，电磁干扰在人们的生活中变得越来越突出，这对人类的生命安全造成了很大的威胁，此外，雷达波屏蔽技术在军事领域也被广泛关注。而吸波材料是影响电磁波屏蔽的重要因素之一。考虑到实际应用的条件，轻质、较薄的涂覆厚度、强的吸收强度、较宽的频带是对吸波材料最基本的要求。目前人们为满足轻质和较薄的涂覆厚度这两个指标，一般采用磁性材料和碳材料复合从而减轻材料的密度。如： liu 等人（X.G. Liu*, B. Li, D.Y. Geng, W.B. Cui, F. Yang, Z.G. Xie, D.J. Kang, Z.D. Zhang. (Fe, Ni)/C nanocapsules for electromagnetic-wave-absorber in the whole Ku-band. CARBON47 (2009) 470–474）在乙醇蒸汽中采用电弧放电技术制备以软磁金属Fe和Ni为核，碳为壳的核壳结构复合物，该复合物在Ku波段表现出较强的吸波性能。采用溶胶凝胶法和电弧放电相结合的方法制备出的FeCo/C/BaTiO3复合物也被证明具有较高的吸波性能，其中FeCo/C/(20 wt%)BaTiO3的在11.3 GHz最小反射损耗值可达到-41.7 dB（Jingjing Jiang, Da Li, Dianyu Geng, Jing An, Jun He, Wei Liu and Zhidong Zhang. Microwave absorption properties of core double-shell FeCo/C/BaTiO3nanocomposites. Nanoscale,2014,6, 3967–3971.）。虽然这些材料表现出了优异的电磁波吸收性能，但是其制备方法所需设备较复杂，所需环境苛刻，这导致合成材料成本较高，不适合大批量的工业生产。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类由金属离子和有机配体通过配位键构成的多孔材料，由于其具有较高的比表面积（1000-10000 m2/g）、可调的拓扑结构被人们在吸附、催化领域广泛研究。此外，MOFs还可以通过在其内部嵌入功能化的粒子扩宽其的应用范围，近年来以热稳定性较好的MOFs分子为骨架模板制备多孔碳包覆氧化物、金属颗粒也被广泛应用于吸附分离、催化、锂离子电池等领域。但是以MOFs分子为模板制备轻质微波吸收材料还尚未报道。
发明内容
发明目的：针对目前多孔碳包覆软磁金属类微波吸收材料的制备方法存在方法复杂、设备要求高、成产成本大的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔碳包覆软磁金属类微波吸收材料的制备方法，本发明的制备方法工艺简单、生产成本低。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，水热法合成水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe3O4纳米颗粒分散于甲醇溶液中得到Fe3O4甲醇溶液；
步骤2，将所需量的2-甲基咪唑和Fe3O4甲醇溶液超声分散于甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将所需量的CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；聚乙烯吡咯烷酮K30的加入一方面可以起到稳定ZIF-67结构的作用，另一方面能够使Fe3O4颗粒均匀分散，均匀嵌入到ZIF-67骨料结构中；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐渐加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌数小时，搅拌到所需时间将混合溶液静置，溶液静置陈化后再进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe3O4ZIF-67-X，其中， X=0.5-4；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧0.5-6 h，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67-X，其中，X=0.5-4。
其中，步骤1中，所述Fe3O4甲醇溶液中Fe3O4的浓度为20mg/ml~23mg/ml。
其中，步骤1中，所述水溶性Fe3O4纳米颗粒的粒径为1~5 nm。
其中，步骤2中，所述A液中，2-甲基咪唑的加入质量为2.63 g，Fe3O4甲醇溶液的加入体积为0.5-4 mL，甲醇溶液的体积为40ml；所述B液中， CoCl2的加入质量为520 mg，聚乙烯吡咯烷酮K30的加入质量为600 mg，甲醇溶液的体积为40ml。
其中，步骤3中，所述持续搅拌的时间为4小时，静置的时间24小时；由于Fe3O4具有磁性，为使Fe3O4在配位过程中均匀分散，需要对混合后的溶液进行持续的机械搅拌，否则就容易造成Fe3O4颗粒沉降在底部，而使有的ZIF-67中Fe3O4颗粒多，有的ZIF-67中Fe3O4颗粒少的现象，对溶液搅拌后静置的作用是陈化使得晶粒长大。
其中，步骤4中，所述煅烧温度为700℃，升温速度为1-5℃/min。
有益效果：相比于现有技术，本发明的制备方法生产成本低、制备工艺简单、后续处理简便、无需复杂的合成设备，适合工业化大规模生产。
反应原理：水溶性的Fe3O4表面覆盖了大量的含氧官能团，这种含氧官能团由于存在孤对电子，可以与Co2+离子形成弱配位，从而使Fe3O4表面吸附大量的Co2+离子，当这些配位不饱和的Co2+遇到2-甲基咪唑分子时，配位不饱和的Co2+就会进一步与2-甲基咪唑分子中的N进一步配位，Fe3O4的表面生长出ZIF-67 ，由于Fe3O4颗粒较小，因此就会出现Fe3O4颗粒嵌入到ZIF-67中。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备得到的Fe3O4ZIF-67-X复合材料与ZIF-67的X射线衍射图；
图2为实施例1、2、3制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-X和实施例6制备得到的C-ZIF-67的XRD图；
图3 为实施例1制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-0.5的SEM照片；
图4为实施例2制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-1的SEM照片；
图5为实施例3制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-2的SEM照片；
图6为实施例1、2、3制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-0.5、C-Fe3O4ZIF-67-1.0和C-Fe3O4ZIF-67-2.0分别与50wt%石蜡配比，涂层厚度为1.2 mm下时的反射损耗图谱；
图7为实施例3、4、5制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-2.0与50wt%石蜡配比，涂层厚度为1.5 mm下时的反射损耗图谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术内容作进一步说明。
实施例1：
一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，根据之前文献报道方法(Lisong Xiao, Jiangtian Li, Dermot F. Brougham, Eoin K. Fox, Neus Feliu, Alexey Bushmelev, Annette Schmidt, Natascha Mertens, Fabian Kiessling, Martin Valldor, Bengt Fadeel, and Sanjay Mathur. Water-Soluble Superparamagnetic Magnetite Nanoparticles with Biocompatible Coating for Enhanced Magnetic Resonance Imaging. ACSNANO, 2011, 5, 6315-6324)水热法合成1~5 nm水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe3O4纳米颗粒分散于10ml甲醇溶液中待用，Fe3O4甲醇溶液中Fe3O4的浓度为20mg/ml；
步骤2，将2.63 g的2-甲基咪唑和0.5 mL的步骤1溶液超声分散于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将500mg的CoCl2和600mg的聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐滴加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌4小时，再将混合溶液静置陈化24小时，最后对溶液进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe3O4ZIF-67- 0.5；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为700℃，其中，升温速度为1℃/min，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67- 0.5。
实施例2：
步骤1，根据之前文献报道方法(Lisong Xiao, Jiangtian Li, Dermot F. Brougham, Eoin K. Fox, Neus Feliu, Alexey Bushmelev, Annette Schmidt, Natascha Mertens, Fabian Kiessling, Martin Valldor, Bengt Fadeel, and Sanjay Mathur. Water-Soluble Superparamagnetic Magnetite Nanoparticles with Biocompatible Coating for Enhanced Magnetic Resonance Imaging. ACSNANO, 2011, 5, 6315-6324)水热法合成1~5 nm水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe3O4纳米颗粒分散于10ml甲醇溶液中待用，Fe3O4甲醇溶液中Fe3O4的浓度为23mg/ml；
步骤2，将2.63 g的2-甲基咪唑和1 mL的步骤1溶液超声分散于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将500mg的CoCl2和600mg的聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐滴加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌4小时，再将混合溶液静置陈化24小时，最后对溶液进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe3O4ZIF-67-1；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧3h，煅烧温度为700℃，其中，升温速度为2℃/min，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67- 1。
实施例3：
步骤1，同实施例1；
步骤2，将2.63 g的2-甲基咪唑和2 mL的步骤1溶液超声分散于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将500mg的CoCl2和600mg的聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于40ml甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐滴加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌4小时，再将混合溶液静置陈化24小时，最后对溶液进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe3O4ZIF-67-2；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧1h，煅烧温度为700℃，其中，升温速度为3℃/min，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67- 2。
实施例4：
步骤1，同实施例1；
步骤2，同实施例3；
步骤3，同实施例3；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧2h，煅烧温度为700℃，其中，升温速度为4℃/min，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67- 2。
实施例5：
步骤1，同实施例1；
步骤2，同实施例3；
步骤3，同实施例3；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧5h，煅烧温度为700℃，其中，升温速度为5℃/min，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67- 2。
实施例6：
将纯ZIF-67在700℃氮气气氛下煅烧2h，得到多孔碳包覆的金属钴，标记为C-ZIF-67。
图1为实施例1、2、3制备得到的Fe3O4ZIF-67-X复合材料与ZIF-67的X射线衍射图，从图1可以看出Fe3O4ZIF-67-X保持了ZIF-67的拓扑结构，并在2q=35.5°出现了Fe3O4的(311)晶面衍射峰，这表明Fe3O4纳米颗粒被成功嵌入ZIF-67。
图2为实施例1、2、3制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-X和实施例6制备得到的C-ZIF-67的XRD图，从图2可以看出所制备的C-Fe3O4ZIF-67-X是FexCo1-x的合金相。
图3 为实施例1制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-0.5的SEM照片，从图中可以看出，颗粒形貌成菱形十二面体。
图4为实施例2制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-1的SEM照片，从图中可以看出，菱形十二面体有大量的收缩。
图5为实施例3制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-2的SEM照片，从图中可以看出，菱形十二面体有大量坍塌。
图6为实施例1、2、3制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-0.5、C-Fe3O4ZIF-67-1.0和C-Fe3O4ZIF-67-2.0分别与50wt%石蜡配比（样品和石蜡质量比为2:1），涂层厚度为1.2 mm下时的反射损耗图谱；其中C-Fe3O4ZIF-67-2.0性能最优，反射损耗最低可达到-21.7 dB 且低于-10dB的频宽覆盖了12.2-18 GHz的频带。
图7为实施例3、4、5制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-2.0与50wt%石蜡配比，涂层厚度为1.5 mm下时的反射损耗图谱，实施例3、4、5的煅烧时间分别为1h、2h和5 h，从图中可以看出，当煅烧时间为2 h时，制备得到的C-Fe3O4ZIF-67-2.0性能最优，其反射损耗可达到-16 dB，频宽为4.7 GHz。
本发明以改性的Co基沸石咪唑骨架为模板在氮气下煅烧得到既具有介电损耗又具有磁损耗的多孔碳包覆FexCo1-x轻质微波吸收材料，该材料与石蜡配比后在较低涂层厚度下，体现出优异的轻质宽频微波吸收性能，可作为实用化的轻质宽频电磁波吸波材料，本发明制备方法简单、生产成本低，易于工业化生产。
Claims (6)
1.一种以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，水热法合成水溶性Fe3O4纳米颗粒，将Fe3O4纳米颗粒分散于甲醇溶液中得到Fe3O4甲醇溶液；
步骤2，将所需量的2-甲基咪唑和Fe3O4甲醇溶液超声分散于甲醇溶液中，将得到的溶液标记为A液；同时将所需量的CoCl2和聚乙烯吡咯烷酮K30溶解于甲醇溶液中，将得到的溶液标记为B液；
步骤3，机械搅拌下，将步骤2中的B液逐渐加入A液中，两种溶液混合后再持续搅拌数小时，搅拌到所需时间将混合溶液静置，溶液静置陈化后再进行磁性分离处理，得到固体粉末，将该固体粉末标记为Fe3O4ZIF-67-X，其中， X=0.5-4；
步骤4，将步骤3的固体粉末在氮气氛围下煅烧0.5-6 h，即可得到多孔碳包覆的FeXCo1-x合金，将该产物标记为C-Fe3O4ZIF-67-X，其中，X=0.5-4。
2.根据权利要求1所述以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述Fe3O4甲醇溶液中Fe3O4的浓度为20mg/ml~23mg/ml。
3.根据权利要求1所述以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水溶性Fe3O4纳米颗粒的粒径为1~5 nm。
4.根据权利要求1所述以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述A液中，2-甲基咪唑的加入质量为2.63 g，Fe3O4甲醇溶液的加入体积为0.5-4 mL，甲醇溶液的体积为40ml；所述B液中， CoCl2的加入质量为520 mg，聚乙烯吡咯烷酮K30的加入质量为600 mg，甲醇溶液的体积为40ml。
5.根据权利要求1所述以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述持续搅拌的时间为4小时，静置的时间24小时。
6.根据权利要求1所述以MOFs分子结构为模板的微波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述煅烧温度为700℃，升温速度为1-5℃/min。
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