CN114496579A - 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料：过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料是由过渡金属/氮掺杂碳纳米管和介孔碳壳层组成，且介孔碳壳层是包覆在金属/氮共掺杂碳纳米管的外层构成管中管碳素异形界面结构，介孔碳壳层在复合对电极材料中的厚度为50‑200纳米，介孔孔道尺寸为3~6纳米。本发明提供的具有特定化学组分及形貌结构的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料在染料敏化太阳能电池应用中表现出较传统Pt对电极更小的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的电化学稳定性等应用优势，且制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池对电极材料技术领域，具体为一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及其制备方法。
背景技术
随着日益增长的化石燃料消耗、大量的碳排放、以及严重的环境污染等问题，国内外研究人员开始探索绿色、环保以及能够持久生产能源的新技术，以实现未来能源的长久稳定供应。染料敏化太阳能电池作为一类代表性且十分有前景的光电转换技术，由于能够高效地将储量丰富、清洁无污染的太阳能直接转换成电能，且器件制作工艺简单、价格低廉，在最近几年受到了国内外研究人员的广泛关注。
染料敏化太阳能电池一般是由染料敏化的多孔二氧化钛光阳极、含有碘三根离子/碘离子氧化还原电对的电解液和对电极三部分组成。对电极是染料敏化太阳能电池器件中的重要部件之一，主要是用于收集和传输外电路电子以及催化还原电解液中的碘三根离子为碘离子，进而再生染料敏化剂，对电池的光电转换效率有很大影响。一般，理想的对电极材料需要满足4个条件：①突出的电子导电性；②快速的电解液离子扩散能力；③优异的电催化活性；④良好的化学稳定性。贵金属Pt是当前最常用且性能最佳的对电极材料。然而，Pt储量有限，价格昂贵，且化学稳定性不足（在腐蚀性的电解液中易生成非活性的PtI4），造成了其在染料敏化太阳能电池中难以规模化应用。因此，开发高效、稳定且低成本的新型非铂对电极材料成为规模化生产染料敏化太阳能电池的关键。目前开发的新型非铂对电极材料主要包括以下几类: 碳基材料（石墨、碳纳米管、石墨烯、多孔碳等）、金属化合物（金属碳化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物等）、导电聚合物、合金以及它们的复合物。
碳基材料，拥有大量的缺陷位点，高的比表面积，开放的孔结构和优异的化学稳定性，是目前最受瞩目且已被广泛应用的新型非铂对电极材料。在不同的碳质材料中，介孔碳（NMC）因其丰富的介孔孔道、高的比表面积和大量的缺陷位点显示出良好的离子扩散与催化性能。因此，介孔碳作为新型碳质对电极材料表现出替代铂的巨大潜力。但介孔碳微米或毫米级的大颗粒尺寸导致其与导电玻璃（FTO）之间的结合力差，接触电阻大。其长程介孔孔道也延长了离子的传输路径，造成大的离子扩散阻抗和较小的离子可到达催化活性表面积。而且介孔碳为非晶态，碳原子呈无序排列导致其差的电子导电性，从而降低了碳颗粒之间的电子传输速率及碳颗粒子与集流体FTO之间的电子收集效率。因此，单一介孔碳的电催化性能通常低于贵金属Pt。另外，碳纳米管作为最具代表性的一维线性导电碳基体，已经被广泛作为导电载体与催化剂应用于电催化领域。但碳纳米管管壁由几乎完美的石墨烯片层依靠范德华力堆叠组成，缺陷活性位点少。同时，碳纳米管比表面积小，可利用表面及内部催化活性位点总数较少，因此纯的碳纳米管催化活性较低。由上可知单一类型碳材料的电催化活性通常低于贵金属Pt。最近，研究者们开始利用多种方式来提升纯碳材料的电催化活性，包括同素异形转变、结晶程度调整、官能团嫁接、边缘缺陷构建、化学组分调控、形貌调变等。其中金属与氮杂原子掺杂能够改性碳骨架结构，不仅诱导碳原子呈电正性，增强其对带负电的电解液离子的静电吸附力，还能提高其电子导电性。同时形成的具有给电子能力的金属-氮，金属-碳与氮-碳键也起到辅助催化的作用。
目前大多数情况下，构建新型碳-碳复合材料选用的是异位机械物理混合方法。但是，通过异位机械混合制备的碳基复合材料中各碳素异形体之间粘合强度低，容易形成电接触不良的同质异形界面，产生较大的界面接触阻抗，从而降低了电子传输速率和电荷转移效率，最终导致较差的催化活性和较低的光电转换效率。因此，将非晶高活性氮掺杂介孔碳原位生长在导电性能优异的金属与氮共掺杂碳纳米管管壁表面构建具有管中管致密结合界面结构的碳-碳复合材料是一种减小介孔碳粒径、缩短介孔孔道，从而减小离子扩散距离，提高离子扩散速率，同时提高介孔碳电子导电性能的有效途径。
因此，通过发展有效的合成方法，精准构建出具有管中管致密结合界面结构、缺陷位点充分暴露、大比表面积的碳纳米管与介孔碳复合材料，使其既具有较强的电子导电性、良好的离子扩散性、丰富且暴露的催化活性位点，又拥有良好的耐电解液腐蚀特性，能够实现复合组分间的最佳协同催化效应，进而提高复合对电极的催化活性及使用稳定性，满足染料敏化太阳能电池高光电转换效率与高稳定性的应用要求，是一个亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种能够构建出兼具丰富催化活性缺陷位点、较强电子导电性、良好离子扩散性、良好耐电解液腐蚀特性的新型复合结构，提高对电极的催化能力、使用稳定性以及电池的光电转换效率的染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料，其特征在于：所述过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料由过渡金属/氮共掺杂碳纳米管和介孔碳壳层组成，且介孔碳壳层包覆在过渡金属/氮共掺杂碳纳米管外层构成管中管结构，过渡金属包埋在氮掺杂碳纳米管的末端，过渡金属在复合对电极材料中的质量分数为10~20 wt.%；
上述的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料中，过渡金属为Fe，Co或Ni；
上述的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料中，氮掺杂碳纳米管的碳管直径为100~200 nm，碳管长度为5~10 μm，碳管壁厚度为10~30 nm，介孔碳外壳层厚度为50~200 nm，介孔尺寸为3~6 纳米，复合物比表面积为200~400 m2/g。
上述的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料中，氮掺杂碳纳米管的氮浓度为1~3 at.%；
一种上述染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1）、将2~4 g的碳/氮共源和0.5~1.5 g的过渡金属盐加入到10~15 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在50~70 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中，在800 ~ 900 oC下的惰性气氛中焙烧0.5 ~ 1小时，获得粉体产物A；
步骤2）、将步骤1）中得到的1~2 g的产物A浸入到20~30 mL含有5-10 g HNO3的水溶液中，产生的悬浮液于转移到不锈钢水热反应釜中在80 ~ 120 oC下加热24 ~ 48小时，随后将获得的产物进行过滤、洗涤、干燥，获得粉体产物B；步骤3）将步骤2）中获得的粉末产物B浸入到30~50 mL含有0.5 ~ 4 g 有机小分子与0.3-1 g表面活性剂分子的水溶液中，并搅拌0.5 ~ 1 小时，产生的悬浮液转移到烘箱中在60 ~ 80 oC下蒸发20 ~ 30小时，随后将获得的胶体状产物在800 ~1000 oC的惰性气氛下，加热0. 5 ~ 1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。
上述的制备方法中，步骤1）中的碳/氮共源为氮化碳（C3N4）。
上述的制备方法中，步骤1）中的过渡金属盐为草酸亚铁，醋酸钴或醋酸镍。
上述的制备方法中，步骤3）中所述的有机小分子为葡萄糖，蔗糖，柠檬酸或乳糖与三聚氰胺混合物。
上述的制备方法中，步骤3）中所述的表面活性剂分子为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或:聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物（F127或P123）。
在上述本发明制备方法中，首先，特别选用氮化碳作为碳/氮共源，过渡金属盐作为金属源与自生过渡金属催化剂，经混合形成的均一前驱体在惰性气氛条件下进行高温热解，利用过渡金属催化石墨化及氮化的顶端生长机制，制备出一端包埋有过渡金属且氮掺杂的碳纳米管材料；其次，将获得的过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料与硝酸溶液在设定条件下进行表面氧化反应，获得表面富含羧基的过渡金属/氮共掺杂的碳纳米管材料。表面硝酸氧化后的碳管在水溶液中与葡萄糖，蔗糖，柠檬酸，三聚氰胺等有机小分子及CTAB，F127，P123等表面活性剂加热蒸发发生羧基与羟基脱水桥联反应及氢键相互用力将有机小分子及表面活性剂铆合到碳管表面，并在惰性气氛条件下继续进行高温碳化-氮化反应；其中，在高温碳化过程中，有机小分子热解碳化、氮化形成富缺陷与氮掺杂无定形碳壳层包覆在碳管表面形成管中管结构，同时表面活性剂热解气化形成介孔孔道结构，最终获得新型结构的染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。
积极有益效果：本发明提供一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1. 本发明所制备的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料具有独特的管中管结构特点，其中过渡金属是包埋在氮掺杂碳纳米管的末端，能够明显降低异质连接处的界面接触阻抗，显著提高界面电子转移速率，获得高的电子导电性；2. 过渡金属/氮共掺杂碳纳米管作为一维线性电子导电基体为外层氮掺杂无定形活性介孔碳层提供快速的电子传输通道；3.包覆在金属/氮共掺杂碳纳米管表面的氮掺杂无定形介孔碳层作为催化活性中心，可以充分暴露大量的催化活性缺陷位点，显著增加活性位点密度，提高催化反应速率，提升整体催化活性；4. 介孔碳层的开放孔道体系及碳管内部空腔显著提高了电解液离子在对电极材料内部的扩散性能，同时增加了复合电极材料的活性比表面积；5.氮掺杂介孔碳优化了无定形介孔碳的电子结构，进一步提高了介孔碳材料的电子导电性和催化活性位点；6. 过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳在持续的碘三根离子催化还原过程中表现出良好的电化学稳定性；7.本发明提供的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料应用于染料敏化太阳能电池中，表现出比Pt电极材料更低的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的电化学稳定性等应用优势；8. 本发明制备方法中通过设计的三步合成策略能够精确构建出具有特定碳素异形界面结合特性、特定化学组分及管中管形貌结构的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。而且，步骤2中针对过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料进行硝酸氧化处理制备表面富含羧基的碳管及步骤3溶液中各组分之间的氢键相互作用，羧基与羟基之间的脱水桥联反应是制备出本发明过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的关键合成策略，主要在于碳管表面羧基与葡萄糖、蔗糖、柠檬酸上面的羟基之间的脱水桥联反应将有机小分子化学键合到碳管表面同时葡萄糖、蔗糖、柠檬酸之间及其与三聚氰胺，CTAB，F127，P123表面活性剂之间的氢键相互作用将表面活性剂，三聚氰胺与有机小分子组装到碳管表面形成有机小分子与表面活性剂包裹碳纳米管的有机壳层-无机碳管核心的管中管结构。将获得的产物在惰性气氛条件下继续进行高温反应将有机小分子碳化，表面活性剂热解气化，三聚氰胺氮化形成包裹在碳管表面的氮掺杂富活性缺陷位点的无定形介孔碳壳层，最终获得具有丰富缺陷活性位点，发达介孔孔道体系，特定化学组分及管中管形貌结构的新型染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。而且，本发明制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
附图说明
图1 为本发明实施例1制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的扫描电镜图、透射电镜图、元素分布图；
图2 为本发明实施例1-2制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及对比例2-3制得的电极材料的拉曼光谱图；
图3 为本发明实施例1-2制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及对比例2-3制得的电极材料的氮气等温吸附-脱附曲线图；
图4 为本发明实施例1制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的结构示意图；
图5 为本发明实施例1-2制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及对比例1-3制得的电极材料的阻抗图；
图6为本发明实施例1-2制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及对比例1-3制得的电极材料的光电流-电压曲线图；
图7 为本发明实施例1制得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料及对比例1制得的Pt对电极的CV循环使用稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：
对比例1
通过在干净的FTO导电玻璃上涂覆50 mM的H2PtCl6·6H2O异丙醇溶液，再在400 ºC下热解30分钟制备出参比Pt对电极。
对比例2
按照步骤1，将3 g的C3N4和1 g的醋酸镍盐加入到10 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在80 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中在800 oC下，氩气气氛中焙烧1小时，获得产物过渡金属镍嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料（Ni-NCNTs）。
对比例3
按照步骤3）将0.75 g 葡萄糖与0.35 g CTAB表面活性剂分子加入到40 ml水溶剂中，并搅拌0.5 ~ 1 小时，所得液转移到烘箱中在60 oC下蒸发24小时，随后将获得的胶体状产物在800 oC的惰性气氛下，加热1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用介孔碳（NMC）对电极材料。
实施例1
1）将3 g C3N4和1 g的醋酸镍加入到10 mL去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在60 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中，在800 oC下惰性气氛中焙烧1小时，获得一端包埋过渡金属镍、氮掺杂的碳纳米管（Ni-NCNTs）；
2）、将1 g镍/氮共掺杂的碳纳米管（Ni-NCNTs）浸入到25 mL含有8 g HNO3的水溶液中，产生的悬浮液于转移到不锈钢水热反应釜中在100 oC下加热24小时，随后将获得的产物进行过滤、洗涤、干燥，获得酸氧化后的产物Ni-NCNTs- oxide； 3）将酸氧化制备的产物Ni-NCNTs-oxide加入到30 mL含有1 g 葡萄糖，1 g三聚氰胺与0.3 g F127的水溶液中，并搅拌0.5小时，将生成的悬浮液转移到烘箱中60 oC蒸发24小时，随后将获得的胶体状产物在800 oC的惰性气氛下，加热1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳（Ni-NCNTs@NMC-1）复合对电极材料。
所制得材料的对电极、染料敏化太阳能电池、虚拟对称电池可采用以下方法进行制备和电化学表征。
①对电极制备：将所制备的250 mg对电极材料、30 mg的二氧化钛 (P25, 200纳米)、25 mg的聚乙二醇 (分子量: 600) 溶解在2 mL的去离子水中并搅拌1小时。然后混合溶液进行超声分散20分钟，后将产生的均匀浆料刮涂在FTO导电玻璃上，并在90 ºC进行干燥24 小时，获得对电极。
②光阳极制备：首先，将FTO导电玻璃浸入50 mM TiCl4的水溶液，在70 °C 保持45分钟，随后水洗干燥。然后，将20 nm的TiO2浆料和200 nm的TiO2浆料分别涂覆在FTO上，并在125 ºC 干燥 15分钟，并在450 ºC 烧结30分钟。将烧结后的FTO玻璃再次浸入50 mM TiCl4溶液，在70 °C 保持30分钟，并在450 ºC 烧结30分钟。将获得的光阳极在0.3 mM N719无水乙醇中浸渍24 h，最终获得染料敏化的二氧化钛光阳极，活性面积为0.25 cm2。
③染料敏化太阳能电池组装：将制备的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池器件，其中对电极和光阳极是通过50微米厚的透明胶带进行隔离，同时将含有0.05 M I2, 0.5 M LiI, 0.3 M 1, 2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide(DMPII) and 0.5 M 4-tert-butylpyridine的电解液注射进入对电极和光阳极之间。
④虚拟对称电池组装：将制备的两块相同的对电极组装成虚拟对称电池，其中两个相同的对电极是通过50微米厚的透明胶带进行隔离，电解液成分与电池器件中的电解液成分相同。
⑤电池器件的电化学性能表征：将所组装的虚拟对称电池进行电化学交流阻抗性能测试，将组装的染料敏化太阳能电池器件进行光电转换效率测试，将对电极在三电极体系中进行多次循环伏安的化学稳定性测试。
从图1看出，过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳（Ni-NCNTs@NMC-1）复合对电极材料具有石墨化碳结构，纯相氮掺杂介孔碳具有无定形碳结构，纯相过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管具有石墨化碳结构。从图1扫描与透镜图可以看出Ni-NCNTs@NMC-1呈现出一维纳米管中管形貌，其中作为核心的碳管直径约150 nm，碳管长度约5-10 μm，碳壁厚度约15 nm，作为碳管外壳层的介孔碳层厚度约60 nm。碳管疏松地扭曲成开放簇状结构并呈现出管状大孔孔道体系，同时外壳层介孔碳具有发达的介孔孔道体系。两者协同作用有利于电解液离子的快速扩散，呈现出与电解液良好的可接触特性。Ni颗粒大小约为120 nm，并嵌入在碳纳米管材料的末端与碳纳米管保持紧密的异质界面结合。元素分布图显示嵌入均匀分布在碳纳米管顶端的元素为Ni，C和N。而且，高分辨透镜图显示碳管管身呈石墨化有序结构，石墨层间距为0.34 nm，碳管一端嵌入的纳米颗粒的晶格条纹间距为0.18 nm，归属于金属Ni的（200）晶面, 进一步证实了碳纳米管顶端的颗粒为Ni且碳管由石墨化碳层组成。另外，介孔碳壳层呈现出无定形非石墨化碳结构及无序的蠕虫状孔道结构，孔径尺寸约为5nm，孔墙厚度为10 nm。上述形貌特征表明成功制备了过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。
图2中的拉曼光谱曲线中碳G峰与D峰强度比值表明制备的四种材料中碳的石墨化高低顺序依次为过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管（Ni-NCNTs : I D/I G = 0.93 ）> 过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳（Ni-NCNTs@NMC-1: I D/I G = 0.96； Ni-NCNTs@NMC-2：I D/I G = 0.98）> 氮掺杂介孔碳（NMC: I D/I G = 1.05）。
图3中的氮气吸附-脱附曲线拟合得出NMC，Ni-NCNTs@NMC-1，Ni-NCNTs@NMC-2，Ni-NCNTs复合物比表面积分别为362，210，287 与105 m2/g，表明制备的碳基复合物具有较大的比表面积。
此外，上述结果表明：在高温反应过程中，金属催化石墨化与氮化生成金属与氮共掺杂的碳纳米管。同时通过羧基-羟基脱水缩合桥联反应键合在碳管表面的葡萄糖原位碳化生成无定形碳，另外，依靠氢键相互作用结合在葡萄糖分子之间的三聚氰胺热解氮化生成氮掺杂介孔碳材料，表面活性剂F127热解气化形成丰富的介孔孔道结构，最终制备出氮掺杂介孔碳壳包覆的过渡金属镍/氮共掺杂的碳纳米管复合对电极材料（图4）。这种具有管中管新型结构的复合材料兼具较强碳素异形界面结合特性、丰富催化活性缺陷位点、较强电子-离子导电性、良好耐电解液腐蚀特性，从而能够在染料敏化太阳能电池应用中表现出优异的光电转换效率以及循环稳定性。
从图5看出，各材料的系统阻抗R s由大到小的顺序分别为NMC (16.0 Ω) > Ni-NCNTs@NMC-2 (15.4 Ω) > Ni-NCNTs@NMC-1 (15.1 Ω) > Ni-NCNTs (14.9 Ω)。由于光阳极，FTO导电玻璃及电解液都相同，系统阻抗的变化主要来源于各材料本征电子导电性的差异。相比纯的氮掺杂介孔碳，将介孔碳原位生长在碳管表面制备的碳基复合材料的电子导电性得来有效提高，有利于降低电子传输阻抗，提高复合材料的电催化活性。Ni-NCNTs@NMC-1的电荷转移阻抗为2.4 Ω，Ni-NCNTs@NMC-2的电荷转移阻抗为3.0 Ω，明显低于Ni-NCNTs (10.24 Ω), NMC (15.59 Ω) 和Pt (5.53 Ω)的电荷转移阻抗，显示出优异的碘三根离子催化还原能力。
从图6看出，在100 mW cm-2的模拟太阳光照射下，Ni-NCNTs@NMC-1对电极所组装的染料敏化太阳能电池的开路电压为0.80 V, 光电流密度为20.3 mA·cm-2，填充因子为0.64，获得了10.3%的高光电转换效率。Ni-NCNTs@NMC-2对电极所组装的染料敏化太阳能电池的开路电压为0.80 V, 光电流密度为19.2 mA·cm-2，填充因子为0.64，获得了9.8%的高光电转换效率。这类过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料所组装的太阳能电池器件的光电性能明显优于相应的Ni@NCNTs、NMC和Pt电极组装的电池的光电性能。
从图7可以看出，Ni-NCNTs@NMC-1对电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值并没有明显的变化，在腐蚀性的电解液中呈现出较好的电化学稳定性。而传统的Pt对电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值急剧降低，在腐蚀性的电解液中表现出较差的化学稳定性。
实施例2
步骤（1）与（2）与实施例1的制备过程相同, 在步骤3）中，将酸氧化制备的产物Ni-NCNTs-oxide加入到30 mL含有2 g 葡萄糖，1 g三聚氰胺与0.5 g F127的水溶液中，并搅拌0.5小时，将生成的悬浮液转移到烘箱中60 oC蒸发24小时，随后将获得的胶体状产物在800oC的惰性气氛下，加热1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳（Ni-NCNTs@NMC-2）复合对电极材料。
此外，通过计算及从扫描电镜图和透射电镜图获得的过渡金属镍/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳中镍/氮共掺杂碳纳米管质量百分数，形貌参数，SEM-EDX测试获得的钴/氮掺杂浓度及电化学性能测试参数如表1所示：
表1．对比例和实施例中对电极材料的结构及电化学性能
从上表1可以看出，相对于Ni-NCNTs、NMC对电极以及传统的Pt对电极，本发明中的Ni-NCNTs@NMC-1、Ni-NCNTs@NMC-2均表现出更低的电荷转移阻抗，更高的光电转换效率。而且，Ni-NCNTs@NMC-1电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值并没有明显的变化，在腐蚀性的电解液中呈现出较好的电化学稳定性，而传统的Pt对电极经过100次的连续循环伏安测试之后，与催化活性相关的阴极峰值电流密度和催化反应动力学相关的阴极峰-阳极峰间距值急剧降低，在腐蚀性的电解液中表现出较差的化学稳定性。从上述结果可以看出，本发明制备的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料满足了高性能和高稳定性染料敏化太阳能电池的应用需求。
本发明的染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料表现出优异的结构优势: 过渡金属是包埋在氮掺杂碳纳米管的末端，能够显著降低异质连接处的界面接触阻抗，显著提高界面电子转移速率，获得高的电子导电性；过渡金属/氮共掺杂碳纳米管作为一维线性电子导电基体，为外层无定形活性介孔碳层提供快速的电子传输通道；包覆在金属/氮共掺杂碳纳米管表面的氮掺杂无定形介孔碳层作为催化活性中心，可以充分暴露大量的催化活性缺陷位点，显著增加活性位点密度，提高催化反应速率，提升整体催化活性；介孔碳层的开放孔道体系及碳管内部空腔显著提高了电解液离子在对电极材料内部的扩散性能，同时增加了复合电极材料的活性比表面积；氮掺杂介孔碳优化了无定形碳的电子结构，进一步提高了介孔碳材料的电子导电性和催化活性位点；过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳在持续的碘三根离子催化还原过程中表现出良好的电化学稳定性。本发明提供的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料应用于染料敏化太阳能电池中，表现出比Pt电极材料更小的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的化学稳定性等应用优势。
本发明制备方法中通过设计的三步合成策略能够精确构建出具有特定碳素异形界面结合特性、特定化学组分及形貌结构的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。首先，特别选用氮化碳（C3N4）碳/氮共源作为前驱体，过渡金属盐作为金属源与自生过渡金属催化剂，所形成的凝胶前驱体在惰性气氛条件下进行高温热解，基于过渡金属催化石墨化及氮化的顶端生长机制，能够制备出过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管复合材料。其次，针对过渡金属嵌入且氮掺杂的碳纳米管材料进行硝酸氧化处理制备表面富含羧基的碳管及步骤3溶液中各组分之间的氢键相互作用，羧基与羟基之间的脱水桥联反应是制备出本发明过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的关键合成策略，主要在于碳管表面羧基与葡萄糖、蔗糖、柠檬酸上面的羟基之间的脱水桥联反应将有机小分子化学键合到碳管表面同时葡萄糖、蔗糖、柠檬酸之间及其与三聚氰胺，CTAB，F127，P123表面活性剂之间的氢键相互作用将表面活性剂，三聚氰胺与有机小分子组装到碳管表面形成有机小分子与表面活性剂包裹碳纳米管的有机壳层-无机碳管核心的管中管结构。将获得的产物在惰性气氛条件下继续进行高温碳化反应将有机小分子碳化，表面活性剂热解气化，三聚氰胺碳化与氮化形成包裹在碳管表面的氮掺杂富活性缺陷位点的无定形介孔碳壳层，最终获得具有丰富缺陷活性位点，发达介孔孔道体系，特定化学组分及管中管形貌结构的新型染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。而且，本发明制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
所制备的过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料可采用以下方法表征：将所制备的250 mg对电极材料、30 mg的二氧化钛 (P25, 200纳米)、25 mg的聚乙二醇 (分子量: 600) 溶解在2 mL的去离子水中并搅拌1小时。然后混合溶液进行超声分散20分钟，后将产生的均匀浆料刮涂在FTO导电玻璃上，并在90 ºC进行干燥24 小时。将制备的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池器件，其中电解液含有碘三根离子/碘离子的氧化还原电对，并注射进入对电极和光阳极之间。将两块相同对电极组成的虚拟对称电池进行电化学交流阻抗性能测试。将对电极和光阳极所制备的太阳能电池器件进行光电转换效率测试，将对电极在三电极体系中进行多次循环伏安的化学稳定性测试。上述制备的对电极在应用中表现出比传统Pt对电极更小的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及更优的循环稳定性。
本发明制备工艺简单、成本低廉，易于规模化生产，有利于推进染料敏化太阳能电池的商业化应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料，其特征在于：所述过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料由过渡金属/氮掺杂碳纳米管和介孔碳壳组成，且介孔碳壳层是包覆在金属/氮共掺杂碳纳米管的外层构成管中管碳素异形结构，过渡金属包埋在碳纳米管末端。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料，其特征在于：所述过渡金属为Fe、Co或Ni。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管的碳管直径为100~200 nm，碳管长度为5~10 μm，碳管壁厚度为15~30 nm，介孔碳外壳层厚度为50~200 nm，介孔尺寸为3~6纳米，复合物比表面积为200~400 m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料，其特征在于：所述的氮掺杂碳纳米管的氮浓度为1~3 at.%。
5.如权利要求1-4所述的染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）、将2~4 g的碳/氮共源和0.5~1.5 g的过渡金属盐加入到10~20 mL的去离子水中，经过搅拌加热之后形成溶胶，随后继续在50~70 oC下进一步加热形成凝胶，并将获得的凝胶转移到管式炉中，在800 ~ 900 oC下的惰性气氛中焙烧0.5 ~ 1小时，获得产物A；
步骤2）、将步骤1）中得到的1~2 g的产物A浸入到20~30 mL含有5-10 g HNO3 的水溶液中，产生的悬浮液于转移到不锈钢水热反应釜中在80 ~ 120 oC下加热24 ~ 48小时，随后将获得的产物进行过滤、洗涤、干燥，并将获得的粉末产物B浸入到30~50 mL含有0.5 ~ 4 g有机小分子与0.3-1 g表面活性剂分子的水溶液中表面活性剂分子的水溶液中，并搅拌0.5~ 1 小时，产生的悬浮液转移到烘箱中在60 ~ 80 oC下蒸发20 ~ 30小时，随后将获得的胶体状产物在800 ~ 1000 oC的惰性气氛下，加热0. 5 ~ 1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料。
6.根据权利要求5所述一种制备染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的碳/氮共源为氮化碳C3N4。
7.根据权利要求5所述一种制备染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的过渡金属盐为草酸亚铁，醋酸钴或醋酸镍。
8.根据权利要求5所述一种制备染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的有机小分子为葡萄糖，蔗糖，柠檬酸或乳糖与三聚氰胺混合物。
9.根据权利要求5所述一种制备染料敏化太阳能电池用过渡金属/氮共掺杂碳纳米管@介孔碳壳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的表面活性剂分子为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或:聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F127或P123。
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