WO2023168977A1 - 氮掺杂中空四氧化三钴及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种氮掺杂中空四氧化三钴、其制备方法及用途。该氮掺杂中空四氧化三钴的化学式为Co 3O 4-COF-T-D@C-N；其中COF-T-D为共价有机框架。其制备方法包括如下步骤：(1)将含氨基的金刚烷、含醛基和羟基的萘和助溶剂混合，加入酸化液进行酸化，加热反应，得到第一固体COF-T-D；(2)将第一固体COF-T-D加入有机溶剂和钴盐混合搅拌，反应，固液分离，取固相，得到第二固体Co-COF-T-D；(3)将第二固体Co-COF-T-D进行清洗，加氮，热处理，降温，加氧氧化，得到氮掺杂中空四氧化三钴Co 3O 4-COF-T-D@C-N。还包括该氮掺杂中空四氧化三钴在制备锂离子电池、电容器、磁性材料、催化剂、气体传感器、着色剂或压敏陶瓷材料中的应用。该氮掺杂中空四氧化三钴因具有开放的中空结构使得比表面积大，从而与电解液的接触面积大，锂离子在其中的运输过程更容易，开放的中空结构还使得充放电过程中不会产生体积效应，并引入氮进行掺杂，能逐渐活化颗粒增加比表面积和活性位点，材料放电(循环)稳定性提高，材料倍率性能提升。
Description
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及氮掺杂中空四氧化三钴及其制备方法和应用。
四氧化三钴属于过渡金属中很典型的一种氧化物，它具有资源丰富、储能效率高、催化活性好、环境友好等优点。纳米级四氧化三钴可广泛应用在锂离子电池、电容器、磁性材料、催化剂、气体传感器、着色剂、压敏陶瓷材料等领域。因此制备形貌均一、性能优越、特点突出的Co
3O
4材料成为全世界研究的热点，具有巨大的研究与应用潜力。
四氧化三钴是一种转化型材料，其理论容量为890mAh/g，但充放电过程中产生体积效应，使得产品结构易坍塌，进而导致产品循环稳定性和倍率性能差，因此制约了其进一步商业化应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种氮掺杂中空四氧化三钴及其制备方法和应用，该氮掺杂中空四氧化三钴具有较高的材料放电(循环)稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂中空四氧化三钴，其化学式为Co
3O
4-COF-T-D@C-N；所述COF-T-D为共价有机框架。
优选地，所述氮掺杂中空四氧化三钴的比表面积为320-346m
2/g；氮掺杂中空四氧化三钴的D50为80-150nm。
优选地，所述氮掺杂中空四氧化三钴中碳氮比为(80-150)：(0.1-5)。
一种氮掺杂中空四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氨基的金刚烷、含醛基和羟基的萘和助溶剂混合，加入酸化液进行酸化，加热反应，得到第一固体COF-T-D；
(2)将所述第一固体COF-T-D加入有机溶剂和钴盐混合搅拌，反应，固液分离，取固相，得到第二固体Co-COF-T-D；
(3)将所述第二固体Co-COF-T-D进行清洗，加氮，热处理，降温，加氧氧化，得到所述氮掺杂中空四氧化三钴Co
3O
4-COF-T-D@C-N。
优选地，步骤(1)中，所述含氨基的金刚烷为1,3,5,7-四氨基金刚烷；所述含醛基和羟基的萘为2,6-二醛基-1,5-二羟基萘。
进一步优选地，所述1,3,5,7-四氨基金刚烷、2,6-二醛基-1,5-二羟基萘的摩尔比为1：(1.2-3)。
优选地，步骤(1)中，所述助溶剂为三乙醇胺。
优选地，步骤(1)中，所述助溶剂的加入量为含氨基的金刚烷、含醛基和羟基的萘总量的0.15-0.4。
优选地，步骤(1)中，所述酸化液为乙酸。
进一步优选地，所述乙酸的质量分数为5-45wt％。
优选地，步骤(1)中，所述酸化液的加入量为含氨基的金刚烷、含醛基和羟基的萘总量的0.075-0.2。
优选地，步骤(1)中，所述加热反应的温度为100-200℃，加热反应的时间为8-24h。
优选地，步骤(1)中，所述加热反应的反应原理为(脱水生成碳氮双键)：
优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
优选地，步骤(2)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述第一固体COF-T-D加入有机溶剂和钴盐混合搅拌前， 还包括将所述第一固体COF-T-D进行清洗，所述清洗使用的溶剂为丙酮。
进一步优选地，所述丙酮和第一固体COF-T-D的液固比为(0.2-0.6)ml：1g。
优选地，步骤(2)中，所述第一固体COF-T-D、有机溶剂、钴盐的固液固比为(10-20)g：(20-40)mL：(0.1-0.3)g。
优选地，步骤(2)中，所述第一固体COF-T-D制备得到第二固体Co-COF-T-D的反应原理为(羟基、碳氮双键与钴进行结合，固定钴离子)：
上述主要变化在于：在有机溶剂和钴盐的条件下，第一固体COF-T-D中的碳氮双键、羟基与钴进行结合，将钴离子固定第一固体COF-T-D上，生成第二固体Co-COF-T-D。
优选地，步骤(3)中，所述加氮，热处理前还包括将清洗后的第二固体Co-COF-T-D进行蒸发，所述蒸发的温度为60-100℃。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的温度为500-800℃，热处理的时间为1-6h。
优选地，步骤(3)中，所述热处理的气氛为氮气。
优选地，步骤(3)中，所述加氮为加入氮气。
优选地，步骤(3)中，所述降温是将温度降为200-400℃。
优选地，步骤(3)中，所述加氧氧化的时间为1-2h。
本发明还提供所述氮掺杂中空四氧化三钴在制备锂离子电池、电容器、磁性材料、催化剂、气体传感器、着色剂或压敏陶瓷材料中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的氮掺杂中空四氧化三钴(Co
3O
4-COF-T-D@C-N)因其具有开放的中空结构使得本身的比表面积大，从而与电解液的接触面积大，锂离子在其中的运输过程更容易，开放的中空结构还使得充放电过程中不会产生体积效应，并引入氮进行掺杂， 能逐渐活化颗粒增加比表面积和活性位点，使得含有氮掺杂中空四氧化三钴的产品放电(循环)稳定性提高和倍率性能提升。
(2)本发明通过含氨基的金刚烷、含醛基和羟基的萘脱水缩合先得到COF材料，再结合钴离子得到Co-COF-T-D，最后在引入氮进行掺杂，得到Co
3O
4-COF-T-D@C-N复合材料，Co
3O
4-COF-T-D@C-N复合材料的中空结构间具有层次丰富的独特孔隙，能给予材料优异的比容量和稳定性。
图1为本发明实施例1制得的氮掺杂中空四氧化三钴的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的氮掺杂中空四氧化三钴的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的氮掺杂中空四氧化三钴的XPS图；
图4为本发明实施例1-4制得的氮掺杂中空四氧化三钴的倍率性能图。
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的氮掺杂中空四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05mol的1,3,5,7-四氨基金刚烷(TTDA)、0.06mol的2,6-二醛基-1,5-二羟基萘(DHDA)置于超声容器中混合，加入4mL的助溶剂三乙醇胺，进行超声混合10min得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液加入2mL的16.4wt％乙酸中酸化，送至105℃的耐压反应容器中加热24h得到13.4g第一固体COF-T-D；
(3)向第一固体COF-T-D中每次加入3g丙酮清洗5次，清洗完毕后，将第一固体COF-T-D均匀分布于30mL乙醇中并加入3mL的0.72mol/L硫酸钴溶液，混合均匀，静置，固液分离，取固相得到第二固体Co-COF-T-D；
(4)将第二固体Co-COF-T-D用20mL乙醇清洗杂质5次、送至加热炉中，在100℃下加热除液体，再升温至550℃和加氮气下处理3h40min，再按10-15℃/min降温至330℃加氧气氧化1h13min，得到氮掺杂中空四氧化三钴(Co
3O
4-COF-T-D@C-N)。
图1为本发明实施例1制得的氮掺杂中空四氧化三钴的TEM图；由图1可知制备得到的氮掺杂中空四氧化三钴大小在1-2μm之间，大部分氮掺杂中空四氧化三钴颗粒中间为空心结构，外为一层碳层。
图2为本发明实施例1制得的氮掺杂中空四氧化三钴的XRD图；由图2可知，结合衍射峰的位置，对比四氧化三钴的标准卡片，得出所制备的样品为四氧化三钴。
图3为本发明实施例1制得的氮掺杂中空四氧化三钴的XPS图；由图3可知，经过拟合后，287.9eV、285.4eV分别有C＝N、C-N共价键，284.8eV有C-C共价键，表明掺杂氮后氮为C＝N、C-N共价键共存。
实施例2
本实施例的氮掺杂中空四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05mol的1,3,5,7-四氨基金刚烷(TTDA)、0.08mol的2,6-二醛基-1,5-二羟基萘(DHDA)置于超声容器中混合，加入5mL的助溶剂三乙醇胺，进行超声混合10min得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液加入3mL的16.4wt％乙酸中酸化，送至145℃的耐压反应容器中加热18h得到14.6g第一固体COF-T-D；
(3)向第一固体COF-T-D中每次加入4g丙酮清洗4次，清洗完毕后，将第一固体COF-T-D均匀分布于30mL乙醇中并加入3.5mL的0.72mol/L硫酸钴溶液，混合均匀，静置，固液分离，取固相得到第二固体Co-COF-T-D；
(4)将第二固体Co-COF-T-D用25mL乙醇清洗杂质4次、送至加热炉中，100℃加热除液体，再升温至560℃和加氮气下处理3h40min，再按10-15℃/min降温至330℃加氧气氧化1h13min，得到氮掺杂中空四氧化三钴(Co
3O
4-COF-T-D@C-N)。
实施例3
本实施例的氮掺杂中空四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05mol的1,3,5,7-四氨基金刚烷(TTDA)、0.06mol的2,6-二醛基-1,5-二羟基萘(DHDA)置于超声容器中混合，加入4mL的助溶剂三乙醇胺，进行超声混合10min得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液加入2mL的33.8wt％乙酸中酸化，送至125℃的耐压反应容器中加热20h得到13.7g第一固体COF-T-D；
(3)向第一固体COF-T-D中每次加入4g丙酮清洗5次，清洗完毕后，将第一固体COF-T-D均匀分布于35mL乙醇中并加入4mL的0.79mol/L硫酸钴溶液，混合均匀， 静置，固液分离，取固相得到第二固体Co-COF-T-D；
(4)将第二固体Co-COF-T-D用30mL乙醇清洗杂质5次、送至加热炉中，100℃加热除液体，再升温至630℃和加氮气下处理2h10min，再按10-15℃/min降温至220℃加氧气氧化1h57min，得到氮掺杂中空四氧化三钴(Co
3O
4-COF-T-D@C-N)。
实施例4
本实施例的氮掺杂中空四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05mol的1,3,5,7-四氨基金刚烷(TTDA)、0.12mol的2,6-二醛基-1,5-二羟基萘(DHDA)置于超声容器中混合，加入4mL的助溶剂三乙醇胺，进行超声混合10min得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液加入2mL的16.4wt％乙酸中酸化，送至189℃的耐压反应容器中加热10h得到15.3g第一固体COF-T-D；
(3)向第一固体COF-T-D中每次加入5g丙酮清洗5次，清洗完毕后，将第一固体COF-T-D均匀分布于30mL乙醇中并加入3.5mL的0.79mol/L硫酸钴溶液，混合均匀，静置，固液分离，取固相得到第二固体Co-COF-T-D；
(4)将第二固体Co-COF-T-D用20mL乙醇清洗杂质4次、送至加热炉中，100℃加热除液体，再升温至754℃和加氮气下处理3h40min，再按10-15℃/min降温至257℃加氧气氧化1h13min，得到氮掺杂中空四氧化三钴(Co
3O
4-COF-T-D@C-N)。
制备扣式电池：
正极材料选用Co
3O
4-COF-T-D@C-N(实施例1-4所制备的)，负极选用锂片，组装CR2025型扣式电池，0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g电流密度，0.01-3V下进行电化学性能测试。质量比为8：1：1，将电极复合材料、粘合剂聚偏氟乙烯和乙炔黑混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂覆在铝箔上，将其放入真空干燥箱60℃烘干，切片，后在惰性气体的手套箱中组装半电池。电解液为LiPF
6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲乙酯)，其组成成分为EC、DMC和EMC，其质量比为1：1：1。结果如图4所示：图4为本发明实施例1-4制备的氮掺杂中空四氧化三钴的倍率性能图，从图4中可以看出，在0.1A/g电流密度下，本发明制备的氮掺杂中空四氧化三钴首次充放电比容量大于1550mAh/g，远大于四氧化三钴理论容量890mAh/g，且倍率性能良好。
表1实施例1-4所制备的氮掺杂中空四氧化三钴的比表面积
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| BET(m 2/g) | 344.3 | 329.2 | 321.6 | 320.7 |
从图4和表1中可以看出，实施例1具有较高的比表面积，在不同倍率下的放电比容量均高于实施例2、3、4。且实施例2-4制备的氮掺杂中空四氧化三钴的比表面积也能很优异地满足电池性能的要求。
本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
- 一种氮掺杂中空四氧化三钴，其特征在于，所述氮掺杂中空四氧化三钴的化学式为Co 3O 4-COF-T-D@C-N；所述COF-T-D为共价有机框架。
- 根据权利要求1所述的氮掺杂中空四氧化三钴，其特征在于，所述氮掺杂中空四氧化三钴的比表面积为320-346m 2/g；所述氮掺杂中空四氧化三钴的D50为80-150nm。
- 根据权利要求1所述的氮掺杂中空四氧化三钴，其特征在于，所述氮掺杂中空四氧化三钴中碳氮比为(80-150)：(0.1-5)。
- 权利要求1-3任一项所述的氮掺杂中空四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含氨基的金刚烷、含醛基和羟基的萘和助溶剂混合，加入酸化液进行酸化，加热反应，得到第一固体COF-T-D；(2)将所述第一固体COF-T-D加入有机溶剂和钴盐混合搅拌，反应，固液分离，取固相，得到第二固体Co-COF-T-D；(3)将所述第二固体Co-COF-T-D进行清洗，加氮，热处理，降温，加氧氧化，得到所述氮掺杂中空四氧化三钴Co 3O 4-COF-T-D@C-N。
- 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氨基的金刚烷为1,3,5,7-四氨基金刚烷；所述含醛基和羟基的萘为2,6-二醛基-1,5-二羟基萘；所述助溶剂为三乙醇胺；所述酸化液为乙酸。
- 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
- 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴中的至少一种。
- 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一固体COF-T-D加入有机溶剂和钴盐混合搅拌前，还包括将所述第一固体COF-T-D进行清洗，所述清洗使用的溶剂为丙酮。
- 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为500-800℃，热处理的时间为1-6h。
- 权利要求1-3任一项所述的氮掺杂中空四氧化三钴在制备锂离子电池、电容器、 磁性材料、催化剂、气体传感器、着色剂或压敏陶瓷材料中的应用。
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