CN106783236A - 一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于过渡金属氧化物纳米复合材料制备技术领域，涉及一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，用于电极材料制备场合，解决工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便高效的制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料，采用含氮元素的生物聚合物甲壳胺为结构导向剂和有机前体，以过渡金属盐为反应物，通过共沉淀反应制备复合物，并经过惰性气氛煅烧，利用过渡金属催化石墨化作用制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料，其制备工艺步骤简单，节能环保，原理可靠，制备成本低，电化学性能好，导电性高，应用广泛，使用环境友好，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
Description
技术领域：
本发明属于过渡金属氧化物纳米复合材料制备技术领域，涉及一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，用于电极材料制备场合。
背景技术：
超级电容器(supercapacitor简称SC)是一种新型储能器件，具有功率密度大、充放电快速、循环寿命长的优点，而决定其性能优良的关键是SC电极材料，SC电极材料一般包括碳材料、金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物，碳材料包括石墨烯、碳纳米管、活性碳和介孔碳，其中，石墨烯与碳纳米管中六元环结构有利于电子传输；活性碳与介孔碳具有高比表面积，但碳原子结构有序性差，导电性较低。无定形碳材料经2000℃以上的高温石墨化处理结晶度与导电性能够增强，但是比表面积显著降低，即导电性较好但比容量较低；其他赝电容器电极材料氧化-还原活性高，比电容大，但自身导电性较差，循环稳定性与倍率特性限制其应用。因此，合理调控碳纳米材料结构并与高氧化-还原活性物质相复合是制备SC先进电极材料的重要途径。近年来，研究人员以过渡金属盐、过渡金属氢氧化物为催化剂前体，通过催化石墨化作用在小于1000℃的低温条件下制备部分石墨化碳材料(partiallygraphitized carbon，简称PGC)，产物的倍率特性高，并且在水性和有机电解质中都具有较高的能量密度和功率密度。为进一步提高SC电极材料性能，人们还制备了杂原子掺杂的碳材料，其中氮掺杂碳尤引人注目。氮原子由于原子半径较小而具有较高的电负性，氮原子掺杂的碳材料表面极性增强，水性电解液更易于润湿电极材料表面。另外，吡咯型氮、吡啶型氮可赋予电极材料氧化-还原活性和赝电容特性，石墨化型氮则有助于提高碳材料导电性。甲壳胺(简称CTS)作为来源广泛的生物聚合物越来越多地用于可持续碳材料研究。由于含有丰富的碳元素与氮元素，CTS可用来合成氮掺杂石墨烯、氮掺杂介孔碳等材料，氮掺杂碳作为SC电极材料具有高比电容和良好的循环稳定性。
类水滑石，又称层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)，是一类重要的层状功能材料。LDHs作为前躯体可制备组成结构多样的双金属氧化物。含过渡金属元素的类水滑石及其氧化产物，都具有典型的电化学活性，已成为赝电容器电极材料的重要组成部分。为克服导电性差的不利因素，研究人员将LDHs及其氧化物分别与碳纳米管、石墨烯等构建复合物，利用石墨化碳材料的高导电性与赝电容材料的高氧化-还原活性来提高复合电极材料电化学性能。此外，氮掺杂碳材料与LDHs及其氧化物复合也日益受到人们重视。Xu,J.；He,F.；Gai,S.；Zhang,S.；Li,L.；Yang,P.Nanoscale 2014,6,10887.中记载以二氧化硅为模板，以酚醛树脂和三聚氰胺为前体，制备了氮掺杂碳空心球，控制勃姆石在碳球表面多次沉积(10次)，采用水热法成功制备了氮掺杂碳/镍铝层状双金属氢氧化物双壳层空心微球，产物用作超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。Hao,P.；Zhao,Z.；Li,L.；Tuan,C.-C.；Li,H.；Sang,Y.；Jiang,H.；Wong,C.P.；Liu,H.Nanoscale 2015,7,14401.中记载以甲壳胺为有机前体经过热解制备了碳气溶胶并进行活化，经过水热反应、煅烧处理制备了纳米针状MnCo2O4.5/碳气溶胶杂化物，在0.2A·g-1电流密度下比电容达到380F·g-1，大于相同条件下纯碳材料比电容。张海军,张校刚,原长洲,高博,孙康,傅清宾,卢向军,蒋剑春,物理化学学报,2011,27,6.中记载利用甲壳胺的成膜性能，涂制了甲壳胺/氯化镍复合膜，经过煅烧生成多孔碳/氧化镍复合材料，在0.1A·g-1电流密度下比电容达到355F·g-1，且具有良好的循环稳定性。因此，制备部分石墨化碳、氮掺杂碳并与金属氢氧化物或氧化物复合是提高SC电极材料性能的重要研究方向。然而，操作步骤多、耗时长不利于材料应用，复合物比电容有待进一步提高，且尚无研究记载兼顾氮掺杂、部分石墨化碳结构调控以及与氧化物复合等综合特征。因此，寻求简便、高效、通用的材料制备方法仍是一项亟待解决的重要课题。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有合成技术存在的缺点，提出一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，解决工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便高效的制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料。
为了实现上述目的，本发明涉及的氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，采用含氮元素的生物聚合物甲壳胺(简称CTS)为结构导向剂和有机前体，以过渡金属盐为反应物，通过共沉淀反应制备有机物/LDHs复合物，并经过惰性气氛煅烧，利用过渡金属催化石墨化作用制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料，其具体工艺制备过程包括以下步骤：
(1)以甲壳胺CTS为有机前体:首先以CTS为有机前体和结构导向剂，向250mL重量百分比浓度为0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固体，充分搅拌至完全溶解；
(2)加入过渡金属盐：然后溶液中加入6-24mmol二价过渡金属盐和3-12mmol三价过渡金属盐，充分搅拌至完全溶解，过渡金属为Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一组，在溶液中阳离子总浓度Ccations为0.03-0.12mol/L条件下进行共沉淀反应，其中，二价、三价阳离子物质的量之比nM2+：nM3+为2：1；
(3)加入沉淀剂：接着溶液中滴加沉淀剂，沉淀剂为50mL的0.36-2.88mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌条件下反应15h进行共沉淀反应；其中nOH-/(nM2++nM3+)＝2.0-4.0；调节反应液pH值在8.5-10.0之间；
(4)制备中间产物：反应结束后分别用水和乙醇依次进行三次以上的抽滤洗涤，在70℃条件下真空干燥6h，制得中间产物备用；
(5)煅烧：最后将步骤(4)制得的中间产物置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氩气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氩气流量调为100cm3/min，以5℃/min的升温速率升温至200℃并恒温1h，再以相同的升温速率升温至600℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温，关闭氩气源，为使金属元素充分氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率再次加热至250℃，恒温12h，实现氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料N-PGC/TMOs的制备。
步骤(1)能够选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)为结构导向剂替换CTS，以SDBS为结构导向剂时，控制反应物配比nFe3+/nSDBS为2：1。
步骤(1)能够选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和CTS混合物为结构导向剂，CTS质量为0.5-1.5g，控制反应物配比nFe3+/nSDBS为4：1。
能够省去步骤(1)中加入有机前体CTS。
以N-PGC/TMOs作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将N-PGC/TMOs、导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比为80:10:10取样50-100mg，其中粘结剂为质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯乳液，然后用0.5-2.0mL N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)调浆，并涂覆于表面积为1cm×1cm的泡沫镍集流体上，在70℃条件下放置于烘箱中干燥2h,然后在100℃真空条件下干燥12h，以完全去除NMP，根据泡沫镍涂覆浆液前后质量变化，计算N-PGC/TMOs承载量，并控制N-PGC/TMOs承载量在0.6-0.9mg/cm2范围之间。用制备的工作电极、饱和甘汞电极SCE、铂片构建三电极体系进行电化学测试，其中，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极且表面积为1cm×2cm，电化学测试包括循环伏安曲线CV测试和恒电流充放电GCD测试，CV测试电压范围为0-0.5V vs.SCE，扫描速率为5mV/s，选用不同电流密度，在0-0.45V vs.SCE的电压范围内进行恒电流充放电分析，计算产物比电容，并考察其循环稳定性与倍率特性,比电容计算公式为：其中，I代表测试过程的充放电电流A,Δt为放电时间s,m为工作电极上活性材料的质量g,ΔV为总的电压降V。
本发明与现有技术相比，碳材料可有效防止氧化物聚集，具有较高的比表面积，复合物中大孔可以作为电解质的缓冲空间，介孔可以缩短电解质离子与电子的扩散路径，电活性组分利用率更高；氮掺杂石墨化碳能够提高复合材料的导电性与电化学活性；以氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备SC电极，兼有双电层电容特性与赝电容特性，具有较高的比电容和良好的倍率特性与循环稳定性，在超级电容器领域应用前景广阔；其制备工艺步骤简单，节能环保，原理可靠，制备成本低，电化学性能好，导电性高，应用广泛，使用环境友好，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
附图说明：
图1为本发明制备的含不同金属元素的N-PGC/TMOs循环伏安曲线图。
图2为本发明制备的含不同金属元素的N-PGC/TMOs恒电流充放电曲线图。
图3为本发明制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合物及纯钴铁氧化物的GCD曲线。
图4为本发明在不同Ccations条件下制备的N-PGC/CoFe-TMOs的GCD曲线图。
图5为本发明制备的N-PGC/CoFe-TMOs的比电容-电流密度曲线图。
图6为本发明制备的N-PGC/CoFe-TMOs的比电容-循环次数曲线图。
图7为本发明制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物复合物X射线衍射图。
图8为本发明制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物复合物拉曼光谱图。
图9为本发明制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物复合物的N2吸附-脱附等温线图。
图10为本发明制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物复合物孔径分布图。
图11为本发明制备的不同有机前体/LDHs复合物及其煅烧产物PGC/TMOs复合物的扫描电子显微镜图。
图12为本发明制备的N-PGC/CoFe-TMOs复合物的扫描电子显微镜图与元素分布图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
实施例：
本实施例涉及的氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，采用含氮元素的生物聚合物甲壳胺CTS为结构导向剂和有机前体，分子量6-12万，脱乙酰度≥95％，以过渡金属盐为反应物，通过共沉淀反应制备有机物/LDHs复合物，并经过惰性气氛煅烧，利用过渡金属催化石墨化作用制备氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合物，其具体工艺制备过程包括以下步骤：
(1)以CTS为有机前体:首先以CTS为有机前体和结构导向剂，向250mL重量百分比浓度为0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固体，充分搅拌至完全溶解；
(2)加入过渡金属硝酸盐：然后溶液中加入6mmol二价过渡金属盐和3mmol三价过渡金属盐，充分搅拌至完全溶解，所述过渡金属为Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一组，在溶液中阳离子总浓度Ccations为0.03mol/L条件下进行共沉淀反应，且二价、三价阳离子物质的量之比nM2+：nM3+为2：1；
(3)加入沉淀剂：接着每份溶液中均滴加沉淀剂，沉淀剂为50mL的0.432mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌条件下反应15h进行共沉淀反应；其中，nOH-/(nM2++nM3+)＝2.4；调节反应液pH值在9.0-9.5之间；
(4)制备含不同金属元素的CTS/LDHs：反应结束后分别用水和乙醇进行三次以上抽滤洗涤，在70℃条件下真空干燥6h，分别制得CTS/CoFe-LDHs、CTS/NiFe-LDHs、CTS/CoAl-LDHs和CTS/NiAl-LDHs复合材料；
(5)以SDBS为有机前体制备含不同金属元素的SDBS/LDHs：再重复步骤(1)-步骤(4)，区别之处在于步骤(1)中选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)为结构导向剂替换CTS，以SDBS为结构导向剂时，控制反应物配比nFe3+/nSDBS为2：1，制得SDBS/CoFe-LDHs、SDBS/NiFe-LDHs、SDBS/CoAl-LDHs和SDBS/NiAl-LDHs备用；
(6)以CTS和SDBS复配物为有机前体制备含不同金属元素的CTS-SDBS/LDHs：再重复步骤(1)-步骤(4)，区别之处在于步骤(1)中选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和CTS混合物为结构导向剂，其中CTS质量为1.120g,控制反应物配比nFe3+/nSDBS为4：1,制得CTS-SDBS/CoFe-LDHs、CTS-SDBS/NiFe-LDHs、CTS-SDBS/CoAl-LDHs和CTS-SDBS/NiAl-LDHs备用；
(7)制备含不同金属元素的纯氢氧化物LDHs：再重复步骤(1)-步骤(4)，区别之处在于去掉步骤(1)中加入有机前体CTS的过程，制备不含有机组分的CoFe-LDHs、NiFe-LDHs、CoAl-LDHs和NiAl-LDHs备用；
(8)制备氮掺杂碳/过渡金属氧化物纳米复合材料：最后将步骤(4)-步骤(7)制得的含不同金属元素的CTS/LDHs、CTS-SDBS/LDHs、SDBS/LDHs和LDHs置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氩气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氩气流量调为100cm3/min，以5℃/min的升温速率升温至200℃并恒温1h，再以相同的升温速率升温至600℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温，关闭氩气源，为使金属元素充分氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率再次加热至250℃，恒温12h制得目标产物，CTS/LDHs、CTS-SDBS/LDHs、SDBS/LDHs和LDHs煅烧后分别称为N-PGC/TMOs、N’-PGC/TMOs、PGC/TMOs和TMOs。
以N-PGC/TMOs作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将N-PGC/TMOs、导电剂乙炔黑、和粘结剂按照质量比为80:10:10取样50mg，其中粘结剂为质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯乳液，然后用1.0mL N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)调浆，并涂覆于表面积为1cm×1cm的泡沫镍集流体上，在70℃条件下放置于烘箱中干燥2h,然后在100℃真空条件下干燥12h，以完全去除NMP，根据泡沫镍涂覆浆液前后质量变化，计算N-PGC/TMOs承载量，并控制承载量在0.6-0.9mg/cm2范围之间，用制备的工作电极、饱和甘汞电极SCE、铂片构建三电极体系进行电化学测试，其中，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极且表面积为1cm×2cm，电化学测试包括循环伏安曲线CV测试和恒电流充放电GCD测试，CV测试电压范围为0-0.5V vs.SCE，扫描速率为5mV/s。选用不同电流密度，在0-0.45V vs.SCE的电压范围内进行恒电流充放电分析，计算产物比电容，并考察其循环稳定性与倍率特性,比电容计算公式为：其中，I代表测试过程的充放电电流A,Δt为放电时间s,m为工作电极上活性材料的质量g,ΔV为总的电压降V。
倍率特性与循环稳定性是SC电极材料的重要性能，采用三电极体系，测试煅烧产物作为超级电容器电极材料的电化学性能，在6mol/L的KOH溶液中进行循环伏安扫描和恒电流充放电测试，并分析比电容、倍率特性和循环稳定性参数，图1-图6为煅烧产物作为超级电容器电极材料的电化学性能测试结果：
图1为本实施例制备的含不同金属元素的N-PGC/TMOs循环伏安(简称CV)曲线图，以CTS为有机前体，制备的含不同金属元素的氮掺杂碳/氧化物纳米复合材料，包括N-PGC/CoFe-TMOs、N-PGC/NiFe-TMOs、N-PGC/CoAl-TMOs和N-PGC/NiAl-TMOs，由图1可知，扫描速率为5mV/s时，在0-0.5V vs.SCE区间内，含不同金属元素的氮掺杂碳/氧化物纳米复合材料在扫描过程中0.30-0.40V均具有典型的氧化峰和0.18-0.28V均具有典型的还原峰，与纯碳材料矩形CV曲线显著不同，表明含不同金属元素的氮掺杂碳/氧化物纳米复合材料具有典型的赝电容特性。
图2为本实施例制备的含不同金属元素的N-PGC/TMOs恒电流充放电(简称GCD)曲线，以CTS为有机前体，制备含不同金属元素的氮掺杂碳/氧化物纳米复合材料，包括N-PGC/CoFe-TMOs、N-PGC/NiFe-TMOs、N-PGC/CoAl-TMOs和N-PGC/NiAl-TMOs，如图2所示，在2A/g电流密度下，GCD曲线形状不是对称三角形，在充放电过程都存在工作电极电势上升、下降的平缓区或平台区，工作电极电势与时间成线性关系时，对应于电解质离子在电解质溶液/电极材料界面上物理吸附与脱附过程，电极电势变化平缓区则对应于电极表面的氧化还原反应过程，图2与图1对比可知，图2的电势范围与图1中氧化峰、还原峰的电势范围相对应，图2与图1结合可知，本发明制备的含不同金属元素的N-PGC/TMOs同时具有赝电容特性与双电层电容器特性，而赝电容特性是纳米复合电极材料储能的重要方式；由图2的实验数据计算可得N-PGC/CoFe-TMOs、N-PGC/NiFe-TMOs、N-PGC/CoAl-TMOs和N-PGC/NiAl-TMOs的比电容分别为568.9F/g、446.5F/g、291.1F/g和328.9F/g；起始溶液发生共沉淀反应时，阳离子浓度Ccations为0.06mol/L，在相同实验条件下，钴铁氧化物表现出更高的氧化还原活性。
图3为本实施例制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合物及纯钴铁氧化物的GCD曲线图，分别以CTS为有机前体、以CTS和SDBS复配物为有机前体、以SDBS为有机前体制备的氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合材料，包括N-PGC/CoFe-TMOs、N’-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs，不含有机组分条件下制备纯钴铁氧化物CoFe-TMOs,在Ccations为0.03mol/L条件下发生溶液共沉淀反应，由图3的实验数据计算可得N-PGC/CoFe-TMOs、N’-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs及CoFe-TMOs的比电容分别是671.1F/g、440.5F/g、410.0F/g和283.3F/g，纯氧化物比电容最低，由此可知，有机前体能够对类水滑石LDHs材料结构与尺度进行调控，二者能够实现分子级别上的分散，煅烧过程中碳材料与氧化物互为分散剂，颗粒聚集程度降低，电极材料死体积比例减少，活性物质能够更充分地参与电化学反应；同时，过渡金属对碳材料还具有催化石墨化作用，生成的部分石墨化碳结构能够提高导电性能；另一方面，碳材料中掺杂氮元素会显著提高比电容，因此，氮掺杂石墨化碳材料与过渡金属氧化物复合具有明显的协同效应。
图4为本实施例在不同Ccations条件下制备的N-PGC/CoFe-TMOs的GCD曲线图，固定甲壳胺浓度与用量，通过改变共沉淀反应中阳离子总浓度Ccations分析N-PGC/CoFe-TMOs电化学性能变化规律，在2A/g电流密度下的GCD曲线如图4所示，钴、铁阳离子总浓度分别为0.03mol/L、0.06mol/L、0.09mol/L和0.12mol/L时，计算可得对应N-PGC/CoFe-TMOs的比电容分别为671.1F/g、568.9F/g、542.2F/g和457.3F/g，由图4可知，相同实验条件下随着共沉淀反应体系中金属盐浓度减小，氢氧化物前体及最终的氧化物纳米复合材料的比表面积增大，颗粒的聚集程度相对减小，电活性组分能够更充分地与电解液接触并参与电化学反应，使得电化学性能增强。
图5为本实施例制备的N-PGC/CoFe-TMOs的比电容-电流密度曲线图，在Ccations为0.03mol/L条件下制备的N-PGC/CoFe-TMOs分别在1A/g、2A/g、5A/g、8A/g和10A/g电流密度下进行了比电容测试，由图5可知，其比电容分别为737.8F/g、671.1F/g、640.0F/g、600.0F/g和573.3F/g；当电流密度从1A/g增加至2A/g时，比电容下降了66.7F/g，表明随电流密度增加电极材料电化学反应不可逆程度增加，继续增加电流密度时，比电容-电流密度曲线斜率变缓，电流密度扩大十倍至10A/g时比电容保留率为77.7％；表明N-PGC/CoFe-TMOs能够促进电子传输，且结构能够减缓高电流密度下电极材料比容量衰减。
图6为本实施例制备的N-PGC/CoFe-TMOs的比电容-循环次数曲线图，在2A/g电流密度下进行了循环稳定性测试，如图6所示，经过500次循环充放电，比电容为538.0F/g，保留率为80.2％。
结果表明：N-PGC/CoFe-TMO作为SC电极材料具有良好的倍率特性与循环稳定性。
图7-图12为煅烧产物结构、形貌与元素分析：
图7为本实施例制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合物的X射线衍射图，如图7所示，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs的所有衍射峰都与Co3O4(JCPDS,No.42-1467)和Fe3O4(JCPDS,No.26-1136)的标准衍射峰相吻合，即在2θ为18.5°、30.9°、36.5°、44.7°、58.9°、64.8°和77.0°处均出现衍射峰，分别与Co3O4和Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面衍射相对应；钴、铁离子半径接近，Co3O4和Fe3O4各晶面衍射位置差别较小，由图7可知，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs中均含有Co3O4与Fe3O4；另外，2θ为26.1°处出现的衍射峰为石墨化碳特征峰且对应于石墨化碳(002)晶面的衍射，说明N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs中均存在石墨化碳，充分表明过渡金属元素对碳材料具有低温催化石墨化作用；实验结果显示：N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs中均含有石墨化碳与钴、铁金属氧化物且结晶度较高。
图8为本实施例制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合物的拉曼光谱图，包含N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs的拉曼光谱图，如图8所示，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs在1330cm-1和1580cm-1附近均出现拉曼峰，分别为D带和G带，其中，D带强度与石墨化碳的结构缺陷、杂原子掺杂以及无序碳结构有关；G带对应sp2碳原子的E2g模式面内振动，G带强度代表着碳材料的结晶度与有序性，实验结果表明N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs中碳为部分石墨化结构，其中，N-PGC/CoFe-TMOs对应的G带峰强度最大，峰形对称性好，表明碳原子六元环结构较完整，最利于电子传输；ID/IG强度比还与石墨化碳中缺陷密度有关，N-PGC/CoFe-TMOs、N’-PGC/CoFe-TMOs和PGC/CoFe-TMOs的ID/IG强度比分别为1.34、0.80和0.89，即N-PGC/CoFe-TMOs的部分石墨化碳材料中的缺陷也较多，与碳材料中氮原子掺杂有关，而氮掺杂缺陷点也是电化学反应的活性位点，能够提高复合电极材料的电化学性能。
图9为本实施例制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合物的N2吸附-脱附等温线图，如图9所示，N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs的吸附等温线均为第Ⅳ类吸附等温线，在低压下气体吸附量随相对压力缓慢增加，表明材料中微孔含量少；在0.45<P/P0<1.0的中、高相对压力区域吸附量随压力显著增加，气体在孔道中发生凝聚，并且脱附等温线与吸附等温线形成滞后圈，表明N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs中均含有介孔与大孔孔道。
图10为本实施例制备的不同有机前体衍生氮掺杂石墨化碳/钴铁氧化物纳米复合物的孔径分布图，按照比表面积检测法(简称BET法)得到N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs的比表面积分别为70.4m2/g、31.1m2/g和24.0m2/g，根据BJH方法可得孔体积分别为0.33cm3/g、0.27cm3/g和0.18cm3/g，按照BJH方法利用图9中的脱附数据可得平均孔径分别为13.7nm、24.7nm和14.7nm；集中分布的孔径尺寸为较小的介孔7.3nm、中等介孔32.2nm和大孔120.3nm，由图10可知，N-PGC/CoFe-TMOs主要包含介孔与大孔两种类型的孔径，而PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs较小的介孔和大孔数量都较低，主要孔径尺寸分布在25-35nm；实验数据表明，N-PGC/CoFe-TMOs具有较高的比表面积和孔体积，有利于电解质与电极材料接触，并且大孔道可以作为电解质的存储空间，介孔有利于缩短电解质与离子的扩散路径，有利于电子传输。
图11为本实施例制备的不同有机前体/LDHs复合物及其煅烧产物PGC/TMOs复合物的扫描电子显微镜图，如图11a所示，以CTS为有机前体制备的CTS/CoFe-LDHs复合物为片状颗粒，类水滑石材料具有典型的层状结构特征，其中的羟基可与甲壳胺中的羟基、氨基形成氢键从而形成复合物；如图11b所示，以SDBS为有机前体和结构导向剂制备SDBS/CoFe-LDHs时，随着共沉淀反应进行，表面活性剂通过静电作用在氢氧化物表面吸附及层间通道中插层，生成球形小颗粒，粒径约40-50nm；如图11c所示，以CTS-SDBS混合物为有机前体制备CTS-SDBS/CoFe-LDHs时，反应体系中氢键作用与静电作用同时存在，其具有明显的片层状结构特征，表明甲壳胺的调控作用占主导地位，由于表面活性剂SDBS疏水链之间存在缔合作用，如图11c和图11a所示，CTS-SDBS/CoFe-LDHs聚集程度大于CTS/CoFe-LDHs，实验结果表明，CTS/CoFe-LDHs、SDBS/CoFe-LDHs和CTS-SDBS/CoFe-LDHs能够通过不同的作用方式来调控LDHs形貌特征；N-PGC/CoFe-TMOs、PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs为黑色固体粉末，由图11d、图11e和图11f可知，均为球形颗粒，平均尺寸分别为50nm、154nm和80nm，PGC/CoFe-TMOs的粒径分布不均匀，除大颗粒外，还有粒径在15-25nm的小颗粒，故PGC/CoFe-TMOs比表面积31.1m2/g略大于N’-PGC/CoFe-TMOs的比表面积24.0m2/g，但均小于N-PGC/CoFe-TMOs的比表面积70.4m2/g，说明SDBS疏水链包括含十二个碳原子的脂肪烃链，柔性较强，热分解过程产物易聚集，如图11e所示，生成的颗粒尺寸较大；甲壳胺为氨基葡萄糖聚合物，葡萄糖六元环相对于脂肪烃链具有一定的刚性，N-PGC/CoFe-TMOs保持较好的分散性，如图11d所示，颗粒平均粒径较小；实验表明有机前体结构对于PGC/CoFe-TMOs颗粒尺寸有重要影响。
图12为本实施例制备的不同有机前体衍生碳/钴铁氧化物纳米复合物的扫描电镜照片与元素分布图，如图12所示，各元素分布均匀；实验结果显示N-PGC/CoFe-TMOs和N’-PGC/CoFe-TMOs所含主要元素为C、N、O、Co和Fe；PGC/CoFe-TMOs主要含有C、O、Co和Fe元素，未检测出N元素；N-PGC/CoFe-TMOs中对应C、N、O、Co和Fe元素原子分数分别为64.88％、6.14％、15.44％、2.62％和1.76％，N：C原子比例接近1：10；N’-PGC/CoFe-TMOs中N元素原子分数为3.83％，约为N-PGC/CoFe-TMOs中N元素含量一半，实验结果表明：含氮有机前体CTS经过惰性气氛煅烧成功实现碳材料就地氮掺杂，在此基础上与钴铁氧化物形成纳米复合材料。
Claims (3)
1.一种氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：
(1)以甲壳胺CTS为有机前体:首先以CTS为有机前体和结构导向剂，向250mL重量百分比浓度为0.2-3％的醋酸水溶液中加入1.0-3.0g的CTS固体，充分搅拌至完全溶解；
(2)加入过渡金属盐：然后溶液中加入6-24mmol二价过渡金属盐和3-12mmol三价过渡金属盐，充分搅拌至完全溶解，过渡金属为Co-Fe、Ni-Fe、Co-Al和Ni-Al中任意一组，在溶液中阳离子总浓度Ccations为0.03-0.12mol/L条件下进行共沉淀反应，其中，二价、三价阳离子物质的量之比nM2+：nM3+为2：1；
(3)加入沉淀剂：接着溶液中滴加沉淀剂，沉淀剂为50mL的0.36-2.88mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃搅拌条件下反应15h进行共沉淀反应；其中nOH-/(nM2++nM3+)＝2.0-4.0；调节反应液pH值在8.5-10.0之间；
(4)制备中间产物：反应结束后分别用水和乙醇依次进行三次以上的抽滤洗涤，在70℃条件下真空干燥6h，制得中间产物备用；
(5)煅烧：最后将步骤(4)制得的中间产物置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氩气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氩气流量调为100cm3/min，以5℃/min的升温速率升温至200℃并恒温1h，再以相同的升温速率升温至600℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温，关闭氩气源，为使金属元素充分氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率再次加热至250℃，恒温12h，实现氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制备。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，其特征在于步骤(1)中选用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和CTS混合物为结构导向剂，CTS质量为0.5-1.5g，控制反应物配比nFe3+/nSDBS为4：1。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法，其特征在于采用该制备方法所制备的产物中以氮掺杂石墨化碳/过渡金属氧化物纳米复合材料能够用于制备超级电容器电极。
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