CN113214506A - 一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯醇‑氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚吡咯纳米管置于坩埚内，于管式炉中、氮气保护下进行高温煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇‑氮掺杂碳纳米管共混液；向聚乙烯醇‑氮掺杂碳纳米管共混液中加入硼砂，搅拌，即得到聚乙烯醇‑氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。本发明提供的制备方法简单、周期短，无需复杂设备，无有机溶剂，聚乙烯醇与硼砂之间的氢键相互作用使得聚乙烯醇‑氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶具有自修复能力，水凝胶被切断后重新接触，仍具有良好的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物功能材料技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
导电水凝胶是一种赋有潜在应用前景的聚合物材料，具有多种性能，包括高韧性、导电性、延展性、自愈性和应变敏感性等。导电水凝胶在传感器、执行器制造、生物医学和软电子等不同领域均有广泛应用。
导电水凝胶的主要制备途径是将各种导电组分和不同类型聚合物基体结合在一起。然而，目前报道的导电高分子水凝胶性能单一，尤其不能在维持力学性能的同时，保持较高的导电性。这些缺陷限制了它们在柔性电子产品中的实际应用。故制备一种兼具良好拉伸性能、快速自修复性和导电性能的复合水凝胶仍然是一个挑战。因此，很有必要开发一种简单快捷且绿色有效的方法来制备具有强韧性、稳定性、高效导电性的多功能复合导电水凝胶。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术的不足之处，提供一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶及其制备方法，改善现有导电高分子水凝胶性能单一，不能兼顾力学性能和导电性能的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚吡咯纳米管置于坩埚内，于管式炉中、氮气保护下进行高温煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；
S2、将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入所述氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
S3、向所述聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中加入硼砂，搅拌，即得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
可选地，S1中，所述高温煅烧的煅烧温度为200-800℃、煅烧时间为2-8h，升温速率为5-20℃/min。
可选地，S2中，所述升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入所述氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液，具体包括：升温至90-105℃，搅拌得到质量分数为2％-20％的所述聚乙烯醇水溶液，然后降温至30-80℃，加入所述氮掺杂碳纳米管，搅拌10-50min，得到所述聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液。
可选地，S2中，所述聚乙烯醇与所述氮掺杂碳纳米管的质量比为(0.2-5)：(0.05-0.5)。
可选地，S3中，所述聚乙烯醇与所述硼砂的质量比为(5-20)：1。
可选地，所述聚吡咯纳米管的制备步骤包括：将甲基橙水溶液和吡咯混合，搅拌后加入铁盐，混合均匀，洗涤抽滤、干燥，得到所述聚吡咯纳米管。
可选地，所述甲基橙水溶液的质量分数为0.1％-0.5％，所述搅拌的时间为22-26h。
可选地，所述甲基橙水溶液、所述吡咯的体积比为(500-800)：(1-3)，所述吡咯和所述铁盐的体积质量比为(1-3)：(20-40)。
可选地，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
本发明的另一目的在于提供一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，由上述所述的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明提供的一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供制备方法简单、周期短，无需复杂设备，无有机溶剂，聚乙烯醇与硼砂之间的氢键相互作用使得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶具有自修复能力，水凝胶被切断后重新接触，仍具有良好的导电性。
(2)本发明通过高温煅烧，得到的氮掺杂碳纳米管由于氮原子的存在，可与电解质相互作用形成活性位点，从而获得表面化学活性、较高的比电容和氧还原催化活性；与原位聚合的聚乙烯醇-聚吡咯水凝胶相比，拉伸率提高了约10-20倍，电导率提高了约6倍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的多功能聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的拉伸性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
本发明提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚吡咯纳米管置于坩埚内，于管式炉中、氮气保护下进行高温煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；
S2、将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
S3、向聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中加入硼砂，搅拌，即得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
具体地，S1步骤中，高温煅烧的煅烧温度为200-800℃、煅烧时间为2-8h，升温速率为5-20℃/min。
其中，聚吡咯纳米管的制备步骤包括：将甲基橙水溶液和吡咯混合，搅拌后加入铁盐，混合均匀，洗涤抽滤、干燥，得到聚吡咯纳米管。
甲基橙水溶液的质量分数为0.1％-0.5％，甲基橙水溶液和吡咯混合后的搅拌的时间为22-26h；铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
优选地，甲基橙水溶液、吡咯的体积比为(500-800)：(1-3)，吡咯和铁盐的体积质量比ml/g为(1-3)：(20-40)。
本发明提供的制备方法，通过高温煅烧后得到的氮掺杂碳纳米管，由于氮原子的存在，可与电解质相互作用形成活性位点，从而获得表面化学活性、较高的比电容和氧还原催化活性，可提供赝电容。
具体地，S2步骤中，升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液，具体包括步骤：
升温至90-105℃，搅拌得到质量分数为2％-20％的聚乙烯醇水溶液，然后降温至30-80℃，加入氮掺杂碳纳米管，搅拌10-50min，得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液。
进一步地，聚乙烯醇与氮掺杂碳纳米管的质量比为(0.2-5)：(0.05-0.5)。通过控制加入氮掺杂碳纳米管含量，可以制备具有不同拉伸性能的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
具体地，S3步骤中，聚乙烯醇与硼砂的质量比为(5-20)：1。聚乙烯醇与硼砂之间的氢键相互作用使得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶具有自修复能力，复合水凝胶被切断后重新接触，仍具有良好的导电性。
本发明实施例提供的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，通过在氮气保护下高温煅烧聚吡咯纳米管，得到氮掺杂碳纳米管；然后将其均匀分散在聚乙烯醇的水溶液中，得到聚乙烯醇/氮掺杂碳纳米管共混液；最后向混液中加入硼砂作为交联剂，得到多功能聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。制备方法简便，周期短，无需复杂设备，无有机溶剂，环境友好，适于大规模推广。
本发明另一实施例提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，由上述聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法制得。
本发明提供的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶具有超长的拉伸性能、快速的自修复性能和优异的导电性能。
下面依据上述聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，给出如下具体实施方式。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，具体包括：
1)将甲基橙配置成质量分数为0.2％的甲基橙水溶液，取甲基橙水溶液640mL，吡咯1mL，搅拌24h，再加入29g硝酸铁，混合均匀，然后洗涤抽滤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)将聚吡咯纳米管置于坩埚并放入管式炉中，在氮气保护下800℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，最后自然降温至20℃，得到氮掺杂碳纳米管；
3)取1g的聚乙烯醇加入25mL水中，90℃下搅拌溶解成质量分数为4％的聚乙烯醇水溶液，自然降温至80℃，保持搅拌，加入0.5g氮掺杂碳纳米管，搅拌30分钟，得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
4)取0.2g硼砂加入到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中，搅拌均匀，得到多功能的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
结合图1所示，取本实施例1制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，制成10mm×5mm×2.5mm的样条，进行拉伸实验，其中，拉伸速度约为2.5cm/min。测得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的拉伸率为900％。
25℃下测得本实施例制备的多功能聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的电导率为0.33S/cm。
对本实施例1制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶进行自修复性能实验。
被切断的两块复合水凝胶，在没有外力作用的情况下，重新接触后可自修复形成一块完整的水凝胶，自修复时间约为15s。
实施例2
本实施例提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，具体包括：
1)将甲基橙配置成质量分数为0.3％的甲基橙水溶液，取甲基橙水溶液500mL，吡咯1.5mL，搅拌26h，再加入35g硝酸铁，混合均匀，然后洗涤抽滤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)将聚吡咯纳米管置于坩埚并放入管式炉中，在氮气保护下200℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，最后自然降温至25℃，得到氮掺杂碳纳米管；
3)取1g的聚乙烯醇加入13mL水中，90℃下搅拌溶解成质量分数为7％的聚乙烯醇水溶液，自然降温至30℃，保持搅拌，加入0.05g氮掺杂碳纳米管，搅拌10分钟，得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
4)取0.05g硼砂加入到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中，搅拌均匀，得到多功能的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
取本实施例2制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，制成10mm×5mm×2.5mm的样条，进行拉伸实验，其中，拉伸速度约为2.5cm/min，测得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的拉伸率为300％。
实施例3
本实施例提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，具体包括：
1)将甲基橙配置成质量分数为0.4％的甲基橙水溶液，取甲基橙水溶液600mL，吡咯2mL，搅拌22h，再加入40g硝酸铁，混合均匀，然后洗涤抽滤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)将聚吡咯纳米管置于坩埚并放入管式炉中，在氮气保护下500℃煅烧5h，升温速率为15℃/min，最后自然降温至20℃，得到氮掺杂碳纳米管；
3)取0.5g的聚乙烯醇加入10mL水中，90℃下搅拌溶解成质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，自然降温至50℃，保持搅拌，加入0.1g氮掺杂碳纳米管，搅拌15分钟，得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
4)取0.1g硼砂加入到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中，搅拌均匀，得到多功能的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
取本实施例3制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，制成10mm×5mm×2.5mm的样条，进行拉伸实验，其中，拉伸速度约为2.5cm/min。测得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的拉伸率为400％。
实施例4
本实施例提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，具体包括：
1)将甲基橙配置成质量分数为0.5％的甲基橙水溶液，取甲基橙水溶液700mL，吡咯2.5mL，搅拌24h，再加入40g硝酸铁，混合均匀，然后洗涤抽滤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)将聚吡咯纳米管置于坩埚并放入管式炉中，在氮气保护下600℃煅烧6h，升温速率为20℃/min，最后自然降温至25℃，得到氮掺杂碳纳米管；
3)取1.6g的聚乙烯醇加入20mL水中，90℃下搅拌溶解成质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液，自然降温至40℃，保持搅拌，加入0.2g氮掺杂碳纳米管，搅拌20分钟，得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
4)取0.2g硼砂加入到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中，搅拌均匀，得到多功能的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
取本实施例3制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，制成10mm×5mm×2.5mm的样条，进行拉伸实验，其中，拉伸速度约为2.5cm/min。测得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的拉伸率为350％。
实施例5
本实施例提供了一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，具体包括：
1)将甲基橙配置成质量分数为0.1％的甲基橙水溶液，取甲基橙水溶液500mL，吡咯3mL，搅拌24h，再加入20g硝酸铁，混合均匀，然后洗涤抽滤，干燥得到聚吡咯纳米管；
2)将聚吡咯纳米管置于坩埚并放入管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧7h，升温速率为10℃/min，最后自然降温至20℃，得到氮掺杂碳纳米管；
3)取0.75g的聚乙烯醇加入15mL水中，90℃下搅拌溶解成质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，自然降温至80℃，保持搅拌，加入0.3g氮掺杂碳纳米管，搅拌25分钟，得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
4)取0.05g硼砂加入到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中，搅拌均匀，得到多功能的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
取本实施例3制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，制成10mm×5mm×2.5mm的样条，进行拉伸实验，其中，拉伸速度约为2.5cm/min。测得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的拉伸率为500％。
对比实施例1
一种原位聚合的聚乙烯醇-聚吡咯复合导电水凝胶的制备，具体步骤如下：
1)取1g聚乙烯醇加入25mL水中，90℃下搅拌溶解成质量分数为4％的聚乙烯醇水溶液；自然降温至20℃，得到均匀透明的聚乙烯醇水溶液；
2)在冰浴4℃条件下，缓慢将160uL吡咯单体加入步骤1)所得的聚乙烯醇水溶液，继续搅拌，随后逐滴加入5mL(0.04g/mL)过硫酸铵溶液，搅拌时间为1h；
3)将步骤2)所得混合溶液置于-20℃冷冻，时间为12h，在室温下放置解冻，冷冻解冻循环3次，得初级聚乙烯醇-聚吡咯复合水凝胶；
4)最后将初级聚乙烯醇-聚吡咯复合水凝胶用500mL去离子水浸泡洗涤3天，最终得到原位聚合的聚乙烯醇-聚吡咯复合水凝胶。
取本对比实施例原位聚合的聚乙烯醇-聚吡咯复合水凝胶，制成10mm×5mm×2.5mm的样条，进行拉伸实验，拉伸速度约为2.5cm/min。经测试，原位聚合的聚乙烯醇-聚吡咯水凝胶的拉伸率为50％；此外，经测试，其电导率为0.06S/cm。
综上实施例可以看出，与传统方法制备的聚乙烯醇-聚吡咯复合导电水凝胶相比，本发明制备的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶具有超长的拉伸性能、快速的自修复性能和优异的导电性能，拉伸率提高了约10-20倍。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚吡咯纳米管置于坩埚内，于管式炉中、氮气保护下进行高温煅烧，制得氮掺杂碳纳米管；
S2、将聚乙烯醇加入去离子水中，升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入所述氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液；
S3、向所述聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液中加入硼砂，搅拌，即得到聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述高温煅烧的煅烧温度为200-800℃、煅烧时间为2-8h，升温速率为5-20℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述升温搅拌得到聚乙烯醇水溶液，然后加入所述氮掺杂碳纳米管，搅拌制得聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液，具体包括：
升温至90-105℃，搅拌得到质量分数为2％-20％的所述聚乙烯醇水溶液，然后降温至30-80℃，加入所述氮掺杂碳纳米管，搅拌10-50min，得到所述聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管共混液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述聚乙烯醇与所述氮掺杂碳纳米管的质量比为(0.2-5)：(0.05-0.5)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述聚乙烯醇与所述硼砂的质量比为(5-20)：1。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚吡咯纳米管的制备步骤包括：将甲基橙水溶液和吡咯混合，搅拌后加入铁盐，混合均匀，洗涤抽滤、干燥，得到所述聚吡咯纳米管。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲基橙水溶液的质量分数为0.1％-0.5％，所述搅拌的时间为22-26h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲基橙水溶液、所述吡咯的体积比为(500-800)：(1-3)，所述吡咯和所述铁盐的体积质量比为(1-3)：(20-40)ml/g。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁。
10.一种聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述的聚乙烯醇-氮掺杂碳纳米管复合导电水凝胶的制备方法制得。
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