CN109912810B

CN109912810B - 一种多孔zif-7球的制备方法

Info

Publication number: CN109912810B
Application number: CN201910192483.2A
Authority: CN
Inventors: 薛立新; 杨文杰; 孙志娟; 高从堦
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109912810A

Abstract

本发明公开了一种多孔ZIF‑7球的制备方法，将六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，搅拌并超声使其混合均匀；配置N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂；将苯并咪唑溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，搅拌并超声使其混合均匀；取一洁净的容器，分批倒入之前制备的3种溶液；在一定温度下静置后得到混合物离心，并倒掉上层清液；将剩余的产物干燥，制得ZIF‑7纳米球。本发明操作工艺简单易行，重复性较好，特别是制备的ZIF‑7球的尺寸均一、分散性好、结晶度较高、因此在气体分离，气体吸附，催化以及药物释放领域具有较好的应用前景。

Description

一种多孔ZIF-7球的制备方法

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料以及新型复合功能材料的技术领域，更具体的涉及一种多孔ZIF-7球的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOF)是由金属离子或金属簇和配体通过自组装而生成的周期性网络结构，且兼具有机高分子与无机化合物优点的晶体材料。其中一类新型的MOF材料是通过咪唑及其衍生物与金属离子构筑而成的类沸石金属有机骨架化合物(ZeoliticImidazolate Frameworks，简称ZIFs)。ZIF-7是由有机配体苯并咪唑和金属离子锌离子桥连而成的一种具有方钠石结构的MOF材料。由于金属有机骨架材料具有的高比表面积、孔道尺寸可调、结构和功能可设计、高孔隙率、低密度等、良好的机械和化学稳定性等优势。可用于气体分离，气体吸附，催化以及药物释放等多种领域。

常见的制备ZIF-7的方法有水热法，反应釜法，传统方法制备的ZIF-7的形状常见多为立方体，大小不一，团聚现象严重；然而利用三层溶液法制备的多孔ZIF-7纳米球分散均匀，大小均一,因此在气体分离，气体吸附，催化以及药物释放领域具有较好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供了一种工艺简单、分散均匀、微球尺寸可控且结晶度良好的多孔ZIF-7球的制备方法。

具体的技术方案如下：

一种多孔ZIF-7球的制备方法，包括以下步骤：

1)将六水合硝酸锌和聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，搅拌并超声使其混合均匀；

2)配置N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂；

3)将苯并咪唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，搅拌并超声使其混合均匀；

4)取一洁净的容器，首先倒入步骤3)中的溶液，然后缓慢倒入步骤2)中的溶液，最后缓慢倒入步骤1)中的溶液；

5)在一定温度下静置；

6)将步骤5)所得到的混合物离心，并倒掉上层清液；

7)将步骤6)所得到的产物干燥，制得ZIF-7纳米球。

优选的，步骤1)以及步骤3)中的金属有机骨架材料所需的金属盐(六水合硝酸锌)、配体盐(苯并咪唑)以及聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量之比为：1:0.66:0.137～1:0.66:0.23

优选的，步骤1)中的六水合硝酸锌浓度为0.03～0.12mol/L、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.0008-0.015mol/L、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂体积比为1:2。

优选的，步骤2)中N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂体积比为1:1。

优选的，步骤3)中的苯并咪唑摩尔浓度为0.02-0.08mol/L、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂体积比为2:1。

优选的，步骤4)中所用的三种溶液的体积比例为：步骤1)、2)以及步骤3)的溶液体积比为3:2:3。

优选的，步骤4)中缓慢倒入是指用玻璃棒引流，引流速度为10mL/min。

优选的，步骤5)温度为0～100℃，时间0～72h。

优选的，步骤6)中先用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，转速5000～10000r/min，离心时间5～15min。

优选的，步骤7)的干燥温度30～80℃，干燥时间6～24h。

本发明操作工艺简单易行，重复性较好，特别是制备的ZIF-7球的尺寸均一、分散性好、结晶度较高、因此在气体分离，气体吸附，催化以及药物释放领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的ZIF-7球的XRD(X射线衍射)图。

图2为本发明实施例1制备的ZIF-7球的SEM(扫描电子显微镜)图。

图3为本发明实施例2制备的ZIF-7球的SEM(扫描电子显微镜)图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面对本发明实施例作进一步说明：

实施例1：

(1)将1.425g六水合硝酸锌和3.835g聚乙烯吡咯烷酮(MW:24000)溶解在50mlN,N-二甲基甲酰胺和25ml乙腈的混合溶液里，超声并搅拌使其混合均匀。

(2)配置25mlN,N-二甲基甲酰胺和25ml乙腈的混合溶液。

(3)将0.375g苯并咪唑溶解在25mlN,N-二甲基甲酰胺和50ml乙腈的混合溶液里，超声并搅拌使其混合均匀。

(4)取一洁净的圆底烧瓶，首先倒入步骤(3)中的溶液，然后用玻璃棒引流，小心并缓慢的倒入步骤(2)中的溶液，最后倒入步骤(1)中的溶液。

(5)50℃静置24h。

(6)取步骤(5)中的产物先用N,N-二甲基甲酰胺洗三次，然后用甲醇洗三次，转速8000r/min，时间10min。

(7)60℃烘12h，即得产物ZIF-7纳米球。

对实施例1所得的ZIF-7纳米球进行分析。

实施例2：

(1)将1.425g六水合硝酸锌和3.835g聚乙烯吡咯烷酮(MW:58000)溶解在50mlN,N-二甲基甲酰胺和25ml乙腈的混合溶液里，超声并搅拌使其混合均匀。

(2)配置25mlN,N-二甲基甲酰胺和25ml乙腈的混合溶液。

(5)50℃静置24h。

(7)60℃烘12h，即得产物ZIF-7球。

对实施例2所得的ZIF-7纳米球进行分析。图2及图3中，SU8010表示机器型号、SE(UL)表示上探头接收二次电子信号。

Claims

1.一种多孔ZIF-7球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)配置N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂；

5)在一定温度下静置；

6)将步骤5)所得到的混合物离心，并倒掉上层清液；

7)将步骤6)所得到的产物干燥，制得ZIF-7纳米球；

其中：步骤1)中的六水合硝酸锌浓度为0.03～0.12mol/L、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.0008-0.015mol/L、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂体积比为1:2；步骤2)中N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂体积比为1:1；步骤3)中的苯并咪唑摩尔浓度为0.02-0.08mol/L、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的溶剂体积比为2:1；步骤4)中所用的三种溶液的体积比例为：步骤1)、2)以及步骤3)的溶液体积比为3:2:3。

2.如权利要求1所述的一种多孔ZIF-7球的制备方法，其特征在于：步骤1)以及步骤3)中的六水合硝酸锌、苯并咪唑以及聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量之比为：1:0.66:0.137～1:0.66:0.23 。

3.如权利要求1所述的一种多孔ZIF-7球的制备方法，其特征在于：步骤4)中缓慢倒入是指用玻璃棒引流，引流速度为10mL/min。

4.如权利要求1所述的一种多孔ZIF-7球的制备方法，其特征在于：步骤5)温度为0～100℃，时间0～72h。

5.如权利要求1所述的一种多孔ZIF-7球的制备方法，其特征在于：步骤6)中先用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，转速5000～10000r/min，离心时间5～15min。

6.如权利要求1所述的一种多孔ZIF-7球的制备方法，其特征在于：步骤7)的干燥温度30～80℃，干燥时间6～24h。