CN113751004B - 碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳包覆过渡金属氧化物的催化剂，催化剂包括载体及负载于载体上的活性组分和助剂，其中活性组分为石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料，过渡金属氧化物选自第VIII族、第VIB族、第IB族和第IIB族的氧化物中的一种或多种；其中助剂为第二金属氧化物，第二金属为碱金属和/或碱土金属，第二金属与过渡金属的摩尔比为0.01～0.3。通过采用石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料作为活性组分，并采用特定工艺将活性组分和助剂负载于载体上，使该催化剂具有较高催化活性和机械强度，对于催化分解一氧化二氮具有较优效果，具有良好的工业应用前景。

Description

碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物具有优异的催化性能以及光电磁性能，是无机材料领域的研究热点。碳材料导电性好、化学/电化学稳定性好、结构强度高。对过渡金属氧化物的纳米颗粒用碳材料进行包覆处理，能够提高纳米材料的导电性和稳定性，并对纳米颗粒有限域的作用，使之不容易团聚。近年来，碳包覆过渡金属氧化物纳米材料已在电催化、超级电容器材料、锂离子电池负极材料，以及生物工程等领域展现了好的应用前景。
通常，碳包覆纳米材料颗粒小、呈粉状且自身成型性能较差。但在工业应用中，特别是对固定床工艺而言，不仅要求催化剂具有一定的活性、选择性，而且对颗粒大小、机械强度等性能都有一定的要求。催化剂如果强度不够而碎裂粉化，容易导致反应过程中催化剂携带损失或堵塞装置，大幅增加催化剂床层压力降，甚至造成装置被迫停车。因此，碳包覆纳米材料必需经过成型处理，才能满足抗压强度、装填后的压力降和稳定性等工业反应要求。所谓成型处理就是将原粉以及成型助剂等原料通过外力相互聚集，制成具备一定大小、形状和机械强度的固体颗粒的工艺过程。成型工艺在一定程度上会对催化剂的活性、强度及使用寿命有影响。如何提高强度的同时又尽量不影响活性，是碳包覆纳米材料成型方法的研究重点。
N2O是一种重要的温室气体，其全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍，CH4的21倍；此外，N2O在大气中的的平均寿命约为150年，也是平流层中NOx的主要来源，不仅能严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。
国内生产己二酸主要采用环己醇硝酸氧化法，环己醇经硝酸氧化生产己二酸，该方法技术成熟，产品收率和纯度都比较高，但是硝酸用量大，在反应过程中生产大量N2O，且生产过程中排放的尾气集中、波量大、浓度高(36％～40％)。目前，采用环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸，N2O的年排放量可达4.5万吨。因此，净化己二酸装置的尾气，有效控制和消除N2O已成为目前环境催化领域中的研究热点。
直接催化分解法可将N2O分解为氮气和氧气，是消除N2O最为有效和清洁的技术。其中，催化剂是直接催化分解法的技术核心。目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(如Rh和Ru)对N2O催化分解具有较高的低温催化活性(250℃～350℃范围，可高效分解N2O)，但昂贵的价格限制了贵金属催化剂的大规模应用。分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的价格明显低于贵金属，但是目前这两类催化剂对N2O催化分解的活性偏低，高效分解的温度范围在450℃～550℃。因此，开发新的非贵金属、低成本且高效的新材料催化剂对N2O的减排具有重要意义。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料作为活性组分，碱金属和/或碱土金属为助剂，具有优异的催化活性和良好的机械性能，可满足工业应用要求，尤其是掺杂碱金属和/或碱土金属后，催化性能进一步提升，对于催化分解一氧化二氮具有较优效果，具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种碳包覆过渡金属氧化物的催化剂，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料；所述助剂为第二金属氧化物，所述第二金属为碱金属和/或碱土金属，所述第二金属与过渡金属的摩尔比为0.01～0.3。
根据本发明的一个实施方式，过渡金属氧化物选自第VIII族、第VIB族、第IB族和第IIB族的氧化物中的一种或多种，优选氧化铁、氧化钴和氧化镍中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，内核还包含氧化铝。
根据本发明的一个实施方式，以催化剂的质量为基准，过渡金属氧化物的含量为10％～90％，载体含量为10％～90％；优选地，过渡金属氧化物含量为40％～90％，载体含量为10％～60％；第二金属氧化物的含量为0.1％～5％。
根据本发明的一个实施方式，以碳和过渡金属氧化物的总质量为100％计，所述碳含量不大于5％，优选0.1％～5％，更优选0.1％～1％。
根据本发明的一个实施方式，以质量比计，催化剂中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。
根据本发明的一个实施方式，载体选自氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的比表面积为90m2/g～160m2/g，孔体积为0.12cm3/g～0.18cm3/g，压碎强度为120N/cm～160N/cm。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括步骤如下：提供一碳包覆过渡金属的纳米复合材料；对所述碳包覆过渡金属的纳米复合材料进行氧处理，得碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料；以所述碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料为原粉，第二金属盐为助剂，通过成型处理，得所述催化剂。根据本发明的一个实施方式，所述碳包覆过渡金属的纳米复合材料的酸洗损失率≤60％，可以≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。
根据本发明的一个实施方式，碳包覆过渡金属的纳米复合材料的制备方法包括：将含过渡金属的化合物和羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；及将前驱体在惰性气氛或还原气氛下进行热解，得碳包覆过渡金属的纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，含过渡金属的化合物选自过渡金属的可溶性有机酸盐、碱式碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种，羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种，含过渡金属的化合物与羧酸的质量比为1:(0.1～10)。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，恒温段温度为400℃～800℃，恒温的时间为20min～600min，惰性气氛为氮气或氩气，还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
根据本发明的一个实施方式，还包括对所述热解后的产物进行酸洗处理后，再进行所述氧处理。
根据本发明的一个实施方式，氧处理包括向热解后的产物通入标准气并加热，其中标准气含氧气和平衡气，氧气的体积浓度为10％～40％；氧处理的温度为200℃～500℃，氧处理的时间为0.5h～10h。
根据本发明的一个实施方式，第二金属盐选自碱金属和/或碱土金属的有机酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，成型处理包括：向所述原粉中加入粘结剂混合得到湿料团，然后在惰性气氛下进行第一次焙烧处理；配制第二金属盐溶液，将所述第一次焙烧处理后的产物与含所述第二金属盐的溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；对所述固液混合物干燥，然后进行成型；及将所述成型后的产物在空气气氛下进行第二次焙烧处理。
根据本发明的一个实施方式，所述干燥温度为20℃～100℃，干燥时间为3h～24h，干燥气氛为惰性气氛或空气气氛；所述第一次焙烧包括：将所述干燥后的产物在惰性气氛下以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至400℃～800℃保持恒温1h～10h；所述第二次焙烧包括：将所述成型处理后的产物在空气气氛下，以1℃/min～20℃/min的升温速率加热至300℃～400℃保持恒温4h～10h。
根据本发明的一个实施方式，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。
根据本发明的一个实施方式，粘结剂由拟薄水铝石和胶溶剂制得，所述胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，所述胶溶剂的质量为所述粘结剂质量的1％～5％，优选2％～3％。
根据本发明的一个实施方式，粘结剂还包含润滑剂，所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种，所述润滑剂的质量为所述碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料的质量的1％～6％。
根据本发明的一个实施方式，湿料团中的液固质量比为0.8～1.5，碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料占湿料团中固体质量的20％～80％，粘结剂占湿料团中固体质量的20％～80％。
本发明还提供了催化剂的另一种制备方法，包括步骤如下：
(Ⅰ)将过渡金属引入到载体上；
(Ⅱ)对负载于所述载体上的过渡金属进行石墨碳包覆，得到石墨碳包覆过渡金属单质复合结构；
(Ⅲ)对所述石墨碳包覆过渡金属单质复合结构进行氧处理，将所述复合结构中的过渡金属转化为过渡金属氧化物，同时除去无定形碳；及
(Ⅳ)将碱金属和/或碱土金属引入所述石墨碳包覆过渡金属复合结构和/或所述载体中。
根据前述的制备方法，(Ⅰ)中所述的过渡金属为零价态和/或氧化态。
根据本发明的一个实施方式，所述石墨碳包覆过渡金属单质复合结构经过酸洗，过渡金属的损失率不高于60％，可以不高于40％，可以不高于30％，可以不高于20％，可以不高于10％。
根据本发明的一个实施方式，所述氧处理包括通入标准气并加热，其中所述标准气含氧气和平衡气，所述氧气的体积浓度为10％～40％；所述氧处理的温度为200℃～500℃，氧处理的时间为0.5h～10h。
根据本发明的一个实施方式，所述载体为氧化铝、氧化硅或者是氧化硅与氧化铝的复合氧化物。
本发明还提供了另一种催化剂，该催化剂按前述任一方法制得。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂的质量为基准，所述过渡金属氧化物含量为10％～90％，所述载体含量为10％～90％，所述第二金属氧化物的含量为0.1％～5％；所述催化剂的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于1，优选大于2。
根据本发明的一个实施方式，以所述催化剂的质量为基准，所述过渡金属氧化物含量为40％～90％，所述载体含量为10％～60％，所述第二金属氧化物的含量为0.1％～5％；所述催化剂的拉曼光谱中，只有位于1580cm-1附近的G峰，没有位于1320cm-1附近的D峰。
本发明还提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括使催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气，催化剂为前述催化剂。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应中，反应温度为300℃～420℃，反应空速为500～3000毫升反应气/(小时·克催化剂)，一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的碳包覆过渡金属氧化物的催化剂，其包采用石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料作为活性组分，以第二金属，即碱金属和/或碱土金属为助剂，通过独特的结构和组成，使其作为催化剂催化N2O分解反应时具有优异活性。相比于现有催化剂将工业废气中的N2O进行稀释后再处理，本发明的催化剂能够在较低温度下直接将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解，且分解率可达99％以上，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。掺杂碱金属可能调节催化剂内部及表面的酸碱性，有助于催化剂性能的提升和改善。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图2为实施例1步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图3为实施例1步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图4为实施例2步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图5为实施例2步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图6为实施例2步骤(3)所得产物的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于波值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的波值范围，这些波值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明中术语“核膜结构”是指具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含过渡金属氧化物纳米颗粒。该石墨化碳膜包覆过渡金属氧化物纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“石墨化碳膜”是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构。
术语“X射线光电子能谱确定的碳元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。
术语“元素分析中确定的碳元素含量”是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。
本发明提供一种碳包覆过渡金属氧化物的催化剂，催化剂包括载体及负载于载体上的活性组分和助剂，其中活性组分为石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料，助剂为第二金属。
根据本发明，对所述过渡金属的种类没有特别的限制，已有的石墨碳包覆过渡金属复合材料中的那些过渡金属种类都可用于本发明。比如，过渡金属氧化物可选自第VIII族、第VIB族、第IB族和第IIB族金属的氧化物中的一种或多种；更具体地，可选自铁、钴、镍的氧化物中一种或多种，和任选的铝、铜、锌、铬、钼、钨的氧化物中的一种或多种。
根据本发明，所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含过渡金属氧化物纳米颗粒。催化剂中还包含助剂，所述助剂为第二金属，第二金属为碱金属和/或碱土金属，第二金属与过渡金属的摩尔比为0.01～0.3，优选为0.01～0.2，例如0.01、0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.17、0.18、0.2等。
根据本发明，所述催化剂为以石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料为活性组分的负载型催化剂，一般情况下，该石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料包含具有完整外膜层和内核层的核膜结构，外膜主要由石墨化碳膜构成，这种石墨化碳膜是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构，完整或基本完整地包覆于过渡金属氧化物纳米颗粒的表面，一般而言，在过渡金属氧化物外比较完整地包覆石墨碳是相当困难的。此外，该催化剂还进一步掺杂有助剂，助剂为第二金属，第二金属为碱金属和/或碱土金属。本发明的发明人意外地发现，这种外层包覆有石墨化碳膜的核膜结构，虽然薄膜层的碳含量相对极少，但对整个材料的性能，尤其是催化性能有很大提升，具体地，其不仅能够产生一定的限域作用，有效避免内核纳米颗粒的聚集长大，使该复合材料的催化活性表现稳定，此外还能协同增加整个复合材料的催化活性，相比于未包覆石墨碳膜的单纯过渡金属氧化物的催化活性有明显提升。本发明通过将上述这种具有良好催化活性的纳米复合材料作为活性组分，并通过特定工艺将其负载于载体上，使得该催化剂不仅具有较高的机械强度，可适用于工业应用需求，同时还能较好的保持活性组分的催化性能，具有良好的应用前景。此外，在催化剂中进一步掺杂碱金属和/或碱土金属，其催化N2O等酸性氧化物反应时，可体现为催化活性进一步提高。
在一些实施例中，以催化剂的质量为基准，过渡金属氧化物的含量为40％～90％，例如40％、43％、50％、55％、57％、67％、79％、80％、85％等，载体含量为10％～60％，例如10％、16％、22％、31％、35％、40％、50％、60％等。碳含量占催化剂的含量不大于2％，例如1％、0.8％、0.5％、0.3％、0.2％、0.1％等。
在一些实施例中，以质量比计，本发明的催化剂中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。如前所述，X射线光电子能谱确定的碳元素含量是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。元素分析中确定的碳元素含量是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。当X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比越大时，表明在整个催化剂中大部分碳集中于材料表面，形成了碳膜层，进而形成了前述的核膜结构。
在一些实施例中，本发明催化剂的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。本领域技术人员可知，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表的是碳原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。可以理解，G峰强度与D峰强度的比值越大，表明该催化剂中存在的石墨碳相比于无定型碳更多。也即，本发明催化剂中其碳元素主要以石墨碳的形式存在。这种石墨碳的抗氧化性能更好，且能够与内核的过渡金属氧化物纳米颗粒协同增加催化活性，进而提高整个催化剂的性能。
在一些实施例中，本发明催化剂的拉曼光谱中，只有位于1580cm-1附近的G峰，没有位于1320cm-1附近的D峰。
根据本发明，前述的载体可以为氧化铝和/或氧化硅。催化剂具有一定的孔结构，在一些实施例中，本发明催化剂的比表面积为90m2/g～160m2/g，孔体积为0.12cm3/g～0.18cm3/g，压碎强度为120N/cm～160N/cm。
需要说明的是，对于本发明而言，不同粘结剂(如铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石等)及不同的成型条件(如压力)、成型方式(压片、挤条、造粒)得到的催化剂比表面、孔体积差别较大，因此上述比表面积、孔体积及压碎强度范围还可根据实际操作条件和对于催化剂强度等要求的不同而调整，本发明不限于此。
本发明还提供前述催化剂的制备方法，包括步骤如下：提供一碳包覆过渡金属的纳米复合材料；对碳包覆过渡金属的纳米复合材料进行氧处理；以氧处理后的产物为原粉，加入粘结剂混合得到湿料团，然后在惰性气氛下进行第一次焙烧处理；配制第二金属盐溶液，将焙烧处理后的产物与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；对固液混合物经干燥，然后进行成型处理；然后在空气氛下进行第二次焙烧处理，得催化剂。
下面对该催化剂的制备过程进行具体阐述。
首先，提供一碳包覆过渡金属的纳米复合材料。该碳包覆过渡金属的纳米复合材料可采用已有方法制得，也可以通过市购获得。优选采用如下方法制备：
将含过渡金属的化合物和羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；及将前驱体在惰性气氛或还原气氛下进行热解，得碳包覆过渡金属的纳米复合材料。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将含过渡金属的化合物和羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
在一些实施例中，含过渡金属的化合物选自过渡金属的可溶性有机酸盐、碱式碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种。
根据本发明，对所述羧酸的种类没有特别限制，已有制造碳包覆过渡金属复合材料的此类方法中所用的羧酸都可用于本发明，包括含氮或不含氮的多元羧酸。在一些实施例中，羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种，含过渡金属的化合物与羧酸的质量比为1:(0.1～10)。
此外，除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时含有或不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。在一些实施例中，含过渡金属的化合物、羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1～10:0～10，优选1:0.5～5:0～5，更优选1:0.8～3:0～3。
在一些实施例中，热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，例如2.5℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8.5℃/min、9℃/min、10℃/min、20℃/min等；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，例如500℃、550℃、570℃、610℃、660℃、680℃等；所述恒温的时间为20min～600min，优选为30min～300min，例如30min、45min、55min、70min、86min、97min、100min、180min、270min、300min等；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
在一些实施例中，本发明还包括对前述热解后的产物进行酸洗处理。
实际上，经前述热解后得到的产物为石墨化碳层包覆过渡金属的纳米复合材料。其中该“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。这种石墨化碳层包覆过渡金属的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的过渡金属纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的过渡金属纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。经过酸洗处理后，复合材料中的镍会有一定的损失，可用“酸洗损失率”来表征。也即“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆过渡金属的纳米复合材料产品经酸洗后过渡金属的损失比例。其反映了石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度。如果石墨化碳层对过渡金属包覆不严密，则在酸处理后，内核的过渡金属会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度越高。
一般地，酸洗处理的具体条件为：按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。
计算公式为：酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中过渡金属的质量分波×酸洗后复合材料的质量)÷(待处理复合材料中过渡金属的质量分波×待处理复合材料的质量)]×100％。应注意的是，此公式中的“复合材料”为尚未经氧处理的复合材料。在一些实施例中，所述复合材料的酸洗损失率一般为≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。
接着，热解后或经酸洗处理后所得到的碳包覆过渡金属的纳米复合材料进一步进行氧处理，该氧处理包括向热解后的产物通入标准气并加热，其中标准气含氧气和平衡气，氧气的体积浓度为10％～40％，例如10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、28％、30％等。平衡气可以为氮气或氩气等惰性气体，但本发明不限于此。在一些实施例中，氧处理的温度为200℃～500℃，优选为300℃～400℃，例如320℃、340℃、350℃、380℃等；氧处理的时间为0.5h～10h，例如1h、3h、5h、7h、8h、10h等。
本领域技术人员可知，碳可与氧发生氧化反应生成气体。可以理解，前驱体经过热解后形成了一种碳壳包覆过渡金属内核的纳米复合材料，该复合材料经过高温氧处理后，可能的情况是，材料中的碳会被氧化而失去。然而，本发明的发明人意外地发现，经过氧处理后的材料，在大部分碳被烧去的同时，还残留了小部分的碳。如前所述，通过XRD、XPS及拉曼光谱检测分析证明，形成了很薄的石墨碳膜包覆在过渡金属氧化物表面的复合结构，令人惊奇的是，对于碳严密包覆过渡金属内核的纳米复合材料(该材料在用非氧化性强酸在接近沸腾的温度下长时间处理，过渡金属基本不损失)，结果也是如此。进一步的研究发现，不仅内核的过渡金属被氧化了，而这层薄膜碳层使得该纳米复合材料进一步具有很多优异性能，使其在催化材料、储能材料、以及电磁材料中有着巨大的应用潜力。
进一步地，本发明还包括将前述氧处理后的产物作为原粉，加入粘结剂混合得到湿料团，然后在惰性气氛下进行第一次焙烧处理，将焙烧处理后的产物与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物，在该过程中第二金属盐通过浸渍的方式掺杂到焙烧后的产物中，进一步地，通过干燥等方法除去固液混合物中的溶剂，然后进行成型处理，然后在空气氛下进行第二次焙烧处理，得到催化剂。可以理解的是，由于掺杂过程是在原粉负载到载体之后，故该碱金属和/或碱土金属应是分散于活性组分和载体的表面。
前述的第二金属盐溶液的溶剂为水，该第二金属盐溶液选自碱金属和/或碱土金属的有机酸盐溶液、碳酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液、硝酸盐溶液和硫酸盐溶液中的一种或多种，优选地，为硝酸钾溶液或碳酸钾溶液。
在一些实施例中，前述将第一次焙烧处理后的产物与第二金属盐溶液混合的过程是在氮气或空气环境下进行的，搅拌的时间一般为1h～4h，以使碱金属或碱土金属能够充分的掺杂到材料中。经过搅拌混合均匀后，对得到的固液混合物进行干燥，成型后进行第二次焙烧，得催化剂。其中，干燥温度为60℃～100℃，例如60℃、65℃、70℃、73℃、77℃、82℃、88℃、90℃、95℃、100℃等，干燥时间为15h～25h，例如15h、18h、20h、22h、25h等。第二次焙烧的升温速率为1℃/min～20℃/min，例如，1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min等，加热至300℃～400℃，例如，300℃、350℃、380℃等，保持恒温4h～10h。如果对固液混合物仅进行干燥，其中的碱金属盐很难转化为碱金属氧化物，因此，需要在空气气氛下进行第二次焙烧处理，以使材料中的碱金属盐转化为碱金属氧化物。
成型处理的过程具体包括如下：
向原粉中加入粘结剂，然后混合均匀得湿料团；湿料团进行干燥和第一次焙烧；焙烧后的产物浸渍第二金属盐溶液，得固液混合物；固液混合物干燥，进行成型，然后在空气氛下进行第二次焙烧，得催化剂。
具体地，粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶中或硅铝溶胶。所述的铝溶胶可由水合氧化铝(例如拟薄水铝石或薄水铝石)制得，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。粘结剂还可包含润滑剂，即粘结剂可由拟薄水铝石、胶溶剂和润滑剂制得，润滑剂可选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
在一些实施例中，前述的湿料团中的液固质量比为0.8～1.5，例如0.8、0.9、1、1.2等，优选为0.85～1。碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料占湿料团中固体质量的20％～80％，例如20％、25％、31％、47％、56％、60％、75％等。粘结剂占湿料团中固体质量的20％～80％，例如22％、36％、41％、47％、55％、67％、80％等；以碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料的质量为基准，润滑剂的添加量可为1％～6％，例如1％、2％、4％、5％、6％等，优选为2％～3％。胶溶剂的质量为所述粘结剂质量的1％～5％，优选2％～3％。
在得到所需组成的湿料团后，对该湿料团进行干燥，干燥温度为20℃～100℃，例如20℃、25℃、30℃、45℃、50℃、65℃、70℃、72℃、82℃、88℃等。干燥时间为3h～24h，例如3h、4h、6h、7h、10h、12h、13h、17h、20h、24h等。干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
干燥后的产物可在惰性气氛下进行第一次焙烧，以拟薄水铝石为例，此时拟薄水铝石转变为γ-Al2O3作为活性组分的载体。焙烧的升温速率为1℃/min～20℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min，例如2.5℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等。升温至400℃～800℃的焙烧温度时，保持恒温1h～10h，优选的焙烧温度为450℃～600℃，恒温时间为3h～8h。
经过第一次焙烧处理后的产物与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物，固液混合物干燥后可进行成型，其中成型方法为挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种，本发明不限于此。成型后的产物经第二次焙烧后即得本发明的催化剂。
本发明还提供了另一种催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(Ⅰ)将过渡金属引入到载体上；
(Ⅱ)对负载于所述载体上的过渡金属进行石墨碳包覆，得到石墨碳包覆过渡金属单质复合结构；
(Ⅲ)对所述石墨碳包覆过渡金属单质复合结构进行氧处理，将所述复合结构中的过渡金属转化为过渡金属氧化物，同时除去无定形碳的操作；及
(Ⅳ)将碱金属和/或碱土金属引入所述石墨碳包覆过渡金属复合结构和/或所述载体中。
根据前述的制备方法，(Ⅰ)中的过渡金属为零价态和/或氧化态。
根据前述的制备方法，一种方式是：(Ⅰ)先将氧化态的过渡金属用浸渍等已有负载方法负载在载体上，(Ⅱ)然后在惰性气氛或氢气气氛下，高温通入含碳源的气体，同时进行过渡金属的还原和碳包覆；(Ⅲ)然后再进行氧处理，将零价态过渡金属转化为过渡金属氧化物，同时除去无定形碳；(Ⅳ)最后将碱金属和/或碱土金属引入石墨碳包覆过渡金属复合结构和/或载体。另一种方式是：(Ⅰ)先将氧化态的过渡金属用浸渍等已有负载方法负载在载体上，然后在惰性气氛将过渡金属还原为零价态，(Ⅱ)在惰性气氛或氢气气氛下，高温通入含碳源的气体，进行碳包覆；(Ⅲ)然后再进行氧处理，将零价态过渡金属转化为过渡金属氧化物，同时除去无定形碳；(Ⅳ)最后用已有的负载方法，将碱金属和/或碱土金属引入石墨碳包覆过渡金属复合结构和/或载体。
根据前述的制备方法，所述载体为氧化铝或氧化硅、或者所述载体为氧化硅与氧化铝的复合氧化物。
在一些实施例中，所述石墨碳包覆过渡金属复合结构经过酸洗，过渡金属的损失率不高于60％，可以不高于40％，可以不高于30％，可以不高于20％，可以不高于10％。
在一些实施例中，所述氧处理包括通入标准气并加热，其中所述标准气含氧气和平衡气，所述氧气的体积浓度为10％～40％；所述氧处理的温度为200℃～500℃，氧处理的时间为0.5h～10h。
综上，本发明通过采用碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料作为活性组分，第二金属氧化物为助剂，并通过特定工艺将活性组分和助剂负载于载体上，使所得催化剂不仅具有较高的催化活性，还具有一定的机械强度，反应过程中不易碎裂粉化，可满足实际工业生产的需要，具有良好的应用前景。此外，本发明还发现，在催化剂中掺杂部分碱金属和/或碱土金属，有利于进一步提高其在催化分解N2O等酸性氧化物反应的活性。
本发明还提供了一种催化剂，该催化剂按前述的任一方法制得。
在一些实施例中，以所述催化剂的质量为基准，所述过渡金属氧化物含量为10％～90％，所述载体含量为10％～90％；优选地，所述过渡金属氧化物含量为40％～90％，所述载体含量为10％～60％，所述第二金属氧化物的含量为0.1％～5％。
在一些实施例中，所述催化剂的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。
在一些实施例中，所述催化剂的拉曼光谱中，只有位于1580cm-1附近的G峰，没有位于1320cm-1附近的D峰。
本发明提供前述催化剂的一种具体应用，包括采用该催化剂催化一氧化二氮分解的方法，具体地，将含有一氧化二氮的气体通入装有该催化剂的反应器中进行催化分解反应，生成氮气和氧气。
在一些实施例中，该催化分解反应的温度为300℃～420℃，优选为350℃～420℃。催化分解反应的空速为500～3000毫升反应气/(小时·克催化剂)。本发明所允许的一氧化二氮浓度高、反应空速大，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。
根据本发明，如前所述，目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然分解温度较低，但其昂贵的价格并不适于大规模工业化生产；其它分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的高效分解温度在450℃～550℃，反应所需要的高温大大提高了工业成本。
而本发明的发明人发现，采用本发明的碱金属和/或碱土金属作为助剂、碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料作为活性组分的催化剂可以有效分解一氧化二氮成氮气和氧气，且在该反应中体现出了极好的催化活性稳定性。此外，现有催化剂催化分解一氧化二氮时，一般需将工业生产得到的高浓度一氧化二氮稀释至0.5％～2％的浓度左右，而本发明的催化剂可以直接进行分解就可达到很高的分解率，无需再进行稀释。也即，一氧化二氮的体积浓度为30％～40％即可以进行催化分解反应，分解率可达99％以上，这大大的降低了工业成本，具有良好的工业化应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。由于本发明的复合材料中仅含有碳、金属氧化物，因此由碳元素的含量即可知金属氧化物的总含量。
不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定，由已知的碳元素含量，算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HRUV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为325nm。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径最可几孔径。
本发明的压碎强度是指每粒催化剂被粉碎时的压力，采用大连智能试验机厂的ZQJ-III型智能颗粒强度试验机进行强度的测定，在2.5MPa条件下压片，模具直径10mm。对同一批次催化剂随机抽取20个样品进行抗压碎强度测试，去掉最大值和最小值后，取其算术平均值为单粒破碎时牛顿值F(N)，根据公式σ＝F/L计算单颗粒径向压碎强度σ(N/cm)，式中L为单粒催化剂长度(cm)。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂的制备方法
(1)称取10g碳酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到黑色固体。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气的体积分波为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至350℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到碳包覆氧化镍的纳米复合材料，即为原粉。
(4)将质量分波占总粉体质量50％的拟薄水铝石和步骤(3)的产物混合均匀，再加入质量分波占原粉质量1.5％的田菁粉并混合均匀，将质量分波占拟薄水铝石质量2.5％的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液，然后滴加，并不断搅拌，直至物料混合均匀，得到湿料团。
(5)将湿料团置于80℃烘箱，干燥12小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至500℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，加入K2CO3水溶液，其中，钾与镍的摩尔比为0.01，搅拌2小时，置于80℃烘箱，干燥12小时。
(6)将步骤(5)的产物粉碎，过100目筛，用粒度小于100目的粉末在压片机中进行压片。
(7)将步骤(6)所得产物置于管式炉，通入空气，并以5℃/min的速率升温至350℃，恒温8h，停止加热，在空气气氛下冷却至室温，得到成型催化剂。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量0.46重量％，氧化钾含量0.39重量％，氧化镍含量为57.14重量％，氧化铝含量为42.01重量％。
催化剂的比表面、孔体积、孔径、压碎强度见表1。
图1为实施例1步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，从图1可知，经过温和氧化处理后，步骤(3)所得产物中的镍是以氧化物的形式存在。图2为实施例1步骤(3)所得产物的TEM图，从图2可以看出，氧化镍表面覆盖着石墨化碳薄层，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过XRF、元素分析可知，步骤(3)所得产物中，碳含量为0.64重量％，氧化镍含量为99.36重量％。步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氧、镍。其中，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为32.7/1。通过XPS结果可知，步骤(3)所得产物中的碳主要存在于颗粒的表面。图3示出了实施例1步骤(3)所得产物的激光拉曼谱图，从激光拉曼分析结果可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.2/1，即材料表面有石墨化碳膜包覆。
实施例2
本实施例用于说明本发明催化剂的制备方法
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以2℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到黑色固体。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气的体积分波为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至330℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到碳包覆氧化镍的纳米复合材料，即为原粉。
(4)将质量分波占总粉体质量25％的拟薄水铝石和步骤(3)所得产物混合均匀，再加入质量分波占原粉质量1.5％的田菁粉并混合均匀，将质量分波占拟薄水铝石质量2.5％的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液，然后滴加，并不断搅拌，直至物料混合均匀，得到湿料团。
(5)将湿料团置于80℃烘箱，干燥12小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至550℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，加入K2CO3水溶液，其中，钾与镍的摩尔比为0.1，搅拌2小时，置于80℃烘箱，干燥12小时。
(6)将步骤(5)的产物粉碎，过100目筛，用粒度小于100目的粉末在压片机中进行压片。
(7)将步骤(6)所得产物置于管式炉，通入空气，并以5℃/min的速率升温至350℃，恒温8h，停止加热，在空气气氛下冷却至室温，得到成型催化剂。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量0.70重量％，氧化钾含量4.39重量％，氧化镍含量为76.32重量％，氧化铝含量为18.59重量％
催化剂的比表面、孔体积、孔径、压碎强度见表1。
图4为实施例2步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，从图4可知，经过温和氧化处理后，步骤(3)所得产物中的镍是以氧化物的形式存在。图5为实施例2步骤(3)所得产物的TEM图，从图5可以看出，氧化镍表面覆盖着石墨化碳薄层，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过XRF、元素分析可知，步骤(3)所得产物中，碳含量为0.91重量％，氧化镍含量为99.09重量％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氧、镍。其中，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为22.4/1。通过XPS结果可知，材料中的碳主要存在于颗粒的表面。图6示出了实施例2步骤(3)所得产物的激光拉曼谱图，从激光拉曼分析结果可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.4/1，即材料表面有石墨化碳膜包覆。
对比例1
采用实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤(4)和(5)，得到未进行成型处理的碳包覆氧化镍的催化剂。
对比例2
采用实施例2的方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤(4)和(5)，得到未进行成型处理的碳包覆氧化镍的催化剂。
对比例3
采用实施例2的方法制备催化剂，不同的是，不进行加入K2CO3的操作，得到未掺杂钾的碳包覆氧化镍的成型催化剂。经过XRF、元素分析可知，成型催化剂中，碳含量0.72重量％，氧化镍含量为78.46重量％，氧化铝含量为20.82重量％。催化剂的比表面、孔体积、孔径、压碎强度见表1。
应用例1
将压片破碎，筛分出20-40目的0.5克实施例1的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化剂催化分解N2O的转化率见表2。
应用例2
将压片破碎，筛分出20-40目的0.5克实施例2的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化剂催化分解N2O的转化率见表2。
对比应用例1
将0.5克对比例1的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化剂催化分解N2O的转化率见表2。
对比应用例2
将0.5克对比例2的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化剂催化分解N2O的转化率见表2。
对比应用例3
将压片破碎，筛分出20-40目的0.5克对比例3的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为38.0％N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃～500℃，催化剂催化分解N2O的转化率见表2。
表1
Figure BDA0002525732310000201
表2
Figure BDA0002525732310000202
Figure BDA0002525732310000211
从上表1和表2可以看出，采用本发明的方法制备的成型催化剂具有较高的机械强度，较好的保持了原有活性组分的N2O催化分解性能，且碱金属和/或碱土金属的掺杂进一步提升了N2O催化分解性能，可以满足工业应用的要求，在360℃～420℃可高效率的消除N2O。本发明提供的成型催化剂应用于己二酸生产工艺废气处理时，可以大幅降低反应温度、降低能耗、活性高、稳定性好。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (20)

1.一种碳包覆过渡金属氧化物的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为石墨碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料；所述助剂为第二金属氧化物，所述第二金属为碱金属和/或碱土金属，所述第二金属与过渡金属的摩尔比为0.01~0.3；
以碳和过渡金属氧化物的总质量为100%计，所述碳含量为0.1%～1%；
以质量比计，所述催化剂中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10；
所述催化剂的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2；
所述过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴和氧化镍中的一种或多种；
所述载体为氧化铝、氧化硅、或氧化硅与氧化铝的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，所述外膜为石墨化碳膜，所述内核包含过渡金属氧化物纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的质量为基准，所述过渡金属氧化物含量为10%~90%，所述载体含量为10%~90%，所述助剂的含量为0.1%~5%。
4.一种权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，包括步骤如下：
提供一碳包覆过渡金属的纳米复合材料；
对所述碳包覆过渡金属的纳米复合材料进行氧处理，得碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料；及
以所述碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料为原粉，第二金属盐为助剂，通过成型处理，得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆过渡金属的纳米复合材料的制备方法包括：
将含过渡金属的化合物和羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；
除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；及
将所述前驱体在惰性气氛或还原气氛下进行热解，得所述碳包覆过渡金属的纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属的化合物选自过渡金属的可溶性有机酸盐、碱式碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种，所述羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种，所述含过渡金属的化合物与所述羧酸的质量比为1:(0.1~10)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min~10℃/min，所述恒温段温度为400℃~800℃，所述恒温的时间为20min~600min，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述热解后的产物进行酸洗处理后，再进行所述氧处理。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆过渡金属的纳米复合材料的酸洗损失率≤60%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧处理包括向所述热解后的产物通入标准气并加热，其中所述标准气含氧气和平衡气，所述氧气的体积浓度为10%~40%；所述氧处理的温度为200℃～500℃，氧处理的时间为0.5h~10h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐选自碱金属和/或碱土金属的有机酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述成型处理包括：
向所述原粉中加入粘结剂混合得到湿料团，然后在惰性气氛下进行第一次焙烧处理；
配制第二金属盐溶液，将所述第一次焙烧处理后的产物与所述第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；
对所述固液混合物干燥，然后进行成型；及
将所述成型后的产物在空气气氛下进行第二次焙烧处理。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为20℃~100℃，干燥时间为3h~24h，干燥气氛为惰性气氛或空气气氛；所述第一次焙烧包括：将所述干燥后的产物在惰性气氛下以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至400℃～800℃保持恒温1h~10h；所述第二次焙烧包括：将所述成型处理后的产物在空气气氛下，以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至300℃~400℃保持恒温4h~10h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂由拟薄水铝石和胶溶剂制得，所述胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，所述胶溶剂的质量为所述粘结剂质量的1%~5%。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂的质量为所述粘结剂质量的2%~3%。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂还包含润滑剂，所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种，所述润滑剂的质量为所述碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料的质量的1%~6%。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述湿料团中的液固质量比为0.8~1.5，所述碳包覆过渡金属氧化物的纳米复合材料占所述湿料团中固体质量的20%~80%，所述粘结剂占所述湿料团中固体质量的20%~80%。
19.一种催化一氧化二氮分解的方法，其特征在于，包括使催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气，所述催化剂为权利要求1~3所述的催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应中，反应温度为300℃~420℃，反应空速为500～3000毫升反应气/（小时•克催化剂），所述一氧化二氮的体积浓度为30%~40%。
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