CN109461594A - 一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法。本发明高耐压的电极材料由石墨烯、活性炭和杂原子组成，石墨烯为多孔的片层结构，石墨烯片层相互连接三维网状结构，其中活性炭分布于石墨烯形成的蜂窝之间，杂原子均匀分布在石墨烯与活性炭上，电极材料呈现三维多孔空间结构、电导率高、电化学结构稳定、缺陷低、碳含量高、氧含量低以及杂原子的掺杂可调控等特点，做成的电极组装的超级电容器单体的电压提高至3.5V，质量比容量提高至140F/g，而且三维多孔的结构特点显著减少了超电容充放电过程中载离子的扩散阻力，提高电子和离子的扩散速率，提高功率密度，实现更加快速地充放电，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料领域，具体涉及一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种高效的电化学储能技术，具有高功率、长寿命、宽温区和环境友好等特性，在新能源交通运输、智能电网和电子信息产业有着广泛的应用和极大的成长空间。高性能、新型电极材料的开发是目前超级电容器技术研究的主流方向，这是由于电极材料的电荷存储能力、耐电压行等直接决定了超级电容器的储存容量和功率特性等。目前商用的双电层超级电容器(EDLC)主要基于活性碳材料，其具有高的比表面、中等电导率，然而，其在电解液中往往浸润性较差、有效活性面积不高、活性位点缺乏等，使得目前商用高耐压高耐压电容碳极度缺乏。因此，受限于目前商用EDLC活性碳的较低的电容值以及高电压稳定性差的缺点，EDLC的产品的能量密度较低(小于10Wh/kg)，限制了其应用领域的进一步发展。
文献[B.Li,Energy Environ.Sci.,2016,9,102]报导了利用高温氨气作为N掺杂源制备氮掺杂活性炭，该技术通过先干燥，然后与KOH混合再高温氮气下煅烧获得碳前体，最后通入氨气作为氮的掺杂源对活性炭进行氮的掺杂。由于其活性炭多孔的结构及其氮掺杂对表面的改性，活性炭电导率增加，润湿性增强，容量提高，然而其氧含量也较高，用在超级电容器中寿命不高，不具有实用价值。
文献[J.Xu,,Adv.Mater.,2016，28，5222]报导了多级孔道结构的碳材料，该技术通过把氧化石墨烯和氢氧化钾等注入海绵中，在高温上反应，最后酸除去反应，制备出石墨烯堆叠成的多级孔道结构的碳，鉴于多级的孔道结构、石墨烯衍生的薄层碳，表面亲水性，在离子液体混合溶剂中利于增加离子的活性面积，起到增加容量的效果。但是在商用有机电解液中，电容量增加很少，且其产率不高，不具有实用价值。
文献[M.Sevilla,ACS Nano,2014,8,5069]报导了多孔相互连接碳纳米片的碳材料材料，该文通过高温煅烧柠檬酸钠，然后盐酸处理、水清洗的方法获得多孔碳材料。由于多孔的结构导致该碳材料具有较高的比表面，其具有较高比例的高质量碳含量高但是其氧含量较高、质量比容量不高、材料压实密度较低，不具备实际应用价值。
综上所述，一种基于混合蒸汽工艺开发高耐压用掺杂石墨烯/活性碳电极材料的制备方法仍是本领域技术人员的研究重点。所发明的石墨烯/活性碳电极材料，不仅具有高电导率、电化学结构稳定、低缺陷、高质量碳含量高、低氧含量以及杂原子的掺杂可调控等特点，获得提高的稳定性和比容量，具有较大的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料；本发明的目的之二在于提供一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料，所述材料包括石墨烯、活性炭与杂原子，所述石墨烯为多孔的片层结构，石墨烯片层相互交错形成三维网状结构，所述活性炭分布于所述三维网状结构之间，所述杂原子均匀分布在石墨烯与活性炭上。
优选的，按质量百分比计，所述电极材料的组成为：石墨烯为5～95％，活性炭为5～95％和杂原子为0～10％。
优选的，所述杂原子包括硼原子、氮原子、硫原子或者磷原子中的任意一种或者几种的混合物。
2、一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，采用混合蒸汽工艺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.5～10:1，g/L的质量体积比将氧化石墨烯粉体加入水或有机溶剂中，超声搅拌30～240min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将活性炭以及杂原子源加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散5～30min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，其中反应物前体的比例按最终所需的比例进行调节，使氧化石墨烯的质量分数为5～95％、活性炭的质量分数为5～95％以及杂原子的质量分数为0～10％，最后在100-200℃下水热反应4～24h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行冷冻干燥后，于混合蒸汽下进行等离子体处理1～15min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在混合气体的保护气氛下，于300～800℃煅烧0.5～10h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述杂原子源包括硼掺杂源、氮掺杂源、硫掺杂源或者磷掺杂源中的一种或者几种的混合物，所述硼掺杂源包括硼酸、硼酸钠或者硼酸铵中的任意一种；所述氮掺杂源包括氨水、吡咯、吡啶、苯胺、聚苯胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺或者乙二胺中的任意一种；所述硫掺杂源包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫脲、噻吩或者氨基噻吩中的任意一种；所述磷掺杂源包括磷酸、磷酸二氢铵或者磷酸氢铵中的任意一种。
优选的，步骤(3)中所述烘干在真空干燥仪器中进行。
优选的，步骤(3)中所述等离子体处理时的功率为50～200W。
优选的，步骤(3)中所述混合蒸汽为水蒸气与氮气、氨气、硫化氢或者吡啶中的任意一种组成的混合蒸汽。
优选的，步骤(4)中所述混合气体为氢气与氮气或者氩气混合形成。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料，由石墨烯、活性炭以及杂原子组成，具有电导率高、电化学结构稳定、缺陷低、碳含量高、氧含量低以及杂原子的掺杂可调控等特点，能够提高稳定性和比容量，具有140F/g的高电荷储存容量、耐3.5V的高压和三维多孔的特点，具有较大的应用前景；
2、本发明公开的一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，采用混合蒸汽工艺，制备方法简单，容易操作；同时具有制备速度快、利用不同的气体混合可以一次性同时获得多种刻蚀源、表面官能团和结构修饰的功能或者还能够进行多种杂原子的掺杂，并具有协同效应。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的平面结构示意图；
图2为等离子体处理后一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的平面结构示意图；
图3为一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的三维图；
图4为一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的三维结构图；
图5为表面处理后一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.5:1，g:L的质量体积比将0.5mg氧化石墨烯粉体加入1mL水中，超声搅拌30min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将9.2mg活性炭以及2.5mg硫化钠加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散5min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中氧化石墨烯质量为5％、活性炭质量为86％以及硫原子质量为9％，最后在100℃下水热反应24h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后烘干得到粉末，于水蒸气与氮气形成的混合蒸汽下进行等离子体处理1min，如图1所示；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氩气形成的混合气体的保护气氛下，于300℃煅烧0.5h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料，如图2所示。
图3为制备得到的高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的三维图片，而图4为制备得到的高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的三维结构图，其中1为石墨烯，2为活性炭，3为S原子，其扫描电镜图如图5所示，应用于超级电容器的单体后使电压提高至3.5V，质量比容量提高至140F/g，而且电极材料的三维多孔结构特点显著减少了超电容充放电过程中载离子的扩散阻力，提高电子和离子的扩散速率，提高功率密度，实现更加快速地充放电。
实施例2
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.6:1，g:L的质量体积比将0.6mg氧化石墨烯粉体加入1mL水中，超声搅拌30min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将5.0mg活性炭以及0.48mg硫脲加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散5min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中氧化石墨烯质量为11％、活性炭质量为88％以及硫原子质量为1％；最后在200℃下水热反应4h，获得三维柱状结构。
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后在真空干燥仪中烘干得到粉末，于水蒸气与氨气形成的混合蒸汽下进行50W功率下等离子体处理1min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氩气形成的混合气体的保护气氛下，于300℃煅烧0.5h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
实施例3
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照5:1，g:L的质量体积比将5mg氧化石墨烯粉体加入1mLN-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌100min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将3.8mg活性炭以及1.6mg氨水加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散15min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中氧化石墨烯质量为50％、活性炭质量为40％以及氮原子质量为10％，最后在150℃下水热反应10h，获得三维柱状结构
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后烘干得到粉末，于水蒸气与吡啶形成的混合蒸汽下进行60W功率下等离子体处理10min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氩气形成的混合气体的保护气氛下，于500℃煅烧5h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
实施例4
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.6:1，g:L的质量体积比将0.6mg氧化石墨烯粉体加入1mLN-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌100min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将2.3mg活性炭以及1.2mg吡啶加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散15min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中氧化石墨烯质量为20％、活性炭质量为73％以及氮原子质量为7％，最后在180℃下水热反应20h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后烘干得到粉末，于水蒸气与硫化氢气体形成的混合蒸汽下进行10W功率下等离子体处理10min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氮气形成的混合气体的保护气氛下，于500℃煅烧5h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
实施例5
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照10:1，g:L的质量体积比将10mg氧化石墨烯粉体加入1mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌240min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将7.9mg活性炭以及45mg硼酸铵加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散30min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中的氧化石墨烯质量为90％、活性炭质量为8％以及硼原子质量为2％，最后在120℃下水热反应18h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后烘干得到粉末，于水蒸气与氨气形成的混合蒸汽下进行150W功率下等离子体处理15min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氮气形成的混合气体的保护气氛下，于800℃煅烧10h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
实施例6
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照9:1，g:L的质量体积比将9mg氧化石墨烯粉体加入1mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌240min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将1mg活性炭以及18.2mg硼酸加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散30min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中的氧化石墨烯质量为96％、活性炭质量为1％以及硼原子质量为3％，最后在160℃下水热反应10h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后烘干得到粉末，于水蒸气与氮气形成的混合蒸汽下进行200W功率下等离子体处理15min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氮气形成的混合气体的保护气氛下，于800℃煅烧10h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
实施例7
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.5:1，g:L的质量体积比0.5ng将氧化石墨烯粉体加入1mL水中，超声搅拌30min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将4.2mg活性炭以及1.5mg磷酸加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散5min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中氧化石墨烯质量为10％、活性炭质量为82％以及磷原子质量为8％，最后在100℃下水热反应20h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后烘干得到粉末，于水蒸气与氮气形成的混合蒸汽下进行等离子体处理1min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氩气形成的混合气体的保护气氛下，于300℃煅烧0.5h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
实施例8
一种高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料的制备方法如下：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.6:1，g:L的质量体积比将0.6mg氧化石墨烯粉体加入1mL水中，超声搅拌30min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将2.9mg活性炭以及0.5mg磷酸二氢铵加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散5min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，使其中氧化石墨烯质量为15％、活性炭质量为75％以及磷原子质量为4％；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行过滤后在真空干燥仪中烘干得到粉末，于水蒸气与氨气形成的混合蒸汽下进行50W功率下等离子体处理1min，最后在160℃下水热反应8h，获得三维柱状结构；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在氢气与氩气形成的混合气体的保护气氛下，于300℃煅烧0.5h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料，其特征在于，所述材料包括石墨烯、活性炭与杂原子，所述石墨烯为多孔的片层结构，石墨烯片层相互交错形成三维网状结构，所述活性炭分布于所述三维网状结构之间，所述杂原子均匀分布在石墨烯与活性炭上。
2.根据权利要求1所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料，其特征在于，按质量百分比计，所述电极材料的组成为：石墨烯为5～95％，活性炭为5～95％和杂原子为0～10％。
3.根据权利要求1所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料，其特征在于，所述杂原子包括硼原子、氮原子、硫原子或者磷原子中的任意一种或者几种的混合物。
4.权利要求1～3任一项所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，采用混合蒸汽工艺的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液：按照0.5～10:1，g/L的质量体积比将氧化石墨烯粉体加入水或有机溶剂中，超声搅拌30～240min，再进行机械剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；
(2)制备掺杂石墨烯/活性炭前驱体：将活性炭以及杂原子源加入步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，用均质机进行分散5～30min至均匀得到掺杂石墨烯/活性炭前驱体分散液，其中反应物前体的比例按最终所需的比例进行调节，使氧化石墨烯的质量分数为5～95％、活性炭的质量分数为5～95％以及杂原子的质量分数为0～10％，最后在100-200℃下水热反应4～24h，获得三维柱状结构；
(3)等离子体处理：将步骤(2)中的掺杂石墨烯/活性炭前驱体进行冷冻干燥后，于混合蒸汽下进行等离子体处理1～15min；
(4)煅烧：将经过等离子体处理的粉末置入密闭的炉子，在混合气体的保护气氛下，于300～800℃煅烧0.5～10h即可获得高耐压的掺杂石墨烯/活性炭电极材料。
5.根据权利要求4所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，所述杂原子源包括硼掺杂源、氮掺杂源、硫掺杂源或者磷掺杂源中的一种或者几种的混合物，所述硼掺杂源包括硼酸、硼酸钠或者硼酸铵中的任意一种；所述氮掺杂源包括氨水、吡咯、吡啶、苯胺、聚苯胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺或者乙二胺中的任意一种；所述硫掺杂源包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫脲、噻吩或者氨基噻吩中的任意一种；所述磷掺杂源包括磷酸、磷酸二氢铵或者磷酸氢铵中的任意一种。
7.根据权利要求4所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干在真空干燥仪器中进行。
8.根据权利要求4所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述等离子体处理时的功率为50～200W。
9.根据权利要求4所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合蒸汽为水蒸气与氮气、氨气、硫化氢或者吡啶中的任意一种组成的混合蒸汽。
10.根据权利要求4所述一种高耐压的掺杂三维多孔石墨烯/活性炭电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述混合气体为氢气与氮气或者氩气混合形成。
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| CN116013703B (zh) * | 2023-02-08 | 2023-10-20 | 广东韩研活性炭科技股份有限公司 | 一种电容器电极用活性炭复合材料及其制备方法 |
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| CN109461594B (zh) | 2023-02-28 |
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