CN115893510B - 一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法，包括通过模板和无表面活性剂路线，采用高压水热法制备氢氧化钴前驱体，再通过热处理法制得氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄纳米板，最后再经过溶解再结晶的方式得到氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄/C。孔隙结构为促进离子转运提供大量的通道，表面缺陷为快速离子吸附创造丰富的活性位点，坚固的碳壳保证整个结构的稳定性。本发明制备的纳米片状Co₃O₄/C可以直接作为钠离子电池的负极材料，具有结构稳定、高可逆容量、卓越的架构完整性、高循环性能以及高倍率性能等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及到一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭，以风能、太阳能、潮汐能为代表的新能源引起了广泛关注。这些新能源都有利用率低、间歇性、难以并网发电的特点。为了使这些清洁可再生的新能源能够大规模使用，储能装置的发展势在必行。锂离子电池具有优秀的电化学性能，是目前商业化最成功的的电池，被广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车等领域。但是，全球锂资源的储量有限且分布不均，锂离子电池作为大规模能量存储装置其成本太高，远远不能满足大规模使用新能源的需求。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时，钠离子电池具有钠资源储量丰富、成本低、环境友好和在地壳中分布均匀、以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理。因此，钠离子电池被认为最有可能取代锂离子电池用于大规模能源存储系统。但钠离子电池也面临着容量较低的固有的缺点，由于钠离子半径大，寻找一种合适的嵌钠材料是一个难点。因此开发高比容量的负极材料势在必行。

Co₃O₄具有价格低、理论比容量高和能量密度高等优点，其作为锂离子电池负极材料被广泛研究。由于Co₃O₄具有理论比容量高和能量密度高等优点，在钠离子电池中发挥空间很大，有望大幅度提高钠离子电池的容量。但由于充放电过程中Co₃O₄会发生体积膨胀会从集流体上脱落，因此需要缓解膨胀带来的不利影响。

为了解决上述问题，现有技术一公开了一种Co₃O₄钠离子电池负极材料的制备方法，以Co²⁺盐、聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂组成电纺丝前驱体液,采用电纺丝法制备Co²⁺盐/PVP复合纤维膜，然后，通过空气气氛煅烧工艺得到Co₃O₄碳纳米纤维。得到的材料在100mA/g的电流密度下，容量将近500mAh/g。但是其制备方法复杂，且效率过低。现有技术二公开了一种三维多孔碳包覆Co₃O₄的钠离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：Co₃O₄纳米微球、4,4'(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐、1,5-萘二胺，异喹啉，二苯砜。Co₃O₄纳米微球具有粒径小，多孔的空心结构和比表面积高等特点，4,4'(苯乙炔基对苯)二醚二酸酐和1,5-萘二胺聚合得到超交联的多孔聚酰亚胺包覆纳米Co₃O₄，通过高温热裂解形成多孔碳材料均匀包覆纳米Co₃O₄，但得到的材料在200mA/g的电流密度下，容量仅为292.8mAh/g。

虽然上述材料在一定程度上解决了Co₃O₄体积膨胀的问题，但比容量低，尚不能满足人们对于负极材料的各项性能高要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料及其制备方法，可以解决现有基于Co₃O₄负极材料循环稳定性不佳和比容量不足的问题。

为达上述目的，本发明提供了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠溶液和氨水溶液的混合溶液滴入钴源的水溶液中，再加入尿素，进行高压水热反应，将产物清洗干燥后，制得Co(OH)₂前驱体；

(2)将Co(OH)₂前驱体分段煅烧后，自然冷却得到空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄；

(3)将空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄使用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，再与PVP和HCl共混并搅拌，然后加入苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌，再添加过硫酸铵进行氧化聚合；

(4)将步骤(3)制得的样品用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，最后置于氮气气体中碳化，即可制得。

进一步地，钴源为硝酸钴、氢氧化钴或硫酸钴，钴源的水溶液浓度为0.03～0.06g/mL。

进一步地，混合溶液通过以下方法制得：将质量分数为25wt％的氢氧化钠4～5mL和质量分数为25wt％氨水溶液1～3mL加入到25～30mL去离子水中，搅拌均匀。

进一步地，高压水热反应的温度为100-150℃，反应时间为3-8h。

本发明中，当使用1mL的NaOH时，产物的SEM为直径为几微米的大型不规则大纳米片组成。另一方面，将NaOH增加到6、8和10mL时，其形貌与4～6mL的NaOH相同。因此，4mL以上，才能生成六边形结构。但含量过高时，不利于材料的清洗。

同时，在其他相同的条件下，100℃以下的产物，均有大量的纳米须(CO₃O₄)。相反，当温度超过100℃，才能够生成六角形纳米板。此外，时间为2小时以上，结构最好。

这是由于在水热条件下，较高的温度和压力增加了-Co(OH)₂前驱体在水中的溶解度，从而形成高过饱和溶液；随后是纳米晶的成核和结晶过程。NaOH是一种强电解质，其羟基功能可以选择性地吸附并包围在(0001)面上，因此会限制0001方向晶体生长，也能够起到降低前驱体生长温度。所以，得到六方形状的-Co(OH)₂纳米板。当温度达到100℃一下后，它不能在3h内完成再结晶过程，不能够形成蜂窝状结构。增加到100℃时，能够完成再结晶过程，生长出蜂窝状结构。因此，较高的水热温度，如100℃，NaOH才足以抑制沿(0001)方向的生长，并确保形成板状纳米晶。由于-Co(OH)₂的六方晶相性质和NaOH的作用，形成的纳米晶倾向于呈六方形状。此外，由于氨水的存在，能够导致-Co(OH)₂纳米板生成空心结构。因此，不需要使用表面活性剂进行合成。

钴源的水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为20～40:26～35，尿素质量为0.1-0.6g。

进一步地，步骤(2)分段煅烧的第一段温度为150～250℃，升温速率为3-5℃/min，保温时间为1-2h。第二段温度为400-500℃，升温速率为1℃/min，保温时间为2-6h。

碳化阶段多段升温的目的：在270-400℃时，-Co(OH)₂纳米板会发生激烈的分解反应。该阶段，主要是-Co(OH)₂纳米板生成Co₃O₄，放出大量的水分子气体。当温度大于400℃时，材料结构趋于稳定。因此需要在250℃时稳定结构，保证六边形空心结构不被破坏。并且在250℃后，升温速率需降低，保证生成的大量的水分子气体不破坏结构。

进一步地，3-氨丙基三乙氧基硅烷加入量为1-2mL，苯胺单体与过硫酸铵的体积比为1:1.2，苯胺单体添加范围为0.3-0.5mL。

使用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，可以得到NH₂-Co₃O₄。克服了Co₃O₄的亲水性，并且通过3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝，胺基修饰Co₃O₄表面，能够减缓PANI在其表面的生长。3-氨丙基三乙氧基硅烷包含两个不同的化学官能团。-OR端子包含三个-OC₂H₅基团可以与Co₃O₄表面的羟基形成共价键。剩余的-OC₂H₅会脱水并冷凝为低聚物硅氧烷，从而将Co₃O₄的表面从亲水性变为亲脂性。将NH₂-Co₃O₄分散在水溶液中，并在聚合之前将PVP添加到混合物中。PVP是一种两亲性非离子表面活性剂，能够在水溶液中形成聚合物圈。由于PVP大分子具有吡咯烷酮基团，因此可以通过氢键附着到空心蜂窝状Co₃O₄表面的氨基上。然后通过原位聚合工艺获得Co₃O₄/PANI。然后通过碳化，能够得到氮掺杂空心蜂窝状Co₃O₄/C。

进一步地，步骤(3)反应条件为冰水浴，反应的时间为30-120min。

进一步地，步骤(4)反应条件为600-800℃碳化。

进一步地，本发明还公开了采用上述氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法制备得到的氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、均匀的六边形结构从而为聚多巴胺包覆提供了活性位点，得到了均匀聚多巴胺涂层。

2、通过模板和无表面活性剂的方式，使用NaOH和氨水，限制CO₃O₄的生长，合成1.5μm～4μm的空心蜂窝状结构，该方法产量高，操作简单、对环境无害。

3、本发明制备的负极材料，采用高压水热法制备的Co(OH)₂作为前驱体，制备的温度低，耗能少，无需后续处理工序，简单、方便、经济。再采用热处理制备了空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄，通过调控马弗炉热处理反应的温度和反应时间来调控形貌，再通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对材料进行改性，不仅能够将Co₃O₄的表面从亲水性变为亲脂性，还能够减缓PANI在其表面的生长。此外，形成的氨基还能够通过氢键可连接PVP大分子，形成聚合物圈。

4、由于有氨水，制备的蜂巢型纳米片状Co₃O₄为多孔六边形纳米板。孔隙结构为促进离子转运提供了大量的通道，表面缺陷为快速离子吸附创造了丰富的活性位点，坚固的碳壳保证了整个结构的稳定性。由于这些优势，空心六边形N-Co₃O₄/C在钠离子电池中表现出高可逆容量、卓越的架构完整性。表面的碳包覆，极大地提高了氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C复合材料的导电性，使得Co₃O₄在发生合金化反应缓解了体积碰撞问题。

5、PANI作为碳源，能够提高大量的N元素，形成N掺杂原子。增强了其作为阴极电极的化学反应活性与导电性，N原子改变了O₂在阴极碳电极上的化学吸附方式，有效的削弱了O-O键，有利于氧还原。此外，尿素、PVP也会为蜂巢型纳米片状Co₃O₄提供更多的N原子。

6、本发明通过简单的溶解再结晶的方式即可制备出氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C材料，制备过程简单方便。

7、本发明制备的负极材料可以直接用做钠离子电池，对其结构进行表征和电化学特性进行测试，其在电池负极中展现良好的首次放电比容量(754mAh/g)、循环性能(100次循环后仍然保持479mAh/g)，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1a和图1b分别为实施例2和3制备的氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C钠离子电池用负极材料的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C钠离子电池用负极材料的XRD测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池负极材料及其制备方法及电池，用于解决现有技术中的技术缺陷。

本发明通过模板和无表面活性剂水热路线，采用高压水热法制备Co(OH)₂，通过热处理制备了空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄。最后在经过碳化处理得到氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄/C。由于蜂巢型纳米片状Co₃O₄独特的形貌和结构，蜂巢型纳米片状Co₃O₄尺寸均匀，分散性较好，形状规则。蜂巢型纳米片状Co₃O₄为多孔六边形纳米板。孔隙结构为促进离子转运提供了大量的通道，表面缺陷为快速离子吸附创造了丰富的活性位点。3-氨丙基三乙氧基硅烷保证了坚固的碳壳，进而保证了整个结构的稳定性。由于这些优势，氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C在钠离子电池中表现出高可逆容量、卓越的架构完整性。表面的碳包覆，极大地提高了氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄/C复合材料的导电性，使得Co₃O₄在发生合金化反应缓解了体积碰撞问题。

本发明提供的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1将钴源溶解于去离子水中，充分搅拌30～40min制得浓度为0.03～0.06g/mL的钴源水溶液A；

S2将质量分数为25wt％的氢氧化钠和质量分数为25wt％的氨水按照体积比3～5:1～3溶解于40-80mL去离子水中，搅拌6～10min，在加入0.1～0.6g尿素，制得混合溶液B；

S3将上述钴源水溶液A和混合溶液B充分混合后搅拌30～40min，然后置于100mL的高压水热反应釜中100-150℃充分反应3-8h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水依次进行2～4清洗过程，真空干燥后，得到Co(OH)₂前驱体；

S4将上述得到的Co(OH)₂前驱体置于石英舟中放入马弗炉内进行煅烧，以3-5℃/min的升温速率从室温升温至150～250℃，保温时间为1-2h；再以1℃/min升温至400-500℃，保温2-6h；自然冷却后得到氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄；

S5将上述得到的0.05～0.5g蜂巢型纳米片状Co₃O₄和1-2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在30-50mL乙醇中并搅拌2-5h。将产品风干10-12h，再和0.01g-0.05g的PVP加入至50-100mL的0.1M HCl中，然后加入0.2-0.5mL苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌。再添加过0.24-0.6mL过硫酸铵进行氧化聚合。反应完成后，过滤产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次并干燥。然后在管式炉中，在保护气体氛围中以550～700℃退火4～5h，得到蜂巢型纳米片状Co₃O₄/C。

在本发明中的某些实施例中，钴源为硝酸钴、氢氧化钴或硫酸钴，当然也可以是这些的组合物。

在本发明中的某些实施例中，保护气体为惰性气体，包括氦气、氩气、氖气，也可以为氮气。但本发明优先选择氩气为保护气体。

在本发明中的某些实施例中，NaOH可以替换为KOH。

本发明对干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法和参数即可。

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

其中，以下实施例所用原料为市售或自制

实施例1

本实施例提供了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料Co₃O₄/C的制备方法，包括以下步骤：

(1.1)准确称取2.4g的硝酸钴溶解在40mL去离子水中并且充分搅拌30min，制得溶液A；

(1.2)准确量取4mL浓度为25％的NaOH和2mL浓度为25％的氨水分别加入到60mL去离子水中充分搅拌10min，再加入0.3g尿素，制得溶液B；

(1.3)将溶液B加入溶液A中充分搅拌30min，然后置于100mL的高压水热反应釜130℃中充分反应6h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水依次清洗，真空干燥后，得到Co(OH)₂前驱体；

(1.4)将Co(OH)₂前驱体置于石英舟中放入马弗炉内进行煅烧。升温程序以3℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温时间为2h，再以1℃/min升温至400℃，保温2h，自然冷却后得到氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄；

(1.5)将制得的0.1mg蜂巢型纳米片状Co₃O₄和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在30mL乙醇中并搅拌2h，将产品风干10h。再和0.05g的PVP加入至80mL的0.1M HCl中，然后加入0.3mL苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌。再添加0.36mL过硫酸铵进行氧化聚合，反应完成后，过滤产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次并干燥，然后在管式炉中，在保护气体氛围中以600℃退火4h，得到氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C。

实施例2

本实施例提供了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料Co₃O₄/C的制备方法，包括以下步骤：

(2.1)准确称取1.2g的硝酸钴溶解在40mL去离子水中并且充分搅拌30min，制得溶液A；

(2.2)准确量取4mL浓度为25％的NaOH和2mL浓度为25％的氨水分别加入到60mL去离子水中充分搅拌10min，再加入0.3g尿素，制得溶液B；

(2.3)将溶液B加入溶液A中充分搅拌30min，然后置于100mL的高压水热反应釜110℃中充分反应5h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水依次清洗，真空干燥后，得到Co(OH)₂前驱体；

(2.4)将Co(OH)₂前驱体置于石英舟中放入马弗炉内进行煅烧。升温程序以5℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温时间为2h，再以1℃/min升温至400℃，保温2h，自然冷却后得到氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄；

(2.5)将制得的0.2mg蜂巢型纳米片状Co₃O₄和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在30mL乙醇中并搅拌2h。将产品风干10h。再和0.04g的PVP加入至60mL的0.1M HCl中，然后加入0.3mL苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌。再添加0.36mL过硫酸铵进行氧化聚合，反应完成后，过滤产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次并干燥，然后在管式炉中，在保护气体氛围中以600℃退火4h，得到氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C。

实施例3

本实施例提供了一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料Co₃O₄/C的制备方法，包括以下步骤：

(3.1)准确称取1.6g的硝酸钴溶解在40mL去离子水中并且充分搅拌30min，制得溶液A；

(3.2)准确量取4mL浓度为25％的NaOH和2mL浓度为25％的氨水分别加入到60mL去离子水中充分搅拌10min，再加入0.3g尿素，制得溶液B；

(3.3)将溶液B加入溶液A中充分搅拌30min，然后置于100mL的高压水热反应釜130℃中充分反应6h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水依次清洗，真空干燥后，得到Co(OH)₂前驱体；

(3.4)将Co(OH)₂前驱体置于石英舟中放入马弗炉内进行煅烧。升温程序以3℃/min的升温速率从室温升温至200℃，保温时间为2h，再以1℃/min升温至400℃，保温2h，自然冷却后得到氮掺杂蜂巢型纳米片状Co₃O₄；

(3.5)将制得的0.4mg蜂巢型纳米片状Co₃O₄和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在30mL乙醇中并搅拌2h，将产品风干10h。再和0.05g的PVP加入至80mL的0.1M HCl中，然后加入0.3mL苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌。再添加0.36mL过硫酸铵进行氧化聚合，反应完成后，过滤产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次并干燥，然后在管式炉中，在保护气体氛围中以600℃退火4h，得到氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C。

对比例1

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.4)马弗炉煅烧的温度为350℃，升温程序为10℃/min，直接从室温升到350℃。

对比例2

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.4)马弗炉煅烧的温度为550℃，升温程序为10℃/min，直接从室温升到550℃。

对比例3

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.2)中的NaOH的用量为1mL。

对比例4

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.3)中高压水热反应釜的反应温度为90℃。

对比例5

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.5)中不添加PVP。

对比例6

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.5)中不添加苯胺单体。

对比例7

本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(3.5)为：

将制得的0.01mg蜂巢型纳米片状Co₃O₄和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在30mL乙醇中并搅拌2h，然后在管式炉中，在保护气体氛围中以600℃退火4h，得到氮掺杂蜂巢型Co₃O₄。

试验例1

将本发明实施例2和3制备的氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C在扫描电镜下进行观察，结果如图1所示。图1a和图1b，分别是实施例2和实施例3的SEM图。由图1可以看出，蜂巢型纳米片状Co₃O₄/C尺寸均匀，分散性较好，形状规则六边形，相邻边缘的角度为120°，如图中的箭头所示。此外氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C的尺寸在1.5μm～4μm。由于这些优势，氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C在钠离子电池中表现出高可逆容量、卓越的架构完整性。表面的碳包覆，极大地提高了氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C复合材料的导电性，使得Co₃O₄在发生合金化反应缓解了体积碰撞问题。本发明的钠离子电池负极材料比起传统的高分子硬碳有更为优异的循环稳定性，以及较高的比容量。

试验例2

将实施例1-3制备的空心蜂巢型Co₃O₄和氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C分别作为负极材料组成电池，其电池组成还包括：

电解液为：将溶解在混合溶剂(EC/DMC/EMC，v:v:v＝1:1:1)中的1M NaClO₄用作电解质，对电极为蜂巢型纳米片状Co₃O₄/C，正极为钠片。

组装完成后在室温下静置12h，以测试其电化学性能。

图2为氮掺杂蜂巢型Co₃O₄/C的XRD图谱，可以看出Co₃O₄的PDF#43-1003与其相对应。

试验例3

将对比例1-7制备的Co₃O₄/C材料作为负极材料，制备成钠离子电池，钠离子电池的其余组成与试验例2中的相同，测试负极材料的循环性能，纽扣电池的恒电流放电/充电测试由NEWARE BTS 7.6X测试系统在0.01V和3.0V的固定电压和25℃下进行恒流充放电循环性能测试。

测试结果如表1-2所示，其中表1为实施例和对比例的倍率性能表，表2为：实施例和对比例在电流密度为100mAh下的循环性能表。

表1

表2

从表1-2可以看出，通过本发明提供的制备方法制备的实施例1-3均具有较好的循环性能和倍率性能。

其中对比例1-2的升温程序为直接升温反应，反应过程中没有控制六边形空心结构的稳定，可能导致了水分子气体破坏了空心结构，进而影响了掺杂的效果，使产物中的活性位点不足，进而降低了产物的化学反应活性。

本发明中的氢氧化钠含量可以控制产物的规则形状，当氢氧化钠含量低于4mL时，其不能形成六边形结构，因此在对比例3的产物中，可能由于没有形成六边形结构，导致其与对比例1-2一样，产物的倍率性能和循环性能均效果较差。

本发明中的水热反应反应温度应当控制在100℃以上才能生成六角形纳米板，NaOH才足以抑制沿(0001)方向的生长，并确保形成板状纳米晶。因此本发明的对比例4的产物性能较差，也可能与其并未生成六角形纳米板结构有关。

本发明的制备方法，首先需要制备出空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄，再通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对材料进行改性，形成的氨基才能够通过氢键连接PVP大分子，形成聚合物圈。而聚苯胺作为碳源，可以提高大量的N元素，形成N掺杂原子，增强其作为阴极电极的化学反应活性与导电性。因此可以看出，对比例5、6和7因为包覆不佳或者未进行碳包覆，所以循环过程中体积膨胀较大、导电性较弱，直接导致较差的电化学性能。

综上所述，本发明中的原料的选择，包括苯胺、PVP以及氢氧化钠，本发明中的参数的控制，包括氢氧化钠浓度，水热反应的温度，煅烧的升温速率和温度均会对生成的蜂巢型结构造成影响，或者对产物的性能造成影响。因此本发明给出的制备方法，其参数和技术方案缺一不可。

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氢氧化钠溶液和氨水溶液的混合溶液滴入钴源的水溶液中，再加入尿素，进行高压水热反应，将产物清洗干燥后，制得Co(OH)₂前驱体；所述混合溶液通过以下方法制得：将质量分数为25wt%的氢氧化钠3~5mL和质量分数为25wt%的氨水1-3mL分别加入到50-70mL去离子水中，搅拌均匀；所述高压水热反应的温度为100-150℃，反应时间为3-8h；

（2）将Co(OH)₂前驱体分段煅烧后，自然冷却得到空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄；所述分段煅烧的第一段温度为150~250℃，升温速率为1℃/min，保温时间为1-2h；第二段温度为400-500℃，升温速率为3-5℃/min，保温时间为2-6h；

（3）将空心蜂巢型纳米片状Co₃O₄使用3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，再与PVP和HCl共混并搅拌，然后加入苯胺单体，在冰水浴中进行搅拌，再添加过硫酸铵进行氧化聚合；

（4）将步骤（3）制得的样品用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，最后置于氮气气体中碳化，即可制得。

2.如权利要求1所述的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、四氧化三钴、氢氧化钴或硫酸钴，所述钴源的水溶液浓度为0.03~0.06g/mL。

3.如权利要求1所述的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源的水溶液与所述混合溶液的体积比为20~40:26~35，所述尿素质量为0.1-0.6g。

4.如权利要求1所述的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述蜂巢型纳米片状Co₃O₄和PVP的质量比为1-100：1-10，所述HCl体积为10-100mL。

5.如权利要求1所述的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述苯胺单体与过硫酸铵的体积比为1:1.2，所述苯胺单体添加范围为0.1-1mL，冰水浴反应的时间为30-120min。

6.如权利要求1所述的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中碳化温度为600-800℃。

7.采用权利要求1~6任一项所述的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料的制备方法制备得到的氮掺杂蜂巢型钠离子电池用负极材料。