CN107200346A - 一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途 - Google Patents
一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107200346A CN107200346A CN201710488186.3A CN201710488186A CN107200346A CN 107200346 A CN107200346 A CN 107200346A CN 201710488186 A CN201710488186 A CN 201710488186A CN 107200346 A CN107200346 A CN 107200346A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- doping
- carbonaceous material
- metal
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明涉及一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法及应用,所述制备方法将金属离子、咪唑配体化合物和水溶性高分子聚合物分别溶于溶剂A,一段时间后将氧化石墨烯溶液加入,混合并搅拌,固液分离,所得沉淀在惰性气体保护下煅烧,得到氮掺杂金属含碳材料;将氮掺杂金属含碳材料在化学气相沉积条件下与其他杂原子掺杂,在有惰性保护气、低压下高温煅烧,得到杂原子掺杂的金属含碳材料,该材料可以作为电极材料应用于重金属检测、有机物检测、活性氧检测或氧气还原反应等。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域,具体涉及一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途。
背景技术
近期,高温裂解的类沸石咪唑金属骨架结构(zeolitic imidazolateframeworks,ZIFs)作为一种新型材料,被广泛用于各种电化学反应中,因为相较于商业化的Pt/C、IrO2等材料,其有更加稳定的性能。ZIFs是一系列拥有三维拓扑结构的多孔晶体,通过过渡金属与咪唑配体之间的配位作用形成,属于金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks, MOFs)中的一种。ZIFs中的金属与配体之间形成“M-Im-M”键,其夹角与沸石SiO2一致,所以被命名为类沸石咪唑结构。形成的分子筛中因为有这些环的存在而形成规格的孔道或孔笼。
专利“CN 106311152 A”(一种介孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法与应用)描述了一种通过溶剂热法制备类沸石咪唑的方法,所述材料比表面积大,但是无高效的催化活性位点,因此不适用于电极材料。
专利“CN 104817577 A”(一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法及催化应用)描述了一种在甲醇溶液中制备类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的方法,该方法制备出了不同形貌的ZIF-8并应用于催化,但是类沸石咪唑材料本身仅仅含有N这一种杂原子,没有其他杂原子,因此其催化能力有限。
专利“CN 103213968 B”(一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用)描述了一种将卤素高分子、杂原子有机物和碳化钙混合并高温碳化,该方法制备出的杂原子掺杂的碳材料虽然具有较多杂原子,但是其石墨化程度有限,同时杂原子与碳的复合材料的电化学性能往往不及含有金属的材料。
因此,本发明希望通过制备杂原子掺杂的金属含碳材料,进一步提高材料的电化学性能。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途,所述制备方法得到的一种杂原子掺杂金属含碳可用于包括重金属检测、有机物检测、活性氧检测或氧气还原反应中的任意一种。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明目的之一在于提供一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将金属离子、咪唑配体化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶剂A;
(2)一段时间后将氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并搅拌,固液分离,所得沉淀在惰性气体保护下煅烧,得到氮掺杂的金属含碳材料;
(4)将步骤(3)得到的氮掺杂金属含碳材料放入双控温真空管式炉中的高温区,将含有其他杂原子的材料放在低温区,在有惰性保护气、低压下高温煅烧,得到杂原子掺杂的金属含氮材料。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述的过渡金属化合物包括硫酸钴、氟硼酸钴、氧化钴、硫酸锌、氯化锌、氧化铁、氯化铁中的一种;
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述的咪唑配体化合物包括2-甲基咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、4-硝基咪唑中的一种,优选为2-甲基咪唑或4-硝基咪唑;
优选地,所述咪唑配体化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比为(1~5):1,如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用。在溶液中的总质量浓度为0.5~5 wt%,如0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%或5wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述水溶性高分子聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种;优选地,所述水溶性高分子聚合物在溶剂中的质量浓度为1~10 wt%,如0.5 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%或10 wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述溶剂A包括甲醇、乙腈或N,N-二甲基乙酰胺中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:乙腈和甲醇的组合、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺的组合、乙腈和N,N-二甲基乙酰胺的组合或乙腈、甲醇和N,N-二甲基乙酰胺的组合等,进一步优选为甲醇。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述一段时间为10 s ~ 30 min,如10 s、5min、10 min、15 min、20 min或30 min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用,优选为30 s ~ 10 min。
优选地,步骤(2)所述氧化石墨烯溶液浓度为0.1~10 mg/L,如0.1 mg/L、1 mg/L、2mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、8 mg/L或10mg/L等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用,进一步优选为0.5~4 mg/L。
优选地,步骤(2)所述氧化石墨烯溶液体积为1~20 mL,如1mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL或20 mL等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用,进一步优选为1~10 mL。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述搅拌的时间为1~4 h,如1 h、2 h、3 h或4 h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其它未列举的数值也同样适用,进一步优选为3~4 h;
优选地,步骤(3)所述搅拌的转速为200~300 rpm,如200 rpm、220 rpm、240 rpm、260rpm、280 rpm或300 rpm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为200~260 rpm;
优选地,步骤(3)所述固液分离为离心分离;
优选地,所述离心的转速为10000~15000 rpm,如11000 rpm、12000 rpm、13000 rpm、14000 rpm或15000 rpm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为13000~15000 rpm;
优选地,所述离心的时间为1~10 min,如1 min、2 min、4 min、6 min、8 min或10 min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为1~5 min;
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)和(4)所述惰性气体选自氮气、氩气或氖气中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氩气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。
优选地,步骤(3)所述的煅烧温度为700~1200 ℃,如700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000℃、1100 ℃或1200 ℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(3)所述的煅烧升温速率为5-10 ℃/min,如5 ℃/min、6 ℃/min、7℃/min、8 ℃/min、9 ℃/min或10 ℃/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(3)所述煅烧的时间为2-7 h,如2 h、3 h、4 h、5 h、6 h或7 h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为3~5 h;
优选地,步骤(3)在沉淀煅烧前对所述沉淀进行洗涤和烘干;
优选地,所述洗涤为使用水、甲醇中的一种对所述沉淀进行洗涤;进一步优选使用甲醇对所述沉淀进行洗涤。
优选地,所述烘干的温度为80-120 ℃,如80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃或120 ℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为90~110 ℃;
优选地,所述烘干的时间为12~24 h,如12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h或24 h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为12~15 h;
优选地,步骤(4)所述高温区的温度为1000~1500 ℃,如1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1400 ℃或1500 ℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述高温区的升温速率为20~30 ℃/min,如20 ℃/min、22 ℃/min、24 ℃/min、26 ℃/min、28 ℃/min或30 ℃/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述高温区的温度保持10~60 min,如10 min、20 min、30 min、40min、50 min或60 min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述低温区的温度为200~500 ℃,如200 ℃、300 ℃、400 ℃或500 ℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述低温区的升温速率为5~10 ℃/min,如5 ℃/min、6 ℃/min、7℃/min、8 ℃/min、9 ℃/min或10 ℃/min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述低温区的温度保持1~2 h,如1 h、1.2 h、1.4 h、1.6 h、1.8 h或2 h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述低压为101~103 Pa,如10 Pa、100 Pa、300 Pa、500 Pa、600Pa、800 Pa或1000 Pa等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(4)所述含有其他杂原子的材料包括硼酸、氟硼酸、碘酸、磷酸、硫脲、二氧化硫脲中的一种或多种,所述氮掺杂金属含碳材料与含有其他杂原子的材料的配比为1:(0.5~5),如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,。
本发明目的之二在于提供一种杂原子掺杂金属含碳材料,所述材料由上述制备方法制备得到。
本发明目的之三在于提供上述杂原子掺杂金属含碳材料的用途,即将金属含碳材料用于包括重金属检测、有机物检测、活性氧检测或氧气还原反应中的任意一种。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
1)本发明首次通过化学气相沉积的方法制备了杂原子掺杂的金属含碳材料,该材料拥有丰富的活性位点;
2)本发明提供的杂原子掺杂的金属含碳材料相较一维和二维材料比表面积更大,提供更多的活性位点,可以有效地提升材料的电化学性能;
3)本发明提供的杂原子掺杂的金属含碳材料稳定性强,可重复使用。
附图说明
图1为实施例1 得到的硼氮原子掺杂的三维钴碳材料BN-Co/C-1的扫描电子显微镜图及元素分布情况。
图2为实施例1 得到的硼氮原子掺杂的三维钴碳材料BN-Co/C-1的透射电子显微镜图。
图3为实施例2 得到的氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料FBN-Co/C-2的扫描电子显微镜图。
图4为实施例3 得到的碘氮原子掺杂的三维锌碳材料IN-Zn/C-3的扫描电子显微镜图。
图5为实施例4 得到的硫氮原子掺杂的三维铁碳材料SN-Fe/C-4的透射电子显微镜图。
图6为实施例5 得到的磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料PSN-Fe/C-5的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明具体实施例部分提供一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将金属离子、咪唑配体化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶剂A;
(2)一段时间后将氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并搅拌,固液分离,所得沉淀在惰性气体保护下煅烧,得到氮掺杂金属含碳材料;
(4)将步骤(3)得到的氮掺杂金属含碳材料放入双控温真空管式炉中的高温区,将含有杂原子的材料放在低温区,在有惰性保护气、低压下高温煅烧,得到杂原子掺杂的氮掺杂金属含碳材料。
实施例1
一种硼氮原子掺杂的三维钴碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将0.5 M硫酸钴、0.5 M 2-甲基咪唑和0.5 g的聚丙烯酰胺分别溶于50 mL乙腈溶剂,在200 rpm的转速下搅拌;
(2)30 s后,将0.1 g/L、1 mL的氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的所得的溶液混合并在200 rpm的转速下搅拌1 h,然后以10000rpm的转速离心分离1 min使固液分离,所得沉淀先用水进行洗涤,在80 ℃下烘干12 h,之后在氮气保护下煅烧2 h,煅烧温度为750 ℃,煅烧升温速率为5 ℃/min,得到氮掺杂钴碳材料N-Co/C-1;
(4)将步骤(3)得到的N-Co/C-1材料1 g放入双控温真空管式炉中的高温区10 min,高温区的温度为1000 ℃,升温速率为20 ℃/min,将2 g硼酸放在低温区,低温区的温度为200℃,升温速率为5 ℃/min,达到200 ℃后维持1 h,在氩气保护、100 Pa气压下高温煅烧,得到硼氮原子掺杂的三维钴碳材料BN-Co/C-1。
实施例1得到的硼氮原子掺杂的三维钴碳材料比表面积大,具有Co2B这样的活性位点,适合用于电化学检测,如对重金属离子的检测,检测限可以达到1 µg/L。
实施例2
一种氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将0.5 M氧化钴、1 M 4-硝基咪唑和 4 g聚乙烯吡咯烷酮溶于50 mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂;
(2)60 s后,将1 g/L、4 mL的氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并在200 rpm的转速下搅拌1.5 h,然后以11000 rpm的转速离心分离2 min使固液分离,所得沉淀先用水进行洗涤,在90 ℃下烘干14 h,在氮气保护下煅烧3 h,煅烧温度为700 ℃,煅烧升温速率为6 ℃/min,得到氮掺杂的三维钴碳材料N-Co/C-2;
(4)将步骤(3)得到的N-Fe/C-4材料放入双控温真空管式炉中的高温区20 min,高温区的温度为1100 ℃,升温速率为22 ℃/min,将2 g氟硼酸放在低温区,低温区的温度为250℃,升温速率为6 ℃/min,达到250 ℃后维持1.2 h,在氩气保护、200 Pa下高温煅烧,得到氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料FPN-Co/C-2。
实施例2得到的氟硼氮原子掺杂的三维钴碳材料尺寸较大,孔道明显,适合用于超级电容器电极的制备,所制得的超级电容器电容可以达到200 pF/g。
实施例3
一种碘氮原子掺杂的三维锌碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1 M硫酸锌、4 M 4-硝基咪唑和2 g聚乙烯醇溶于甲醇溶剂;
(2)2 min后将2 g/L、3 mL的氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并在240 rpm的转速下搅拌3 h,之后以12000 rpm的转速离心分离3 min使固液分离,所得沉淀先用水进行洗涤,在100℃下烘干16 h,在氮气保护下煅烧4 h,煅烧温度为900 ℃,煅烧升温速率为10 ℃/min,得到氮掺杂的三维锌碳材料N-Zn/C-3;
(4)将步骤(3)得到的N-Zn/C-3材料1 g放入双控温真空管式炉中的高温区30 min,高温区的温度为1200 ℃,升温速率为24 ℃/min,将4 g碘酸放在低温区,低温区的温度为300℃,升温速率为7 ℃/min,达到300 ℃后维持1.4 h,在氩气保护、100 Pa下高温煅烧,得到碘氮原子掺杂的三维锌碳材料IN-Zn/C-3。
实施例3得到的碘氮原子掺杂的三维锌碳材料形成明显的三明治结构,适合用于过氧化氢的检测,对过氧化氢的检测限可以达到0.1 µM/L。
实施例4
一种硫氮原子掺杂的三维铁碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将1 M氯化铁、3 M 2-甲基咪唑和5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于50 mL甲醇溶剂;
(2)4 min后,将3 g/L、4 mL的氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并在260 rpm的转速下搅拌4 h,之后以13000 rpm的转速离心分离4min使固液分离,所得沉淀先用水进行洗涤,在100 ℃下烘干18 h,在氮气保护下煅烧5 h,煅烧温度为800 ℃,煅烧升温速率为8 ℃/min,得到氮掺杂的三维铁碳材料N-Fe/C-4;
(4)将步骤(3)得到的N-Fe/C-4材料放入双控温真空管式炉中的高温区40 min,高温区的温度为1200 ℃,升温速率为25 ℃/min,将硫脲放在低温区,低温区的温度为300 ℃,升温速率为8 ℃/min,达到300 ℃后维持2 h,在氙气保护、200 Pa下高温煅烧,得到硫氮原子掺杂的三维铁碳材料SN-Fe/C-4。
实施例4得到的硫氮原子掺杂的三维铁碳材料的C(002)晶面暴露明显,石墨化程度高,适用于电化学产氢,通过旋转环盘电极测的氢气还原电位达到0.1 V vs. RHE。
实施例5
一种磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将3 M氧化铁、12 M 2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑和10 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇溶剂;
(2)6 min后,将4 g/L、1 mL的氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并在280 rpm的转速下搅拌3 h,之后以14000 rpm的转速离心分离6 min使固液分离,所得沉淀先用甲醇进行洗涤,在120 ℃下烘干20 h,之后在氮气保护下煅烧6 h,煅烧温度为750 ℃,煅烧升温速率为10 ℃/min,得到硫氮原子掺杂的三维铁碳材料SN-Fe/C-5;
(4)将步骤(3)得到的SN-Fe/C-5材料1 g放入双控温真空管式炉中的高温区50 min,高温区的温度为1000 ℃,升温速率为28 ℃/min,将3 g磷酸放在低温区,低温区的温度为300℃,升温速率为9℃/min,达到300℃以后保持1 h,在氩气保护、100 Pa下高温煅烧,得到磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料PSN-Fe/C-5。
实施例5得到的磷硫氮原子掺杂的三维铁碳材料材料密度高,活性位点丰富,适用于电化学氧气还原,通过旋转环盘电极测的氧气还原电位达到0.9 V vs. RHE。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换以及辅助材料的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变换,这些简单变换均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将含有过渡金属化合物、咪唑配体化合物和水溶性高分子聚合物溶于溶剂A;
(2)10 s ~ 30 min后将氧化石墨烯溶液加入步骤(1)的溶液;
(3)将步骤(1)和(2)的溶液混合并搅拌,固液分离,所得沉淀在惰性气体保护下煅烧,得到氮掺杂的金属含碳材料;
(4)将步骤(3)得到的氮掺杂的金属含碳材料放入双控温真空管式炉中的高温区,将含有其他杂原子的材料放在低温区,在有惰性保护气的条件下低压高温煅烧,得到杂原子掺杂的金属含碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的含有过渡金属的化合物包括硫酸钴、氟硼酸钴、氧化钴、硫酸锌、氯化锌、氧化铁、氯化铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的咪唑配体化合物包括2-甲基咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、4-硝基咪唑中的一种,优选为2-甲基咪唑或4-硝基咪唑;
优选地,所述咪唑配体化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比为(1~5):1,在溶液中的总质量浓度为0.5~5 wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水溶性高分子聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种;
优选地,所述水溶性高分子聚合物在溶剂中的质量浓度为1~10 wt%。
5.根据权利要求1~4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述溶剂A包括甲醇、乙腈或N,N-二甲基乙酰胺中任意一种或至少两种的组合,进一步优选为甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述氧化石墨烯溶液为0.1~10 mg/L,1~20 mL,进一步优选为0.5~4 mg/L,1~10 mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述搅拌的时间为1~4 h,优选为3~4 h;
优选地,步骤(3)所述搅拌的转速为200~300 rpm,进一步优选为200~260 rpm;
优选地,步骤(3)所述固液分离为离心分离;
优选地,所述离心的转速为10000~15000 rpm,进一步优选为13000~15000 rpm;
优选地,所述离心的时间为1~10 min,进一步优选为1~5 min。
8.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)和(4)所述惰性气体选自氮气、氩气或氖气中任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(3)所述的煅烧温度为700~1200 ℃,升温速率为5~10 ℃/min;
优选地,步骤(3)所述煅烧的时间为2~7 h,进一步优选为3~5 h;
优选地,步骤(3)在沉淀煅烧前对所述沉淀进行洗涤和烘干;
优选地,所述洗涤为使用水、甲醇中的一种对所述沉淀进行洗涤;
优选地,所述烘干的温度为80~120 ℃,进一步优选为90~110 ℃;
优选地,所述烘干的时间为12~24 h,进一步优选为12~15 h;
优选地,步骤(4)所述高温区的温度为1000~1500 ℃,升温速率为20~30 ℃/min,保持10~60 min,低温区的温度为200~500 ℃,升温速率为5~10 ℃/min,保持1~2 h;
优选地,步骤(4)所述低压为101~103 Pa。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述含有其他杂原子的材料包括硼酸、氟硼酸、碘酸、磷酸、硫脲、二氧化硫脲中的一种或多种;
优选地,所述氮掺杂金属含碳材料与含有其他杂原子的材料的配比为1:(0.5~5)。
10.根据权利要求1~9所述的杂原子掺杂的金属含碳材料的用途,其特征在于,将杂原子掺杂的金属含碳材料用于包括重金属检测、有机物检测、活性氧检测或氧气还原反应中的任意一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710488186.3A CN107200346A (zh) | 2017-06-23 | 2017-06-23 | 一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710488186.3A CN107200346A (zh) | 2017-06-23 | 2017-06-23 | 一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107200346A true CN107200346A (zh) | 2017-09-26 |
Family
ID=59908242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710488186.3A Pending CN107200346A (zh) | 2017-06-23 | 2017-06-23 | 一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107200346A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107681142A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-09 | 合肥工业大学 | 一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法 |
CN109293939A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-01 | 陕西科技大学 | 一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法 |
CN109406472A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-01 | 山西大同大学 | 一种荧光碳纳米颗粒及检测Ni2+离子和甘氨酸的方法 |
CN109461594A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-03-12 | 重庆中科超容科技有限公司 | 一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法 |
WO2020037845A1 (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 |
CN111044588A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-21 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种钴氮掺杂碳材料修饰的工作电极检测痕量铅离子的电化学方法 |
CN114664569A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 陕西科技大学 | 硼掺杂钴镍柔性电极材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-06-23 CN CN201710488186.3A patent/CN107200346A/zh active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107681142A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-09 | 合肥工业大学 | 一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法 |
WO2020037845A1 (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 |
CN109293939A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-01 | 陕西科技大学 | 一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法 |
CN109293939B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-01-15 | 陕西科技大学 | 一种具有分级孔结构的zif-67的制备方法及类蜂窝状碳/钴吸波材料的制备方法 |
CN109406472A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-01 | 山西大同大学 | 一种荧光碳纳米颗粒及检测Ni2+离子和甘氨酸的方法 |
CN109406472B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-08-24 | 太原师范学院 | 一种荧光碳纳米颗粒及检测Ni2+离子和甘氨酸的方法 |
CN109461594A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-03-12 | 重庆中科超容科技有限公司 | 一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法 |
CN109461594B (zh) * | 2018-12-25 | 2023-02-28 | 重庆中科超容科技有限公司 | 一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法 |
CN111044588A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-21 | 哈尔滨工业大学(深圳) | 一种钴氮掺杂碳材料修饰的工作电极检测痕量铅离子的电化学方法 |
CN114664569A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 陕西科技大学 | 硼掺杂钴镍柔性电极材料及其制备方法 |
CN114664569B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-09-19 | 陕西科技大学 | 硼掺杂钴镍柔性电极材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107200346A (zh) | 一种杂原子掺杂的金属含碳材料的制备方法和用途 | |
Gao et al. | N-doped-carbon-coated Fe3O4 from metal-organic framework as efficient electrocatalyst for ORR | |
Chhetri et al. | Integrated hybrid of graphitic carbon-encapsulated CuxO on multilayered mesoporous carbon from copper MOFs and polyaniline for asymmetric supercapacitor and oxygen reduction reactions | |
Ying et al. | Nitrogen-doped hollow porous carbon polyhedrons embedded with highly dispersed Pt nanoparticles as a highly efficient and stable hydrogen evolution electrocatalyst | |
You et al. | Universal molecular-confined synthesis of interconnected porous metal oxides-NC frameworks for electrocatalytic water splitting | |
Zhu et al. | Fabrication of nitrogen and sulfur co-doped hollow cellular carbon nanocapsules as efficient electrode materials for energy storage | |
Cao et al. | Reconstruction of mini‐hollow polyhedron Mn2O3 derived from MOFs as a high‐performance lithium anode material | |
Zhang et al. | Metal organic frameworks/macroporous carbon composites with enhanced stability properties and good electrocatalytic ability for ascorbic acid and hemoglobin | |
Xia et al. | Well-defined carbon polyhedrons prepared from nano metal–organic frameworks for oxygen reduction | |
CN111146457B (zh) | 一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用 | |
Zhang et al. | Facile synthesis of a Cu-based MOF confined in macroporous carbon hybrid material with enhanced electrocatalytic ability | |
Wang et al. | Transition metal and nitrogen Co‐doped carbon‐based electrocatalysts for the oxygen reduction reaction: from active site insights to the rational design of precursors and structures | |
Wang et al. | Hybrid implanted hybrid hollow nanocube electrocatalyst facilitates efficient hydrogen evolution activity | |
CN107399729A (zh) | 一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料 | |
Zakaria et al. | Controlled Synthesis of Nanoporous Nickel Oxide with Two‐Dimensional Shapes through Thermal Decomposition of Metal–Cyanide Hybrid Coordination Polymers | |
Hao et al. | Synthesis and electrochemical capacitive properties of nitrogen-doped porous carbon micropolyhedra by direct carbonization of zeolitic imidazolate framework-11 | |
Sun et al. | Rutile TiO2 Mesocrystals as Sulfur Host for High‐Performance Lithium–Sulfur Batteries | |
KR101829446B1 (ko) | 비공유 전자쌍을 갖는 원소가 담지된 금속유기골격체를 이용한 에너지 저장체용 전극재료, 이를 포함하는 에너지 저장체 및 분석방법 | |
CN106025178B (zh) | 一种以mof为模板制备金属氧化物的方法及其在锂电池负极材料中的应用 | |
CN106783201B (zh) | 一种硫化钼/三氧化二铁复合材料及其制备方法和应用 | |
Zhang et al. | ZnO nanoparticles embedded in hollow carbon fiber membrane for electrochemical H2O2 production by two-electron water oxidation reaction | |
Zhang et al. | Porous Fe2O3/ZnO composite derived from MOFs as an anode material for lithium ion batteries | |
Li et al. | Hollow carbon architectures with mesoporous shells via self-sacrificial templating strategy using metal-organic frameworks | |
Zhang et al. | Ultrasmall Iron Fluoride Nanoparticles Embedded in Graphitized Porous Carbon Derived from Fe‐Based Metal Organic Frameworks as High‐Performance Cathode Materials for Li Batteries | |
Chen et al. | MOF-derived bimetal oxides NiO/NiCo 2 O 4 with different morphologies as anodes for high-performance lithium-ion battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170926 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |