CN114917930A - 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114917930A
CN114917930A CN202210539540.1A CN202210539540A CN114917930A CN 114917930 A CN114917930 A CN 114917930A CN 202210539540 A CN202210539540 A CN 202210539540A CN 114917930 A CN114917930 A CN 114917930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
carbon
mesoporous carbon
mesoporous
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210539540.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114917930B (zh
Inventor
杨建平
徐慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN202210539540.1A priority Critical patent/CN114917930B/zh
Publication of CN114917930A publication Critical patent/CN114917930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114917930B publication Critical patent/CN114917930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
    • C02F1/4678—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
    • C02F2101/163—Nitrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维及其制备方法。将功能化碳纳米管与去离子水超声混合，加入PDA，F127，TMB和乙醇继续超声反应，再加入浓氨水继续反应，加入金属前驱体盐，继续室温下搅拌，离心，洗涤，干燥，煅烧。该方法工艺简单，成本较低，碳纳米管骨架上均匀包覆一定厚度的介孔碳层，其孔道开放，形成一种一维纳米纤维结构，活性纳米颗粒表面暴露且限域在介孔碳孔道中，催化组分可调，分散性好，导电性较好，催化活性高，催化产物主要为无害的氮气，稳定性好，并且能够多次重复使用。

Description

铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于去除水体中硝酸盐的电催化剂的制备领域，特别涉及一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料的制备方法。
背景技术
人们在享受科技进步带来的便利的同时，也对自然环境带来了许多的危害。其中，过量含氮污染物的排放引发的水体富营养化是我国面临的最严峻的环境挑战之一。人类活动的过度干扰，如农业化肥的过度使用，工业污水的大量排放，使得水体中的硝酸根迅速积累，对自然环境和人类健康造成了极大的威胁。并且由于硝酸根在水体中近乎无限的溶解性及高稳定性的特点，仅仅依赖自身修复净化非常缓慢且困难，如何高效彻底地去除水体中硝酸根成为环境领域研究的热点和重点。为此，科研人员设计和发展了许多技术用于去除水体中的硝酸根，其中，新型电催化工艺是一种绿色高效的硝酸根还原技术，反应过程中不引入化学试剂且不会产生二次污染，电催化过程中阴极产生的氢气加速了硝酸根和纳米催化剂表面之间的传质效率，大幅提高了硝酸根的去除效率和目标产物氮气的选择性，是一种极具前景的水处理技术。
硝酸根的还原是一个复杂的多步反应。首先，硝酸根被夺去一个氧原子生成亚硝酸根，由于反应动力学缓缓，这一步骤被称之为决速步。随后，通过产生一系列不稳定的一氧化二氮或者一氧化氮等中间产物，亚硝酸根被选择性生成氮气或铵根。在理想的硝酸根去除过程中，硝酸根被完全选择性转化为氮气。相较于单金属催化剂（如Cu、Au、Pt和Fe），双金属催化剂（如CuPd、CuPt和FePd）展现出更高的硝酸根还原活性和氮气选择性。这是由于贵金属活性表面具有特异性的析氢作用，过渡金属与贵金属之间的协同效应进一步促进催化剂的硝酸根还原性能。Cu、Sn、In或Ni等常被作为前驱金属，将硝酸根转化为亚硝酸根，而贵金属位点则能有效吸附亚硝酸根，并将其进一步还原为氮气等。在双金属催化剂中，CuPd基催化剂表现出优异的催化活性和氮气选择性，这是由于Pd对氢具有强烈的吸附和活化作用，而Cu通过与Pd之间的d带空位利用配位效应和压缩应变效应促进Pd催化硝酸根还原的活性。然而，由于常用的活性碳负载的催化剂中的纳米颗粒容易在电解液中发生金属析出、氧化和团聚导致催化剂的活性和稳定性变差，这些缺点限制了CuPd基催化剂在水体中硝酸根去除领域的大规模应用。
有序介孔碳材料具有成熟的合成技术、形貌可控、尺寸可调、高的比表面积和相互连通的孔道结构等优点，是一种应用广泛的催化剂载体。然而碳材料做载体时，多孔道结构易被电解液腐蚀形成坍塌，造成活性物质的团聚和脱离；并且碳球之间易于团聚，减少了与电解质的接触面积。为了克服介孔碳球本身不耐腐蚀和易于团聚等缺点，同时，为了进一步探究合金催化剂的潜力，继续提高其催化活性和稳定性，更好地理解和认识结构的反应构效关系，对设计和合成先进的碳基载体电催化剂至关重要。另一方面，目前常见的硝酸根电还原时间周期为24 h，与化学催化硝酸根相比，尽管电催化可以将硝酸根尽可能还原为氮气，但周期过长使得该方法的大规模应用受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料的制备方法，以克服现有技术中催化剂材料效率低、稳定性差等缺陷。
本发明提供一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米材料，碳纳米管骨架上均匀包覆一层的介孔碳层，介孔碳层的介孔孔道开放，形成一维纳米纤维结构，活性纳米颗粒表面暴露且限域在介孔孔道中。
本发明还提供一种金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将活化后的碳纳米管分散于一定体积的去离子水中，超声处理，加入盐酸多巴胺（PDA）继续反应，再加入F127，三甲基苯（TMB）继续反应，加入乙醇继续反应，再加入浓氨水继续搅拌，得到F127/盐酸多巴胺/碳纳米管前驱液，其中盐酸多巴胺和F127的摩尔比为5:1-1:5:5，PDA质量为反应混合液体系质量的5-20 %（优选15%），水质量为反应混合液体系质量的50-60 %（优选50%）；
（2）将上述步骤（1）中F127/PDA/碳纳米管前驱液，加入摩尔比1:4-4:1的铜源和钯源，调节pH值至9-11，超声，室温下搅拌，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到钯铜双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料，其中活化后的碳纳米管质量为反应混合体系质量的0-25%，且不为0，铜源和钯源总质量为反应混合体系质量的8-10 %，且不为0。
本发明纳米材料的介孔碳包覆层可调，金属组分可控，并且金属纳米颗粒均匀嵌入在碳介孔碳孔道中。
本发明得到的一维纳米纤维材料CNTs@mesoC@CuPd的孔径分布为3.65-7.25 nm，比表面积为634-797 m2/g，孔容范围为0.62-0.82 cm3/g。
本发明工艺简单，成本低，制得的介孔碳包覆碳纳米管一维结构稳定，催化剂活性物种单分散且组分可调，活性物质颗粒较小，催化活性高，生成氮气选择性高，稳定性好，并且能够重复使用。
附图说明
图1a为实施例1中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图1 b为实施例1中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图2 a为实施例2中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图2 b为实施例2中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图3 a为实施例3中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图3 b为实施例3中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图4a为实施例4中工作电极在电催化脱氮测试前的扫描电镜图（简称SEM图）。
图4b为实施例4中工作电极在电催化脱氮测试前循环二十次后得到的SEM图。
图5a为对比例1中电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图5b为对比例1中电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）（b）。
图6a为对比例2中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图6b为对比例2中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图7a为对比例3中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图7b为对比例3中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图8a为对比例4中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图8b为对比例4中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图9a为对比例5中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图9b为对比例5中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图10a为对比例6中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图10b为对比例6中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图11a为对比例7中制得的电催化剂的扫描电镜图（简称SEM图）。
图11b为对比例7中制得的电催化剂的透射电镜图（简称TEM图）。
图12a为实施例1制得的电催化剂电极片循环二十次后的透射电镜图（简称TEM图）。
图12b为对比例2制得的电催化剂电极片循环二十次后的透射电镜图（简称TEM图）。
图13a为实施例1制得的电催化剂电极片在不同反应时间下测得的电解液的感耦等离子体原子发射光谱分析结果图（简称ICP）。
图13b为和对比例2制得的电催化剂电极片在不同反应时间下测得的电解液的感耦等离子体原子发射光谱分析结果图（简称ICP）。
图14a为实施例1制得得电催化剂电极片在不同反应时间下利用紫外分光法测得的电解质中硝酸盐的浓度结果图。
图14b为对比例2制得的电催化剂电极片在不同反应时间下利用紫外分光法测得的电解质中硝酸盐的浓度结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明还提供一种金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将活化后的碳纳米管分散于一定体积的去离子水中，超声处理，加入盐酸多巴胺（PDA）继续反应，再加入F127，三甲基苯（TMB）继续反应，加入乙醇继续反应，再加入浓氨水继续搅拌，得到F127/盐酸多巴胺/碳纳米管前驱液，其中盐酸多巴胺和F127的摩尔比为5:1-1:5:5，PDA质量为反应混合液体系质量的5-20 %（优选15%），水质量为反应混合液体系质量的50-60 %（优选50%）；
（2）将上述步骤（1）中F127/PDA/碳纳米管前驱液，加入摩尔比1:4-4:1的铜源和钯源两种金属源，调节pH值至9-11，超声，室温下搅拌，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到钯铜双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料，其中活化后的碳纳米管质量为反应混合体系质量的0-25%，且不为0，铜源和钯源总质量为反应混合体系质量的8-10 %，且不为0。
所述步骤（1）中碳纳米管的活化为：将碳纳米管加入体积比1:3-3:1的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，60-80 ℃下搅拌反应240-360 min，洗涤至中性，干燥。
所述步骤（1）中搅拌反应的转速为300-400 rpm。
所述步骤（1）中洗涤采用超纯水，洗涤方法为真空抽滤，时间为3-5 d。
所述步骤（1）中加入PDA后，反应温度为20-25 ℃，超声时间为30-60 min；加入F127，TMB，和乙醇后继续反应的温度为20-25 ℃，搅拌时间为20-40 min。
所述步骤（1）中加入浓氨水继续反应的温度为20-25 ℃，时间为10-30 min。
所述步骤（2）中加入金属盐后继续反应的温度为20-25 ℃，时间为20-36 h。
所述步骤（2）加入的金属源可选为铜源，钯源，铁源，镍源。
所述步骤（2）中铜源为二水氯化铜，钯源为氯钯酸钠，铁源为氯化铁，镍源为氯化镍。
所述步骤（2）中煅烧的气氛为氩氢混合气，煅烧温度为500-900 ℃，煅烧时间为2-8 h。
本发明还提供一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米材料在去除水体氮中的应用。例如用于去除水体中硝酸盐。
为了进一步探究合金催化剂的潜力，继续提高其催化活性和稳定性，更好地理解和认识结构的反应构效关系，对设计和合成先进的碳基载体电催化剂至关重要。另一方面，目前常见的硝酸根电还原时间周期为24 h，与化学催化硝酸根相比，尽管电催化可以将硝酸根尽可能还原为氮气，但周期过长使得该方法的大规模应用受限，因此，为了进一步提高电催化硝酸根还原的效率，减少反应时间，我们设计了介孔碳包覆碳纳米管负载双金属的一维纳米纤维结构催化剂，通过利用简单的室温搅拌及高温限域还原策略制备了介孔碳包覆碳纳米管一维结构复合材料用于高效去除水体硝酸根的电催化剂（CNTs@mesoC@CuPd），在制备介孔碳包覆碳纳米管复合材料时，加入了TMB促进小分子聚合物的聚合和交联，并加入适量浓氨水来调节溶液pH使得聚合物更加稳定；并且金属源由加入粉末固体改为加入一定体积浓度的金属盐溶液，使其更好地溶解和参与反应。
不同于之前所报的软模板法制备介孔材料，本发明利用表面活性剂诱导自组装制备出一种氮掺杂介孔碳包覆碳纳米管一维纳米复合材料，不同于常规的水热处理，本发明通过简单的室温搅拌，氢气起分还原焙烧，即可获得介孔限域单分散的暴露于表面的双金属催化剂。其中，稳定的碳纳米管作为基体促进了电化学过程中的电子转移，介孔限域结构可以使得活性物种单分散在介孔孔道中，暴露于电解质中的催化剂增大了与反应底物的接触面积，提高了催化效率。并且，均匀单分散的催化剂活性颗粒被限域在介孔中，不仅避免了颗粒团聚，并且被锚定后防止脱落。结合物理表征和电化学测试，形貌结构一致且金属颗粒尺寸均一的催化剂对硝酸根表现出卓越的去除效率，6 h的电解时间即可达到饮用水标准，且较低的检出限证明该催化剂可以用于严苛条件下水质检测。
实施例1
（1）将商业化碳纳米管活化，取1 g商业化碳管，加入体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，总体积为40 mL，在磁力搅拌器上温和搅拌；在70℃下温和搅拌6 小时后，稀释溶液，抽滤，洗涤至干性，干燥，待用；
（2）配置F127/PDA/碳纳米管前驱液，取步骤（1）中25 mg功能化碳纳米管，分散于80 mL去离子水中，室温超声1小时，随后，加入1.6 g F127，1.6 mL TMB，2.4 g PDA以及80mL乙醇加入上述黑色溶液中，继续超声混合0.5小时；
（3）取步骤（2）中反应液，加入16 mL浓氨水，室温搅拌0.5小时后，加入1.0 mL浓度为10.0 mmol/mL二水氯化铜溶液和1.0 mL浓度为10.0 mmol/mL的氯钯酸钠溶液（其中铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量分别为10 mmol、10 mmol），继续室温下搅拌24小时，将搅拌后的得到的产品进行离心、洗涤、干燥后，在氩氢混合气氛下700℃下煅烧3小时，继而得到铜钯合金负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料，记为CNTs@mesoC@CuPd。
图1a和图1b分别为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在介孔孔道中，金属颗粒被限域在孔道并且暴露在表面。图中的黑色部分即为金属颗粒。
实施例2
根据实施例1，将加入的1.0 mL二水氯化铜溶液均改为加入1.0 mL 10 mmol/mL氯化铁溶液（铁前驱体粉末、钯前驱体粉末质量分别为10 mmol、10 mmol），其余均与实施例1相同，得到铁钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC@FePd。
图2a和图2b分别为为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在介孔孔道中，金属颗粒被限域在孔道并且暴露在表面。图中的黑色部分即为金属颗粒。
实施例3
根据实施例1，将加入的1.0 mL二水氯化铜溶液均改为加入1.0 mL 10 mmol/mL氯化镍溶液（镍前驱体粉末、钯前驱体粉末质量分别为10 mmol、10 mmol），其余均与实施例1相同，得到镍钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC@NiPd。
图3a和图3b分别为为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在介孔孔道中，金属颗粒被限域在孔道并且暴露在表面。图中的黑色部分即为金属颗粒。
实施例4
将实施例1中得到的铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料（CNTs@mesoC@CuPd）制成工作电极。具体为取质量比为8：1的催化剂（4 mg）与导电炭黑（0.5mg），加入60mL聚偏氟乙烯溶液（PVDF，浓度为10 mg/L）研磨成墨汁状，均匀涂覆在1*1cm2的未处理的泡沫镍上，干燥后即为工作电极。
图4a和图4b分别为为本实施例制得的泡沫镍工作电极在电催化脱氮测试前的扫描电镜图（简称SEM图）和循环二十次后得到的SEM图。电催化脱氮测试具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50 mL含有100 mg/L硝态氮的0.1 M硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流（i-t）曲线测试，单次测试时间为24小时，测试温度为室温，重复测试二十次。从反应前后的SEM图中可以看到催化剂材料反应后仍然保持完整，与泡沫镍骨架紧密结合，并且可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纤维结构完整，被限域在介孔孔道中的纳米颗粒并没有脱落，仍保持均匀分布。
对比例1
根据实施例1，不添加碳纳米管，加入的二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液的体积均为1.0 mL（铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量分别为10 mmol、10 mmol），其余均与实施例1相同，得到铜钯双金属负载的介孔碳球材料（记为mesoC@CuPd）。
图5a和图5b分别为为本对比例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到尺寸大小不一的介孔碳球以及弥散分布的金属纳米颗粒。
对比例2
根据实施例1，不添加F127和PDA，加入的二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液的体积均为1.0 mL（铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量分别为10 mmol、10 mmol），其余均与实施例1相同，得到铜钯双金属负载的碳纳米管材料（记为CNTs@CuPd）。
图6a和图6b分别为为本对比例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到碳纳米管表面弥散分布的金属纳米颗粒。通过对比实施例1，对比例1和对比例2中的金属纳米颗粒尺寸大小不均，颗粒直接散布在碳球或碳管表面，并没有限域分布，因此无法保证其在催化过程中的稳定性。
对比例3
根据实施例1，将加入二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液改为只加入1.0 mL 10mmol/mL二水氯化铜溶液（铜前驱体粉末质量为10 mmol），其余均与实施例1相同，得到铜单金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC@Cu。
图7a和图7b分别为为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在介孔孔道中，金属颗粒被限域在孔道并且暴露在表面。图中的黑色部分即为金属颗粒。
对比例4
根据实施例1，将加入二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液改为只加入1.0 mL 10mmol/mL氯钯酸钠溶液（钯前驱体粉末质量为10 mmol），其余均与实施例1相同，得到钯单金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC@Pd。
图8a和图8b分别为为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在介孔孔道中，金属颗粒被限域在孔道并且暴露在表面。图中的黑色部分即为金属颗粒。对比例3和对比例4说明该方法的普适性，不管是合成双金属负载催化剂，还是单金属催化剂，均可获得金属纳米颗粒限域分布的介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构。
对比例5
根据实施例1，将加入二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液改为不加入金属前驱体盐溶液，其余均与实施例1相同，得到介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC-2.4。
图9a和图9b分别为为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到形成了良好的介孔碳包覆碳纳米管一维结构，介孔孔道明显。
对比例6
根据实施例1，将加入的2.4 g PDA质量改为加入1.8 g PDA，并且不加入金属前驱体盐溶液，其余均与实施例1相同，得到介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC-1.8。
图10a和图10b分别为为实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构中孔道并不明显。
对比例7
根据实施例1，将加入的2.4 g PDA质量改为加入3.0 g PDA，并且不加入金属前驱体盐溶液，其余均与实施例1相同，得到介孔碳包覆碳纳米管一维纤维材料，记为CNTs@mesoC-3.0。
图11a和图11b分别为为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到介孔碳包覆碳纳米管一维结构发生改变，形成了团簇状、碗状等结构。与对比例5制得的样品相比，对比例6和对比例7中一维结构发生明显变化，无法保持一维纳米纤维结构，说明在样品制备过程中适量的盐酸多巴胺的添加量非常关键，作为碳源的前驱体，当其添加量较少时，难以形成有序介孔结构，而添加量过多时，结构易团聚、粘结，难以形成一维纤维结构。
对比例8
根据实施例1和对比例2，将电催化剂制成电极片（制备方法与实施例4相同），在相同的条件下电催化脱氮测试（具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50 mL含有100 mg/L硝态氮的0.1 M硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流（i-t）曲线测试，测试时间为24小时，测试温度为室温）后，将电极片在乙醇溶液中超声处理，将超声后的溶液作TEM观察。
图12a为实施例1制得的电催化剂电极片反应二十个循环后的透射电镜图（简称TEM图），图12b为对比例2制得的电催化剂电极片反应后的TEM图。从图12a中可以看出，实施例1中的介孔碳球包覆碳纳米管仍然保持一维纤维结构，没有发生团聚，负载的金属颗粒仍然保持良好的分散性，具有良好的耐腐蚀性。而从图12b中可以看出反应结束后，对比例2中没有介孔碳包覆的碳纳米管在催化过程中结构发生明显变化，一维结构难以保持，并且负载的金属颗粒也发生了严重团聚，耐腐蚀性较差。这说明介孔碳层的包覆可以显著提高催化剂的稳定性，介孔孔道的限域作用可以有效保护金属纳米颗粒，防止其在催化过程中脱落、析出。
对比例9
根据实施例1和对比例2，将电催化剂制成电极片（制备方法与实施例4相同），在相同的条件下进行电催化脱氮测试（具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50 mL含有100 mg/L硝态氮的0.1 M硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流（i-t）曲线测试，测试时间为24小时，测试温度为室温）后，取不同反应时间下的电解液，不做稀释，直接利用感耦等离子体原子发射光谱分析仪测定反应后溶液中金属离子的析出浓度。具体原理为：样品由载气（氩）带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，根据特征谱线的存在和强弱，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）和相应元素的含量（定量分析）。
图13a为实施例1制得的电催化剂电极片在不同反应时间下测得的电解液的感耦等离子体原子发射光谱分析结果图（简称ICP），图13b 为对比例2制得的电催化剂电极片在不同反应时间下测得的电解液的ICP分析结果图。由图13a为可知，不同反应时间下电极片中析出的铜离子和钯离子浓度在均要低于0.2微克/升，析出痕量金属离子，可以忽略不计。而图13b中每次测试的电解液中所含的铜离子和钯离子浓度都要高得多，甚至可达8微克/升，金属离子的析出相当严重，这是不能忽略的。从ICP测试结果我们可知，与对比例2中铜钯双金属负载的碳纳米管催化剂相比，实施例1中铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维催化剂的结构稳定性好，碳载体在电催化过程中不易腐蚀，金属纳米颗粒可以被较为完好地限域分布在介孔碳孔道中，这是催化剂具有良好的稳定性的保证之一。而对比例2，没有介孔碳碳层保护的催化剂其碳载体更易被腐蚀，金属纳米颗粒容易从骨架中脱落，从而造成催化活性的快速衰减。
对比例10
根据实施例1和对比例2，将电催化剂制成电极片（制备方法与实施例4相同），在相同的条件下进行电催化脱氮测试（具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50 mL含有100 mg/L硝态氮的0.1 M硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流（i-t）曲线测试，测试时间为24小时，测试温度
为室温）后，取不同反应时间下的电解液，利用紫外分光法测试反应后电解液中硝酸盐浓度。
图14a为实施例1制得得电催化剂电极片在不同反应时间下利用紫外分光法测得的电解质中硝酸盐的浓度结果图，图14b为对比例2制得的电催化剂电极片在不同反应时间下利用紫外分光法测得的电解质中硝酸盐的浓度结果图。可以看出实施例1的反应速率先增大后减小，并且在6小时内，实施例1中的催化剂可除去超过90%的硝酸盐，实现对硝酸盐的高效去除。而对比例2的反应速率较慢，即使反应时间达到24小时，仍有50%的硝酸盐未被去除。
实施例1-3和对比例1-2制得电催化剂的结构参数如表1所示。
表1
Figure 884594DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，实施例1-3的孔容和比表面积明显高于对比例1-2，这是由于包覆在碳纳米管表面的介孔碳层贡献了很大的比表面积和孔容，并且添加的金属元素活性组分不同，其比表面积和孔容有差异，当负载铜钯双金属时，实施例1的孔容和比表面积达到最大，而实施例3中负载镍钯双金属的催化剂样品孔容和比表面积有明显下降，这说明实施例1的催化剂的孔道结构最有利于充分发挥催化剂作用。
将实施例1-3和对比例1-4制备的电催化剂进行实验室电催化脱氮试验，电解液为含100 mg/L硝态氮的硝酸钠和0.1 M的硫酸钠混合溶液，采用电化学工作站测定脱氮效果，将一定量电催化剂涂覆在泡沫镍集流体上制成工作电极，铂片电极作为对电极，标准甘汞电极为参比电极。具体为取质量比为8：1的催化剂（4 mg）与导电炭黑（0.5 mg），加入60 mL聚偏氟乙烯溶液（PVDF，浓度为10 mg/L）研磨成墨汁状，均匀涂覆在1*1cm2的未处理的泡沫镍上，干燥后即为工作电极。分别使用紫外分光法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂法测定电解液中硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度。具体为：分别取1 mL反应后电解液加入3根50 mL比色管中，分别加入硝酸根检测剂（1 mL 0.1 M HCl和1 mL 0.8 wt.%氨基磺酸），亚硝酸根检测剂（1 mL亚硝酸根显色剂），和铵根检测剂（1 mL 33.3 wt.% 酒石酸钾钠和1mL 纳氏试剂），然后分别加水稀释至50 mL。等待反应30 min后，取一定量的反应液在紫外可见分光光度计中测试。由于硝酸根，亚硝酸根和铵根分别在220，540，和420 nm处存在可见光吸收峰，因此可以测定反应液中所含有的硝酸根，亚硝酸根和铵根的浓度。上述电催化剂24小时脱氮效率及反应选择性的试验结果如表2所示。
表2
Figure 677101DEST_PATH_IMAGE004
由表2可见，实施例1-3和对比例1-4制得的催化剂在硫酸钠电解质中均表现出一定的硝酸盐去除能力。其中，实施例1-3的双金属负载催化剂表现出对氮气较高的选择性，而单金属负载催化剂如对比例3-4则表现出对铵根较高的选择性，这说明双金属在催化过程中将硝酸根协同还原为无害氮气。另外，和对比例1-2相比，实施例1-3中双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构催化剂表现出非常优良的硝酸盐去除率和良好的氮气选择性，其中，实施例1在700 ℃所制备的CNTs@mesoC@CuPd催化剂具有最高的硝酸盐去除率和最佳的氮气选择性，并且均可达到约100%。和对比例1相比，实施例1-3中碳纳米管作为导电性较高的支撑载体，其一维结构加速了电子传输，并且提高了催化剂的稳定性。和对比例2相比，实施例1-3中介孔碳层的包覆，极大地提高了碳纳米管的比表面积，为催化剂与电解质提供了更大的接触面积。另一方面，介孔孔道可以将金属纳米颗粒限域其中，既可以限制颗粒的长大使其不易团聚，又可以防止其在催化过程中被腐蚀或脱落，因此，实施例1-3中介孔孔道的均匀分布保证了纳米颗粒的良好分散性，有利于活性位点的充分暴露，极大地提高了其催化活性。和对比例1-2相比，实施例1-3具有显著的电化学优势，有着较高的催化效率和活性。与对比例3-4相比，实施例1-3具有良好的氮气选择性优势，说明了双金属在催化过程中的协同作用非常关键。和实施例2-3相比，实施例1表现出最佳的硝酸盐去除率和氮气选择性，说明了铜钯双金属在硝酸盐去除方面的明显优势。此外，通过图14中测试该催化剂在不同反应时间内取样后的紫外结果可知，实施例1中的催化剂在反应6小时后即可去除水体中超过90%的硝酸盐并转化为无害氮气，已经符合饮用水中硝酸盐标准，进一步证实了该催化剂的极高的硝酸盐去除效率。
为了证明所制备的催化剂具有良好的稳定性，将实施例1中的催化剂电极片在硫酸钠溶液中进行电催化脱氮测试，重复二十次的稳定性试验，反应前后的电极SEM图片如图4所示。从反应前后的SEM途中可以看到催化剂材料反应后仍然保持完整，与泡沫镍骨架紧密结合，并且可以看出介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维结构维持良好，金属纳米颗粒仍被限域在介孔孔道中，并无明显团聚或脱落。说明催化剂以重复使用，脱氮效果保持稳定。
其中，商业化多壁碳纳米管购于南京先丰纳米材料科技有限公司；浓硝酸，浓硫酸，浓氨水，三甲基苯，氯化铁，氯化镍购于国药集团化学试剂有限公司；盐酸多巴胺，三嵌段共聚物F127，氯钯酸钠和二水氯化铜购于阿拉丁试剂生化科技股份有限公司。

Claims (9)

1.一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料，其特征在于，碳纳米管骨架上均匀包覆一层介孔碳层，介孔碳层的介孔孔道开放，形成一种一维纳米纤维结构，活性纳米颗粒表面暴露且限域在介孔孔道中。
2.一种铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将活化后的碳纳米管分散于一定体积的去离子水中，超声处理，加入PDA继续反应，再加入F127、三甲基苯继续反应，加入乙醇继续反应，再加入浓氨水继续搅拌，得到F127/PDA/碳纳米管前驱液，其中PDA和F127的摩尔比为5:1-1:5:5，PDA质量为反应混合液体系质量的5-20%，水质量为反应混合液体系质量的50-60%；
（2）将上述步骤（1）中F127/PDA/碳纳米管前驱液，加入摩尔比1:4-4:1的铜源和钯源两种金属源，调节pH值至9-11，超声，室温下搅拌，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到钯铜双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料，其中活化后的碳纳米管质量为反应混合体系质量的0-25%，且不为0，金属源总质量为反应混合体系质量的8-10%，且不为0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳纳米管的活化为：将碳纳米管加入体积比1:3-3:1的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，60-80 ℃下搅拌反应240-360min，洗涤至中性，干燥。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入PDA后，反应温度为20-25 ℃，超声时间为30-60min；加入F127、三甲基苯，和乙醇后继续反应的温度为20-25℃，搅拌时间为20-40min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加入浓氨水继续反应的温度为20-25 ℃，时间为10-30min；加入金属盐后继续反应的温度为20-25 ℃，时间为20-36h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入的金属源为铜源、钯源、铁源、镍源中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铜源为二水氯化铜；钯源为氯钯酸钠；铁源为氯化铁，镍源为氯化镍。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氩氢混合气，煅烧温度为500-900 ℃，煅烧时间为2-8h。
9.一种如权利要求1所述的铜钯双金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料在去除水体氮中的应用。
CN202210539540.1A 2022-05-18 2022-05-18 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法 Active CN114917930B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210539540.1A CN114917930B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210539540.1A CN114917930B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114917930A true CN114917930A (zh) 2022-08-19
CN114917930B CN114917930B (zh) 2024-01-26

Family

ID=82807748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210539540.1A Active CN114917930B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114917930B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115584527A (zh) * 2022-10-15 2023-01-10 四川大学 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007965A (zh) * 2013-01-11 2013-04-03 南京大学 一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法
KR20140080339A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 촉매 담체 및 이를 이용한 연료전지
CN106876729A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用
CN107597143A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 东华大学 一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法
CN110465319A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 江西夏氏春秋环境股份有限公司 一种氮掺杂的铜钯双金属纳米催化材料的制备方法及应用
CN111111694A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 东华大学 一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备
CN114057232A (zh) * 2021-10-28 2022-02-18 复旦大学 一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法
CN114496579A (zh) * 2022-01-07 2022-05-13 信阳师范学院 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140080339A (ko) * 2012-12-20 2014-06-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 촉매 담체 및 이를 이용한 연료전지
CN103007965A (zh) * 2013-01-11 2013-04-03 南京大学 一种钛基碳纳米管负载铜钯双金属催化剂及其制备方法
CN106876729A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用
CN107597143A (zh) * 2017-09-25 2018-01-19 东华大学 一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法
CN110465319A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 江西夏氏春秋环境股份有限公司 一种氮掺杂的铜钯双金属纳米催化材料的制备方法及应用
CN111111694A (zh) * 2020-01-20 2020-05-08 东华大学 一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备
CN114057232A (zh) * 2021-10-28 2022-02-18 复旦大学 一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法
CN114496579A (zh) * 2022-01-07 2022-05-13 信阳师范学院 一种染料敏化太阳能电池用过渡金属-氮共掺杂碳纳米管@介孔碳复合对电极材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115584527A (zh) * 2022-10-15 2023-01-10 四川大学 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114917930B (zh) 2024-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111111694B (zh) 一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备
Cui et al. Pd-doped Ni nanoparticle-modified N-doped carbon nanocatalyst with high Pd atom utilization for the transfer hydrogenation of nitroarenes
US9295979B2 (en) Synthesis of nanosized metal carbides on graphitized carbon as supporting materials for electrocatalysts
Jung et al. Material strategies in the electrochemical nitrate reduction reaction to ammonia production
CN112452346B (zh) 一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用
CN104801724A (zh) 一种Ag/C纳米空心球及其制备方法
CN110639592B (zh) 一种硼、氮掺杂碳多孔纳米片负载过渡金属纳米颗粒材料催化剂及其制备方法和应用
CN111244484B (zh) 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法
CN109678137B (zh) 一种空心碳纳米球的制备方法
CN107597143A (zh) 一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法
CN113578316A (zh) 一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用
Odoom-Wubah et al. Ascorbic acid assisted bio-synthesis of Pd-Pt nanoflowers with enhanced electrochemical properties.
Nouralishahi et al. Characteristics and performance of urea modified Pt-MWCNTs for electro-oxidation of methanol
CN114917930B (zh) 铜钯金属负载介孔碳包覆碳纳米管一维纳米纤维材料及其制备方法
CN112246288A (zh) 一种基于等离子体的负载型贵金属催化剂制备方法
CN113814408B (zh) 一种CuPd合金纳米晶的制备及其组分调控方法
CN113789542B (zh) 铜基催化剂及其制备方法、用于电催化还原二氧化碳的催化电极和应用
Su et al. Facile synthesis of coral-like nitrogen and sulfur co-doped carbon-encapsulated FeS2 for efficient electroreduction of nitrate to ammonia
RU2646761C2 (ru) Способ получения электрокатализатора платина на углероде
CN113181949A (zh) 钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用
CN110600752B (zh) 一种H2气相热还原制备碳载Pt合金催化剂的方法
Karthikeyan et al. Synthesis of iron nanoparticles using Azadirachta indica extract and its catalytic activity toward nitrophenol reduction
CN115041230A (zh) 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用
Wu et al. Selective tandem electroreduction of nitrate to nitrogen via copper–cobalt based bimetallic hollow nanobox catalysts
Dong et al. Universal Synthesized Strategy for Amorphous Pd‐Based Nanosheets Boosting Ambient Ammonia Electrosynthesis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant