CN109616333A - 一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，它以含有氮原子的聚吡咯纳米管为氮掺杂碳纳米管的前驱体，以金属有机框架化合物ZIF‑67为四氧化三钴的前驱物，利用聚多巴胺实现ZIF‑67与氮掺杂碳纳米管进行有效复合，再经高温焙烧得到氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。所得复合材料中双电层电容的氮掺杂碳纳米管与赝电容的四氧化三钴相互结合，有利于电子或离子传输，可有效提升四氧化三钴的电化学循环稳定性；且涉及的制备方法简单，反应条件温和，复合材料组分可控，适用于超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属于新材料、超级电容器领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器与传统电容器相比，具有高的能量密度、大的功率密度、长的循环寿命及快速电荷分离等特性，以其优越的性能被广泛应用国民经济生活中的多个领域。电化学超级电容器按照储能机理的不同，主要分为法拉第电容器和双电层电容器两类；前者采用的电极材料主要包括过渡金属氧化物和导电高分子；后者采用的电极材料主要为各种碳材料。
四氧化三钴作为一种过渡金属氧化物，被认为是理想的超级电容器电极材料。金属有机框架ZIF-67由2-甲基咪唑钴离子通过配位作用形成的有机/无机杂化骨架材料，具有大的比表面积和孔体积，可作为四氧化三钴的前驱体。但是目前制备的四氧化三钴的实际比电容通常远低于它的理论比电容，这主要是四氧化三钴较低的导电性和在长期充放电过程中的极化所导致的。
最近研究表明，利用杂原子(如氮、磷、硫、硼等)掺杂碳材料，将会改变碳材料的电子结构、结晶结构和亲水性，与未掺杂的碳材料相比化学掺杂后的碳材料的比电容通常会提高。然而，目前对于具有二维纳米片层结构的石墨烯与一维纳米管状结构的碳纳米管的氮掺杂，一般是通过外加含氮化合物，进行高温焙烧或是水热反应实现的，涉及的制备工艺复杂、反应条件苛刻。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料及其制备方法；以含有氮原子的聚吡咯纳米管为氮掺杂碳纳米管的前驱体，以金属有机框架化合物ZIF-67为四氧化三钴的前驱体，利用聚多巴胺将ZIF-67与氮掺杂碳纳米管复合，再经高温焙烧后得到氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，所得复合材料可表现出优异的电化学性能和循环稳定性，且涉及的制备方法简单、易控，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，它通过将聚吡咯纳米管在保护气氛下煅烧制备氮掺杂碳纳米管，将其加入多巴胺溶液进行聚合反应得改性氮掺杂碳纳米管，然后浸渍于ZIF-67的前驱体溶液中进行室温反应制备氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料，最终在保护气氛下进行焙烧得到。
上述方案中，所述ZIF-67的前驱体溶液为含有硝酸钴与2-甲基咪唑的甲醇溶液。
上述一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚吡咯纳米管保护气氛下煅烧制备氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管浸渍于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8.0～9.0，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将改性氮掺杂碳纳米管浸渍于ZIF-67的前驱体溶液中进行室温反应，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；
4)将氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
上述方案中，步骤1)所述煅烧温度为700～900℃，时间为2～4h。
上述方案中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为3～5mg/mL。
上述方案中，步骤2)中所述聚合改性温度为室温，时间为18～24h。
上述方案中，步骤3)中所述室温反应时间为12～36h。
上述方案中，所述ZIF-67的前驱体溶液为含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液；向其中加入改性氮掺杂碳纳米管后，所得反应体系中各组分按重量份数计包括：改性氮掺杂碳纳米管3～6份，硝酸钴5～10份，2-甲基咪唑20～40份，甲醇400～800份。
上述方案中，步骤3)中所述焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为2～4h。
上述方案中，所述保护气氛为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明涉及的制备方法简单，反应条件温和，复合材料组分可控，适用性广；
2)本发明以含氮原子的聚吡咯纳米管为氮掺杂碳纳米管的前驱物，以金属有机框架化合物ZIF-67为四氧化三钴的前驱物，利用多巴胺的自聚合对氮掺杂碳纳米管进行改性，并利用聚多巴胺的氨基与羟基有效吸附钴离子，实现氮掺杂碳纳米管与ZIF-67的有效复合；
3)所得复合材料中双电层电容的氮掺杂碳纳米管与赝电容的四氧化三钴相互结合，有利于电子或离子传输，可有效提升四氧化三钴的电化学循环稳定性，适用于超级电容器等领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的聚吡咯纳米管根据文献报道制备而成(具体见Sensors andActuators B 2010，145，495-500)，其直径范围为100～150nm。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯纳米管在氮气气氛下，加热至800℃煅烧3h，得氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管加入浓度为4mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性(室温反应18h)，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将改性氮掺杂碳纳米管加入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应12h，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；其中采用的各原料按重量份数计为：改性氮掺杂碳纳米管3份，硝酸钴5份，2-甲基咪唑20份，甲醇600份；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在氮气气体保护下，加热至800℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.2％。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯纳米管在氩气气氛下，加热至700℃煅烧4h，得氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管加入浓度为3mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.0，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性(室温反应20h)，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将改性氮掺杂碳纳米管加入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应18h，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；其中采用的各原料按重量份数计为：改性氮掺杂碳纳米管5份，硝酸钴8份，2-甲基咪唑36份，甲醇700份；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在氩气气体保护下，加热至700℃焙烧4h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为95.3％。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯纳米管在氮气气氛下，加热至900℃煅烧2h，得氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管加入浓度为5mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至9.0，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性(室温反应24h)，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将改性氮掺杂碳纳米管加入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应24h，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；其中采用的各原料按重量份数计为：改性氮掺杂碳纳米管6份，硝酸钴10份，2-甲基咪唑40份，甲醇800份；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在氮气气体保护下，加热至900℃焙烧2h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.7％。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯纳米管在氩气气氛下，加热至850℃煅烧3h，得氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管加入浓度为4mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.0，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性(室温反应22h)，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将改性氮掺杂碳纳米管加入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应36h，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；其中采用的各原料按重量份数计为：改性氮掺杂碳纳米管4份，硝酸钴6份，2-甲基咪唑20份，甲醇400份；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在氩气气体保护下，加热至850℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.5％。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯纳米管在氮气气氛下，加热至800℃煅烧3h，得氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管加入浓度为5mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性(室温反应21h)，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将改性氮掺杂碳纳米管加入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应20h，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；其中采用的各原料按重量份数计为：改性氮掺杂碳纳米管5份，硝酸钴8份，2-甲基咪唑25份，甲醇500份；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在氮气气体保护下，加热至800℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为94.8％。
对比例1
一种改性聚吡咯纳米管/四氧化三钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将聚吡咯纳米管加入浓度为5mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节pH值至8.5，对聚吡咯碳纳米管进行聚合改性(室温反应21h)，得改性聚吡咯纳米管；
3)将改性聚吡咯氮纳米管加入含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温反应20h，得改性聚吡咯纳米管/ZIF-67复合材料；其中采用的各原料按重量份数计为：改性聚吡咯纳米管5份，硝酸钴8份，2-甲基咪唑25份，甲醇500份；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在氮气气体保护下，加热至800℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次电容保持率为82.1％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，它通过将聚吡咯纳米管在保护气氛下煅烧制备氮掺杂碳纳米管，将其加入多巴胺溶液进行聚合反应得改性氮掺杂碳纳米管，然后浸渍于ZIF-67的前驱体溶液中进行室温反应制备氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料，最终在保护气氛下进行焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述ZIF-67的前驱体溶液为含硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液。
3.一种权利要求1或2所述氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚吡咯纳米管保护气氛下煅烧制备氮掺杂碳纳米管；
2)将氮掺杂碳纳米管浸渍于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8.0～9.0，对氮掺杂碳纳米管进行聚合改性，得改性氮掺杂碳纳米管；
3)将所得改性氮掺杂碳纳米管浸渍于ZIF-67的前驱体溶液中进行室温反应，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料；
4)将氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合材料在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述煅烧温度为700～900℃，时间为2～4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为3～5mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚合改性温度为室温，时间为18～24h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述室温反应时间为12～36h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67的前驱体溶液为含有硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液；向其中加入改性氮掺杂碳纳米管后，所得反应体系中各组分按重量份数计包括：改性氮掺杂碳纳米管3～6份，硝酸钴5～10份，2-甲基咪唑20～40份，甲醇400～800份。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为2～4h。
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