CN110201702A - 碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂制备方法及所得催化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂的制备方法，该方法包括将含氮生物质在第一高温下进行预氧化，预氧化产物与过渡金属源和造孔剂混合均匀后，在惰性气体氛围中在第二高温下进行第一次焙烧，焙烧产物经酸洗、水洗、干燥后，在第二高温下再进行第二次焙烧，最终得到碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂。本发明的制备方法具有原料成本低、制备工艺简单等优点，制得的催化剂具有pH普适性好、原子利用率高、催化性能高、稳定性高和耐甲醇性好等优点，有望取代昂贵的碳载铂催化剂，在高效廉价的大规模商业化燃料电池上将具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料和新能源技术领域，具体涉及一种碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂的制备方法以及由该制备方法制得的碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂。
背景技术
能源短缺与环境污染是当今人类社会面临的急需解决的重大问题，开发可持续清洁能源以及先进的能源转化技术可以为这些问题提供很好的解决途径。其中，以氢气为燃料的聚合物电解质膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuel cell,PEMFC)具有无毒、无污染、高比能量、高比功率等优点，在电池领域具有极大的应用潜力，而以燃料电池为驱动力的燃料电池汽车也因其能量利用率高、环境友好、续航里程长等优势而被认为是未来新能源汽车的重要选择。我国燃料电池汽车发展仍与世界先进水平存在较大差距，其关键在于燃料电池技术和电极材料的落后。
氧还原反应(oxygen reductive reaction,ORR)是燃料电池等能源转化系统中的重要电极反应，也是目前制约PEMFC发展的瓶颈。在商业化的PEMFC中，ORR催化剂为碳载铂(Pt/C)及铂合金材料，其产量不稳定且资源稀缺，因此价格及其昂贵，约占电池整体成本的一半。因此，发低成本、高性能的ORR催化剂是PEMFC发展和商业化的关键。近年来，研究表明碳载过渡金属含氮复合物(如Fe-N/C和Co-N/C)作为单原子催化剂(SAC)，在ORR反应中具有无可比拟的优势(Science 357,479-484(2017)；J.Am.Chem.Soc.2018,140,11594-11598；Adv.Mater.2018,1806312；ACS Catal.2018,8,8961-8969)。然而此类催化剂仍存在如下的问题：第一，催化剂结构存在缺陷，一方面，制备的催化剂金属虽然以单原子形式存在，而且载量很高，但是由于结构较为封闭，实际的原子利用率低，另一方面，碳载体由于忽视了石墨化结构，而导致催化剂不耐酸碱以及电子传输较弱，从而整体催化性能不佳；第二，pH普适性低，在碱性电解液下表现出具有优异的催化性能、稳定性和耐甲醇性能，但在实用性更强的中性和酸性电解液下无法具备与之相匹配的性能；第三，难以量产，目前制备碳载过渡金属单原子催化剂的方法包括但不仅限于模板法、湿化学法、原子层积法、化学气相层积法等方法，即使能够制备高效的催化剂，但由于制备过程较为复杂，无法大规模制备；第四，成本较高，碳载体选择昂贵的石墨烯、碳纳米管等，制备过程对设备要求高等。特别是，最近研究报道通过最大化地构建M-Nx结构来达到接近100％的原子利用率，是提高M-N/C类催化剂性能的重要方法(ACS Catal.2018,8,2824-2832；Adv.Mater.2018,1802304；Angew,2016,55,10800)，然而如何制备出达到100％的原子利用率的M-N/C催化剂，目前仍是一个最重要的挑战。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种新型的制备碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂的方法，由该方法制得的碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂具有pH普适性好等优点，可应用于燃料电池的氧还原反应。
因此，在第一方面，本发明提供一种碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氮生物质在第一高温下进行预氧化，得到预氧化产物；
(2)将预氧化产物与过渡金属源和造孔剂混合，得到反应混合物；
(3)将反应混合物在惰性气体氛围中在第二高温下进行第一次焙烧，得到焙烧产物，其中第二高温的温度比第一高温高；
(4)将焙烧产物进行酸洗、水洗、干燥，得到酸处理焙烧产物；
(5)将酸处理焙烧产物在第二高温下再进行第二次焙烧，得到碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂。
在步骤(1)中，含氮生物质是指含有氮元素的生物质材料，尤其是含有可观数量的氮元素的生物质材料。此类生物质材料可以是纯高分子材料，包括但不限于蛋白质类、核酸类或含氮碳水化合物类生物质，其中含氮碳水化合物类生物质的例子例如甲壳素或壳聚糖等。此类生物质材料也可以是含有前述纯高分子材料的生物来源材料，例如动物血液(如猪血、鸡血、鸭血)、动物甲壳(如虾壳、蟹壳)等。
在步骤(1)中，通常第一高温为200-300℃，例如200℃、250℃或300℃；预氧化时间为1-5小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
在步骤(2)中，过渡金属源是指过渡金属元素化合物，优选过渡金属盐，例如Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn盐，如氯化盐、硝酸盐、硫酸盐。造孔剂为在第二高温下不与过渡金属源反应，同时又能高温下挥发而在焙烧产物中产生多孔的物质。适用于本发明的造孔剂的例子有磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、碳酸氢钾、去离子水。预氧化产物与过渡金属源与造孔剂的质量比为1:(1-5):(1-5)，例如1:1:1、1:2:2、1:3:3、1:4:4、1:5:5、1:2:4、1:4:2等。
在步骤(3)中，惰性气体是指能将氧气与反应隔绝开来的气体，其非限制性例子包括氮气、氦气、氖气或氩气等。
在步骤(3)和步骤(5)中，通常第二高温为700-1100℃，焙烧时间为1-5小时，升温速率为2-10℃/分钟。
在步骤(4)中，酸洗用酸溶液如硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液来进行，酸溶液的浓度为0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L，酸洗时间为1-48小时；水洗用去离子水来进行，可以进行数次，直到pH值呈中性；干燥可采用干燥技术领域常用的去除物料中的水分的干燥手段来进行，优选采用鼓风干燥，温度为50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；时间为6-24小时，例如6小时、8小时、10小时、15小时、20小时或24小时。
在本发明的制备方法中，预氧化主要是使生物质中的一些小分子有机物发生热解产生孔隙，而大部分生物质得以保留接近原料的形貌结构，即通过热解反应去除生物质原料中的有机和挥发性成分而得到具有一定孔隙度的碳化物，并大幅度提高与活性位点有关的氮元素含量。但是，这样的碳化物的孔隙结构还不充分，因此在后续步骤中使用了造孔剂和过渡金属源进行高温活化。尽管不同的造孔剂造孔机理是不一样的，而且目前所有的造孔机理还不够明确，但只要能实现造孔的作用都适用于本发明。
在本发明的制备方法中，第一次焙烧的作用是碳材料活化，可能的机理是在惰性气体保护下，高温处理发生碳裂解、碳重排，在过渡金属源和造孔剂的协同作用下，形成多孔石墨化碳；酸洗可以去除焙烧产物中的酸溶性物质等杂质；第二次焙烧的作用主要是碳结构的修复，可能的机理是经过酸洗后，材料结构部分破坏，经过第二次焙烧能够除掉表面含氧官能团从而稳定材料结构。
在第二方面，本发明提供由第一方面的制备方法制得的碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂。
具体地，该碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂为碳载单原子铁含氮复合物氧还原催化剂(Fe-SAC催化剂)、碳载单原子钴含氮复合物氧还原催化剂(Co-SAC催化剂)、碳载单原子锰含氮复合物氧还原催化剂(Mn-SAC催化剂)、碳载单原子镍含氮复合物氧还原催化剂(Ni-SAC催化剂)、碳载单原子铜含氮复合物氧还原催化剂(Cu-SAC催化剂)、碳载单原子锌含氮复合物氧还原催化剂(Zn-SAC催化剂)等。
本发明的有益效果：
本发明的碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂的制备方法采用先将含氮生物质原料进行预氧化并与合适的过渡金属源和造孔剂均匀混合，然后进行一次高温焙烧处理、酸洗处理及二次高温焙烧处理，具有以下的优点：
(1)原料成本低：含氮生物质原料可以采用从虾蟹壳中提取的甲壳素，将这种材料“变废为宝”，而过渡金属源和造孔剂也是廉价的化工材料。
(2)制备工艺简单：采用高温处理方法，整个工艺较为简单，可以实现大规模制备。
(3)pH普适性好：通过酸洗和第二次焙烧，实现催化剂的pH普适性，在酸性、中性、碱性电解液下均具有优异的催化性能、稳定性和耐甲醇性能。
(4)原子利用率高：经测定，催化剂比表面积高达746m2·g-1，同时具有丰富的大孔-介孔-微孔多级孔结构，结构开放，并且通过优化预氧化产物与过渡金属源与造孔剂的质量比，实现催化剂能够达到近乎100％原子利用率。
(5)催化性能高：经过高温处理，催化剂的碳载体高度石墨化，有利于电子传输，从而提高催化性能。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片；
图2为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂的原子力显微镜(AFM)照片；
图3为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂的HAADF-STEM照片(图a)及相应的元素分布图(EDS，图b)；
图4为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂的比表面积图(BET，图a)及全孔径分布模型图(DFT，图b)；
图5为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂的X射线光电子能谱N1s高分辨谱图(XPS-N1s)；
图6为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂的穆斯堡尔谱图(谱图)；
图7为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂与商用20wt％Pt/C(碳载铂)在酸性电解液(0.1M HClO4)的线性扫描曲线图(图a)、转移电子数与过氧化物曲线图(图b)、计时电流测试图(图c)以及抗甲醇毒化曲线图(图d)；
图8为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂与商用20wt％Pt/C在中性电解液(0.1M PBS)的线性扫描曲线图(图a)、转移电子数与过氧化物曲线图(图b)、计时电流测试图(图c)以及抗甲醇毒化曲线图(图d)；
图9为根据本发明一个实施方案由甲壳素和铁盐制得的Fe-SAC催化剂与商用20wt％Pt/C在碱性电解液(0.1M KOH)的线性扫描曲线图(图a)、转移电子数与过氧化物曲线图(图b)、计时电流测试图(图c)以及抗甲醇毒化曲线图(图d)。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：Fe-SAC催化剂的制备
将3g甲壳素置于马弗炉中，升温至250℃保持2小时，得到预氧化甲壳素基裂解碳。待冷却至室温后，将预氧化甲壳素基裂解碳取出，加入3g氯化铁固体(作为过渡金属源)和9g氯化锌固体(作为造孔剂)，混合均匀，得到反应混合物。将反应混合物放入瓷舟(长80mm*宽60mm*高30mm)内，然后置于实验室管式炉中。向炉中通入氮气置换空气，然后将炉以5℃/分钟的升温速率加热至800℃，将反应混合物焙烧2小时，得到焙烧产物。待冷却至室温后，用足量的浓度为2mol/L的盐酸溶液酸洗30小时，然后用足量的去离子水多次洗涤至pH呈中性。将洗涤后的酸处理焙烧产物转移到实验室鼓风干燥机中，在70℃下干燥12小时。然后将干燥后的酸处理焙烧产物再放入瓷舟内，置于实验室管式炉中，以5℃/分钟的升温速率加热至800℃，再焙烧2小时，得到Fe-SAC催化剂，待冷却至室温后，取出备用。
实施例2：Co-SAC催化剂的制备
将3g甲壳素置于马弗炉中，升温至200℃保持5小时，得到预氧化甲壳素基裂解碳。待冷却至室温后，将预氧化甲壳素基裂解碳取出，加入12g硫酸钴固体(作为过渡金属源)和6g氯化锌(作为造孔剂)，混合均匀，得到反应混合物。将反应混合物放入瓷舟内，然后置于实验室管式炉中。向炉中通入氮气置换空气，然后将炉以10℃/分钟的升温速率加热至1100℃，将反应混合物焙烧1小时，得到焙烧产物。待冷却至室温后，用足量的浓度为1mol/L的硫酸溶液酸洗40小时，然后用足量的去离子水多次洗涤至pH呈中性。将洗涤后的酸处理焙烧产物转移到实验室鼓风干燥机中，在100℃下干燥6小时。然后将干燥后的酸处理焙烧产物再放入瓷舟内，置于实验室管式炉中，以10℃/分钟的升温速率加热至1100℃，再焙烧1小时，得Co-SAC催化剂，待冷却至室温后，取出备用。
实施例3：Mn-SAC催化剂的制备
将3g甲壳素置于马弗炉中，升温至300℃保持1小时，得到预氧化甲壳素基裂解碳。待冷却至室温后，将预氧化甲壳素基裂解碳取出，加入6g硝酸锰固体(作为过渡金属源)和12g氯化锌固体(作为造孔剂)，混合均匀，得到反应混合物。将反应混合物放入瓷舟内，然后置于实验室管式炉中。向炉中通入氮气置换空气，然后将炉以10℃/分钟的升温速率加热至1100℃，将反应混合物焙烧1小时，得到焙烧产物。待冷却至室温后，用足量的浓度为1mol/L的硝酸溶液酸洗25小时，然后用足量的去离子水多次洗涤至pH呈中性。将洗涤后的酸处理焙烧产物转移到实验室鼓风干燥机中，在100℃下干燥6小时。然后将干燥后的酸处理焙烧产物再放入瓷舟内，置于实验室管式炉中，以10℃/分钟的升温速率加热至1100℃，再焙烧1小时，得Mn-SAC催化剂，待冷却至室温后，取出备用。
实施例4：Ni-SAC催化剂的制备
将3g甲壳素置于马弗炉中，升温至250℃保持3小时，得到预氧化甲壳素基裂解碳。待冷却至室温后，将预氧化甲壳素基裂解碳取出，加入3g氯化镍固体(作为过渡金属源)和3g氢氧化钠固体(作为造孔剂)，混合均匀，得到反应混合物。将反应混合物放入瓷舟内，然后置于实验室管式炉中。向炉中通入氮气置换空气，然后将炉以2℃/分钟的升温速率加热至700℃，将反应混合物焙烧5小时，得到焙烧产物。待冷却至室温后，用足量的浓度为5mol/L的盐酸溶液酸洗35小时，然后用足量的去离子水多次洗涤至pH呈中性。将洗涤后的酸处理焙烧产物转移到实验室鼓风干燥机中，在50℃下干燥24小时。然后将干燥后的酸处理焙烧产物再放入瓷舟内，置于实验室管式炉中，以2℃/分钟的升温速率加热至700℃，再焙烧5小时，得Ni-SAC催化剂，待冷却至室温后，取出备用。
实施例5：Cu-SAC催化剂的制备
将3g甲壳素置于马弗炉中，升温至200℃保持5小时，得到预氧化甲壳素基裂解碳。待冷却至室温后，将预氧化甲壳素基裂解碳取出，加入15g硫酸铜固体(作为过渡金属源)和15g氢氧化钾固体(作为造孔剂)，混合均匀，得到反应混合物。将反应混合物放入瓷舟内，然后置于实验室管式炉中。向炉中通入氮气置换空气，然后将炉以8℃/分钟的升温速率加热至900℃，将反应混合物焙烧4小时，得到焙烧产物。待冷却至室温后，用足量的浓度为4mol/L的硫酸溶液酸洗10小时，然后用足量的去离子水多次洗涤至pH呈中性。将洗涤后的酸处理焙烧产物转移到实验室鼓风干燥机中，在90℃下干燥10小时。然后将干燥后的酸处理焙烧产物再放入瓷舟内，置于实验室管式炉中，以8℃/分钟的升温速率加热至900℃，再焙烧4小时，得Cu-SAC催化剂，待冷却至室温后，取出备用。
实施例6：Zn-SAC催化剂的制备
将3g甲壳素置于马弗炉中，升温至300℃保持1小时，得到预氧化甲壳素基裂解碳。待冷却至室温后，将预氧化甲壳素基裂解碳取出，加入4.5g硝酸锌固体(作为过渡金属源)和13.5g碳酸氢钾固体(作为造孔剂)，混合均匀，得到反应混合物。将反应混合物放入瓷舟内，然后置于实验室管式炉中。向炉中通入氮气置换空气，然后将炉以4℃/分钟的升温速率加热至800℃，将反应混合物焙烧4小时，得到焙烧产物。待冷却至室温后，用足量的浓度为2mol/L的硝酸溶液酸洗5小时，然后用足量的去离子水多次洗涤至pH呈中性。将洗涤后的酸处理焙烧产物转移到实验室鼓风干燥机中，在60℃下干燥20小时。然后将干燥后的酸处理焙烧产物再放入瓷舟内，置于实验室管式炉中，以4℃/分钟的升温速率加热至800℃，再焙烧4小时，得Zn-SAC催化剂，待冷却至室温后，取出备用。
测试例
取实施例1制备的Fe-SAC催化剂样品在本发明人实验室进行性能测试。
1.催化剂材料表征测试
用相关的材料检测仪器对Fe-SAC催化剂样品进行材料表征测试，测试结果在附图中显示。
图1显示Fe-SAC催化剂的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片。可以看出，催化剂材料表面分布着大量粒径约为0.1nm大小的Fe单原子颗粒。
图2显示Fe-SAC催化剂的原子力显微镜(AFM)照片。可以看出，催化剂材料是层状堆叠的类石墨结构，其厚度约为5nm，相当于石墨烯层的厚度，这有利提高催化剂导电性能和抗腐蚀能力。
图3显示Fe-SAC催化剂的HAADF-STEM照片(图a)及相应的元素分布图(EDS，图b)。可以看出，催化剂材料表面C、N、O和Fe元素分布均匀。经测定，C元素(碳材料载体)含量约为95at％，N元素(催化活性位点)含量约为2at％，O元素含量约为2at％，Fe元素(催化活性位点)含量约为1at％。
图4显示Fe-SAC催化剂的比表面积图(BET，图a)及其全孔径分布模型图(DFT，图b)。由此可知催化剂材料比表面积高达746m2/g，而且同时具备大孔-介孔-微孔层次孔结构，既能保证具有充足的活性位点空间，又能确保优异的传质通道。
图5显示Fe-SAC催化剂的X射线光电子能谱N1s高分辨谱图(XPS-N1s)。可知N元素分别以吡啶氮(包括Fe-N)、吡咯氮、石墨氮和N-O四种形式存在。其中，吡啶氮(包括Fe-N)和石墨氮与活性位点直接相关。
图6显示Fe-SAC催化剂的穆斯堡尔谱图(谱图)。由图可知，没有颗粒的存在，说明Fe是以单原子催化剂的形式存在的。此外，Fe主要分为FeN4和FeN2+2，这两类活性位点是酸性介质和中性介质的活性位点。
2.催化剂pH普适性、稳定性和耐甲醇性测试
测试方法简介如下。在5ml玻璃瓶内将4mg催化剂、1ml无水乙醇分散剂、50μl成膜剂Nafion混合后超声30min，形成催化剂悬浮液。用移液枪量取5μl成膜剂Nafion，均匀滴在旋转圆盘玻碳电极圆心上，再用红外灯烤1-2min。再用移液枪量取20μl按比例配好的催化剂悬浮液，仍然均匀滴在旋转圆盘玻碳电极圆心上，再用红外灯烤1-2min。分别使用0.1MKOH、0.1M HClO4和0.1M PBS(即磷酸缓冲盐溶液)作为电解液，制备成三电极体系。分别在电位窗口为0.2至-0.8V vs.Ag/AgCl(碱性溶液)、0.5至-0.5V vs.Ag/AgCl(中性溶液)和0.8至-0.2V vs.Ag/AgCl(酸性溶液)，转速为0rpm，扫描速度为5mV/s条件下测试循环伏安曲线；在同样的电位窗口及扫描速度下，依次测试转速为1600rpm的线性扫描曲线。稳定性测试和耐甲醇性测试均在转速为1600rpm条件下测试计时电流(i-t)曲线。
图7显示Fe-SAC催化剂与商用20wt％Pt/C(碳载铂)在酸性电解液(0.1M HClO4)的线性扫描曲线图(图a)、转移电子数与过氧化物曲线图(图b)、计时电流测试图(图c)以及抗甲醇毒化曲线图(图d)。可以看出，Fe-SAC催化剂的酸性性能与商用20wt％Pt/C相当，表现在起始电位、半波电位和最大电流密度相近，而且具有更加优异的稳定性和耐甲醇性。
图8显示Fe-SAC催化剂与商用20wt％Pt/C在中性电解液(0.1M PBS，即磷酸缓冲盐溶液)的线性扫描曲线图(图a)、转移电子数与过氧化物曲线图(图b)、计时电流测试图(图c)以及抗甲醇毒化曲线图(图d)。由此可见，Fe-SAC催化剂的中性性能比商用20wt％Pt/C更高，表现在起始电位、半波电位和最大电流密度更大，而且具有更加优异的稳定性和耐甲醇性。
图9显示Fe-SAC催化剂与商用20wt％Pt/C在碱性电解液(0.1M KOH)的线性扫描曲线图(图a)、转移电子数与过氧化物曲线图(图b)、计时电流测试图(图c)以及抗甲醇毒化曲线图(图d)。由此可见，Fe-SAC催化剂的碱性性能比商用20wt％Pt/C更高，表现在起始电位、半波电位和最大电流密度更大，而且具有更加优异的稳定性和耐甲醇性。
综上，本发明制备的Fe-SAC催化剂为多孔碳载Fe单原子氧还原催化剂，原子利用率接近100％，比表面积高达746m2·g-1，同时具有丰富的大孔-介孔-微孔多级孔结构，极大地增加催化活性位点数量和增强其本征催化活性，相比于商用的20wt％Pt/C材料，在酸性介质下，表现出相当的起始电位、半波电位和最大电流密度；在中性和碱性介质下，表现出更大的起始电位、半波电位和最大电流密度；同时，在酸性/中性/碱性介质下均表现出更加优异的稳定性和耐甲醇性。
因此，本发明的Fe-SAC催化剂及相关的Fe-SAC催化剂、Co-SAC催化剂、Mn-SAC催化剂、Ni-SAC催化剂、Cu-SAC催化剂、Zn-SAC催化剂，作为多孔碳载过渡金属单原子氧还原催化剂，有望取代昂贵的碳载铂催化剂，在高效廉价的大规模商业化燃料电池上将具有广阔的应用前景。推而广之，氧还原催化剂是电催化剂一种，该类催化剂及其扩展的催化剂亦可应用于氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)、氢析出反应(Hydrogen EvolutionReaction,HER)、二氧化碳还原反应(CO2Reduction Reaction,CO2RR)和氮气还原反应(Nitrogen Reduction Reaction，NRR)等。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含氮生物质在第一高温下进行预氧化，得到预氧化产物；
(2)将所述预氧化产物与过渡金属源和造孔剂混合均匀，得到反应混合物；
(3)将所述反应混合物在惰性气体氛围中在第二高温下进行第一次焙烧，得到焙烧产物，其中所述第二高温的温度比所述第一高温高；
(4)将所述焙烧产物进行酸洗、水洗、干燥，得到酸处理焙烧产物；
(5)将所述酸处理焙烧产物在所述第二高温下进行第二次焙烧，得到所述碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮生物质为蛋白质类、核酸类或含氮碳水化合物类生物质，或者为动物血液或动物甲壳；优选地，所述含氮碳水化合物类生物质为甲壳素或壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一高温为200-300℃，所述预氧化的时间为1-5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源为过渡金属盐；优选地为Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、碳酸氢钾或去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化产物与所述过渡金属源与所述造孔剂的质量比为1:(1-5):(1-5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二高温为700-1100℃，焙烧时间为1-5小时，升温速率为2-10℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗用酸溶液来进行，所述酸溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述酸洗的时间为1-48小时，所述水洗用去离子水来进行，所述干燥用鼓风干燥来进行，温度为50-100℃，时间为6-24小时；优选地，所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
10.一种碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂，其特征在于，所述碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂通过根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。
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