CN109678137B - 一种空心碳纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心碳纳米球的制备方法，它是以橡子仁粉末作为碳源，乙酸镍作为镍源，利用煅碳法制备空心碳纳米球，该方法简单，过程易于控制，橡子仁粉末来源广泛，成本低廉，制备的空心碳纳米球结构规则，粒径大小均匀，粒径为30‑50nm，吸附性强，比表面积大。本发明适用于制备空心碳纳米球。

Description

一种空心碳纳米球的制备方法
技术领域
发明属于碳纳米球技术领域，涉及一种空心碳纳米球的制备方法。
背景技术
空心碳纳米球是一种新的碳纳米结构，具有比表面积大、密度低的优点，化学稳定性、热稳定性和生物相容性好。它可被广泛用于气体吸收、污水处理，储氢材料，催化剂载体、锂离子电池材料、药物的传递和释放等。
目前，空心碳球的制备方法主要有模板法、水热法和CVD法。现有的空心碳球的制备多数碳源是以葡萄糖、PAA等为碳源制备碳纳米球，在制备过程中模板法、水热法和CVD法等制备过程较为复杂，重复性较差，参数较难控制，在实际应用中往往需要通过复杂的制备工艺获得特殊形貌的空心碳纳米球材料。申请号2017111925584的中国发明专利，四氧化三锰纳米空心球的制备步骤为：将碳球颗粒加入到稀盐酸中超声处理，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗，过滤后加入到去离子水中超声，形成悬浊液，将硝酸锰溶液加入至含碳球悬浊液中超声，磁力搅拌，静置陈化后，用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤，干燥，升温加热至500℃，保温2小时，得到由纳米颗粒组成的四氧化三锰空心球结构用于超级电容器电极材料；该制备工艺简单易操作，四氧化三锰的颗粒大小可控，制得的由纳米颗粒组成的空心球结构具有良好的电化学性能，可以作为有机染料吸附剂使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种空心碳纳米球的制备方法，它是以橡子仁粉末作为碳源，利用煅碳法制备空心碳纳米球，该方法简单，过程易于控制，橡子仁粉末来源广泛，成本低廉，制备的空心碳纳米球结构规则，粒径大小均匀，粒径为30-50nm，吸附性强，比表面积大。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，它按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将橡子仁粉末分散于蒸馏水中，形成溶液A，将乙酸镍溶于蒸馏水中形成溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中，剧烈搅拌1h，形成溶液C；
在该步骤中，溶液A和溶液B的滴加顺序是至关重要的，当溶液B加入溶液A中，镍离子均匀的穿插在橡子仁粉末之间，混合溶液均匀，有利于后期碳纳米球形貌的形成；而溶液A加入溶液B中，不能得到均匀的混合液，这主要是因为溶液A加入B时镍离子浓度高，最初加入的橡子粉溶液吸附更多的镍离子，后续滴入的橡子粉溶液吸附的镍离子较少，造成样品中镍离子分布不均匀，进而影响后期碳纳米球形貌的形成；
（2）向溶液C中缓慢滴加氢氧化钾溶液，剧烈搅拌30min,于80-90℃下加热蒸发除去水分，得产物D；
在该步骤中，当温度低于80℃时，水分蒸发过于缓慢，部分水分残留于产物D中，在后续高温煅烧过程中，水分会随着煅烧挥发，直接影响产物E的形貌及结构；当温度高于90℃时，高温会破坏产物的结构，影响产物的性状；
（3）将产物D置于密闭反应釜中，高温煅烧，待反应结束后自然冷却至室温，得产物E；
（4）将产物E用蒸馏水洗涤至中性，得黑色颗粒状物质，研碎后用盐酸浸泡除去多余金属镍离子，用蒸馏水反复超声洗涤样品，直到洗去残留的盐酸，得产物F；
（5）向产物F加入硝酸和氨水，并将其置于反应釜中，密封条件下加热，待反应结束后自然冷确至室温，得产物G；
氨水和硝酸在该步骤中，硝酸可以将部分金属镍氧化成镍离子，氨水可以与镍离子形成四氨合镍配离子，二者加入后可除去多余金属镍离子；
（6）将产物G用蒸馏水超声浸泡至溶液为中性，得具有多孔结构的空心碳纳米球。
本发明中，橡子仁含淀粉 50.6%～58.7%、蛋白质 11.7%～15.8%、脂肪 2.1%～2.6%、灰分1.3%～2.2%、单宁10.2%～14.1%，橡子仁粉末作为碳源，本发明空心碳纳米球的制备原理如下：橡子仁粉末溶液中加入乙酸镍溶液后，金属镍离子与橡子仁粉末均匀混合，在该溶液中加入氢氧化钾溶液后，金属镍离子与氢氧根离子的反应，再经过高温煅烧，发生橡子仁颗粒的碳化，从而形成包裹有氢氧化镍的空心球结构。
作为本发明的限定：
（一）所述橡子仁粉末、乙酸镍与氢氧化钾的质量比为（0.8-1.2）：（0.8-1.2）：（0.3-0.4）；
（二）步骤（3）中，所述的煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-3h；
在煅烧过程中，生成的氢氧化镍纳米球发生还原，从而形成金属镍纳米球，空心碳纳米球的形成经历三个阶段，具体为：第一阶段橡子粉碳化，同时氢氧化镍纳米球在橡子粉中还原为镍纳米球，第二阶段金属镍纳米球在高温下渗碳形成镍/碳复合物，第三阶段降温的过程中碳从镍纳米球中析出形成碳包裹镍纳米球的结构；
在该步骤中，煅烧的温度和时间是至关重要的，当温度低于700℃时，碳化不完全，镍对碳的吸附效率不高；当温度高于900℃时，能耗过高，且有可能形成不均匀的竹节状碳纳米管；当时间小于1h时，球状碳纳米结构不明显，未形成均匀的碳纳米球，时间大于3h时，纳米球形结构被破坏，形成不均匀的多孔碳结构，这主要是高温下反应时间过长镍纳米球会彼此融合，影响碳纳米结构的形成；
（三）步骤（5）中，氨水与硝酸的体积比为（15-20）:（1-3）；
（四）步骤（5）中，反应温度为150℃-200℃，反应时间为24h；
在该步骤中，水热反应温度低于150℃时，硝酸根的氧化能力弱不能将包裹在碳壳中的金属镍氧化成镍离子，反应不完全；当高于200℃时，氧化反应过于激烈，部分碳壳被破坏；
（五）步骤（1）中，所述橡子仁粉末的粒径为5-10μm；
本发明还有一种限定，步骤（4）中，所述盐酸的浓度为1mol•L-1。
由于采用本发明的技术方案后，所取得的技术效果是：
本发明是以橡子仁粉末作为碳源，利用煅碳法制备空心碳纳米球，制备方法简单，过程易于控制，橡子仁粉末来源广泛，成本低廉，制备的空心碳纳米球结构规则，粒径大小均匀，粒径处于30-50nm，吸附性强，比表面积大。
本发明适用于制备空心碳纳米球。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备的空心碳纳米球的SEM图；
图2为实施例1制备的空心碳纳米球的TEM图；
图3为实施例1制备的空心碳纳米球的XRD图;
图4 实施例1制备的空心碳纳米球的BET吸附图；
图5实施例1制备的空心碳纳米球的染料吸附图。
具体实施方式
下述实施例中所述的试剂如无特殊说明，均为市售试剂，下述实施例中所述的检测方法如无特殊说明，均采用现有的检测方法。
实施例1 一种空心碳纳米球的制备方法
本实施例为一种空心碳纳米球的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：
（11）将粒径为5-10μm橡子仁粉末0.8kg分散于蒸馏水中，形成溶液A1，将1.0kg乙酸镍溶于蒸馏水中形成溶液B1，将溶液B1缓慢滴入溶液A1中，剧烈搅拌1h，形成溶液C1；
（12）向溶液C1中缓慢滴加含有0.3kg氢氧化钾的水溶液，剧烈搅拌30min（转速为500r/min）,于85℃下加热蒸发除去水分，得产物D1；
（13）将产物D1置于密闭反应釜中，于700℃下煅烧2h，待反应结束后自然冷却至室温，得产物E1；
（14）将产物E1用蒸馏水洗涤至中性，得黑色颗粒状物质，研碎后用1mol•L-1盐酸浸泡除去多余金属镍离子，用蒸馏水反复超声洗涤样品，直到洗去残留的盐酸，得产物F1；
（15）向产物F1加入体积比为15: 1氨水和硝酸，并将其置于反应釜中，密封条件下加热至200℃，反应24h，待反应结束后自然冷确至室温，得产物G1；
（16）将产物G1用蒸馏水超声浸泡至溶液为中性，得具有多孔结构的空心碳纳米球。
将所得的产物进行SEM、TEM和XRD测试，结果如图1、图2和图3所示，结果表明，所制备的空心碳纳米球，结构均匀，具有多孔结构，粒径为30-50nm。
实施例2-5 空心碳纳米球的制备方法
实施例2-5分别为一种空心碳纳米球的制备方法，制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体如下表。
Figure 647747DEST_PATH_IMAGE001
实施例2-5所制备的空心碳纳米球经过SEM、TEM和XRD测试表明，制备的空心碳纳米球，结构均匀，具有多孔结构。
实施例6 不同碳源对空心碳纳米球性状的影响
碳源的选择对空心碳纳米球的形成过程影响较大，为了探究不同碳源对空心碳纳米球性状的影响，本实施例对不同碳源进行了实验探究，空心碳纳米球的制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：碳源不同，具体如下。
A组：实施例1所提供的橡子仁粉；
B组：葡萄糖；
C组：玉米淀粉；
D组：甘草渣。
Figure 689521DEST_PATH_IMAGE003
由上表可知，只有本发明提供的橡子仁粉末才能制备出结构规则，粒径大小均匀的碳纳米球，产物粒径处于30-50nm，吸附性强，比表面积大，该材料的染料吸附性能强。这主要是由于橡子仁粉末中的淀粉与其他物质纤维素、单糖以及鞣酸等在高温煅烧的过程中协同配伍还原为碳颗粒从而形成包裹有氢氧化镍的特定粒径的空心球结构，而单独采用淀粉、单糖、纤维作为碳源效果均不理想。
实施例7 空心碳纳米球性能测试
本实施例对实施例1所制备的空心碳纳米球性能进行了吸附性能测试，具体如图4所示。
吸附性能测试步骤按照现有的测试步骤进行，具体如下：
称取适量黑冰片置于锥形瓶中，加入不同浓度的的亚甲蓝溶液，于各时间点测定其吸光度，并计算对应的吸附量。随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，平衡吸附量增加，当亚甲基蓝溶液浓度为100mg/L时，吸附量可以达到185mg/g
由图4和图5可以得知，本发明所制备的空心碳纳米球吸附性能良好；这主要是由于其具有球状的中空结构，比表面积大，使其具备了优异的吸附性能。
实施例1-5，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，它按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将橡子仁粉末分散于蒸馏水中，形成溶液A，将乙酸镍溶于蒸馏水中形成溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中，剧烈搅拌1h，形成溶液C；
（2） 向溶液C中缓慢滴加氢氧化钾溶液，剧烈搅拌30min,于80-90℃下加热蒸发除去水分，得产物D；
（3）将产物D置于密闭反应釜中，高温煅烧，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为1-3h，
待反应结束后自然冷却至室温，得产物E；
（4）将产物E用蒸馏水洗涤至中性，得黑色颗粒状物质，研碎后用盐酸浸泡除去多余金属镍离子，用蒸馏水反复超声洗涤样品，直到洗去残留的盐酸，得产物F；
（5）向产物F加入硝酸和氨水，并将其置于反应釜中，密封条件下加热，反应温度为150-200℃，反应时间为24h，待反应结束后自然冷确至室温，得产物G；
（6）将产物G用蒸馏水超声浸泡至溶液为中性，得具有多孔结构的空心碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述橡子仁粉末、乙酸镍与氢氧化钾的质量比为（0.8-1.2）：（0.8-1.2）：（0.3-0.4）。
3.根据权利要求1所述的一种空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，氨水与硝酸的体积比为（15-20）:（1-3）。
4.根据权利要求1所述的一种空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述橡子仁粉末的粒径为5-10μm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述盐酸的浓度为1mol•L-1。
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