CN113757696A - 催化燃烧挥发性有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括：采用含碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应；其中，纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中纳米复合材料还包含第二金属，第二金属为碱金属和/或碱土金属，第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。通过采用含该掺杂碱金属和/或碱土金属的石墨碳薄膜包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，能在较低温度下高效率催化挥发性有机化合物氧化燃烧，有助于解决挥发性有机化合物的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义，具有广阔的应用前景。

Description

催化燃烧挥发性有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是一类常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。VOCs种类繁多，主要包括烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、卤代烃等，绝大部分具有刺激性气味，能够引起中毒、致癌作用，且VOCs是形成光化学烟雾与大气颗粒物质PM2.5的重要来源。作为制造业大国，我国VOCs的排放量已达到了世界第一，其中工业生产排放的VOCs由于其排放浓度高、持续时间长、污染物种类多，不但危害人体健康，且严重地破坏了生态环境。近年来，我国已将VOCs列为一种污染物进行系统的防治，开发高效的VOCs净化技术，控制VOCs的排放量，已成为环保领域的重要课题。
VOCs的净化方法主要有两类：第一类是物理吸收、吸附法，常用于回收高浓度(>5000mg/m3)的VOCs，但该方法对低浓度(<1000mg/m3)VOCs的净化效果不理想，吸附效率低，且吸附、吸收、洗脱会产生二次废水或固体废弃物。第二类是化学反应法，通过在VOCs中引入氧化剂，将其氧化转化为无毒的化学物质。该方法主要针对中等浓度或者低浓度VOCs的处理。
化学反应法中应用比较广泛的是燃烧技术，燃烧技术具体分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接火焰燃烧是把VOCs当作燃料直接燃烧，需要在600-900℃左右高温下进行，能耗较高，且会因不完全燃烧产生黑烟和异味。催化燃烧则是一个典型的气-固催化反应，其实质是将吸附在催化剂表面的VOCs和O2催化反应，生成无害的CO2和H2O，反应通常在300-500℃下进行，能耗较低，且不会产生二次污染，是一种节能、有效、经济、环保的技术。
催化剂是催化燃烧技术的核心。目前研究报道的催化燃烧VOCs的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中，贵金属催化剂(如Pt、Ru、Au、Pd等)性能较好，但价格昂贵；非贵金属氧化物催化剂(如Co2O3、MnO2、CeO2、CuO、TiO2和钙钛矿等)成本低廉，但其催化活性较低。
因此，开发成本低、活性高的催化剂，是VOCs催化燃烧领域亟待解决的问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，通过采用掺杂碱金属和/或碱土金属的石墨碳薄膜包覆氧化镍的纳米复合材料作为催化剂，能在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括：以含有碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应；其中，纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中纳米复合材料还包含第二金属，第二金属为碱金属和/或碱土金属，第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。
根据本发明的一个实施方式，氧化反应包括：将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与催化剂接触进行催化燃烧。
根据本发明的一个实施方式，反应气中，挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01％～2％，氧气的体积百分含量为5％～20％。
根据本发明的一个实施方式，挥发性有机化合物选自C1～C4的烃类化合物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，氧化反应的空速为1000～5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料)。
根据本发明的一个实施方式，氧化反应的温度为300℃～450℃。
根据本发明的一个实施方式，碳含量占纳米复合材料的含量不大于5wt％。
根据本发明的一个实施方式，碳含量占纳米复合材料的含量一般为0.1wt％～5wt％。
根据本发明的一个实施方式，碳含量占纳米复合材料的含量不大于1wt％。
根据本发明的一个实施方式，所述内核由氧化镍组成。
根据本发明的一个实施方式，以质量比计，纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。
根据本发明的一个实施方式，核膜结构的粒径为1nm～100nm。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的催化燃烧挥发性有机化合物的方法，采用含掺杂碱金属和/或碱土金属的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，具有优异的催化活性，能够在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，减少大气污染，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为制备例1步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图2为制备例1步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图3为制备例1步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图4为制备例2步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图5为制备例2步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图6为制备例2步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图7为对比例3所得材料的X射线衍射谱图；
图8a和图8b分别为对比例3所得材料不同放大倍数下的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明中术语“核膜结构”是指具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒。该石墨化碳膜包覆氧化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“石墨化碳膜”是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构。
术语“X射线光电子能谱确定的碳元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。
术语“元素分析中确定的碳元素含量”是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。
本发明提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括：以含碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应；其中，纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中纳米复合材料还包含第二金属，第二金属为碱金属和/或碱土金属，第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3，优选为0.01～0.2，例如0.01、0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.17、0.18、0.2等。在一些实施例中，挥发性有机化合物选自C1～C4的的烃类化合物中的一种或多种。例如，可以为正丁烷、正丙烷、乙烷、甲烷等。
在一些实施例中，前述的氧化反应包括使含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与催化剂接触进行催化燃烧，反应气中还可含有氮气或氩气等惰性气体，其中，挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01％～2％，例如0.01％、0.05％、0.09％、0.1％、0.15％、0.18％、0.2％等。氧气的体积百分含量为5％～20％，例如5％、10％、15％、18％、20％等。
在一些实施例中，氧化反应的空速为1000～5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料)。本发明所允许的反应空速高，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。
在一些实施例中，氧化反应的温度为300℃～450℃，优选为350℃～400℃。这表明采用本发明的催化剂在低温下即能很好的进行该催化氧化反应。
根据本发明，如前所述，工业废气中常含有挥发性有机化合物(VOCs)，其已经成为光化学烟雾的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物，另外它还有高毒性、致癌等危害，因此迫切需要性能优异的催化氧化材料以治理。
本发明通过采用新型催化剂催化燃烧VOCs，在低温下具有优异的催化活性和稳定性。该催化剂是一种包含有外膜层和内核层的核膜结构，其中外膜主要由石墨化碳膜构成，这种石墨化碳膜是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构，包覆于氧化镍纳米颗粒的表面，此外材料中还掺杂有碱金属和/或碱土金属。本发明的发明人意外地发现，这种外层包覆有石墨化碳膜的核膜结构，虽然薄膜层的碳含量相对极少，但对整个材料的性能，尤其是催化性能有很大提升，具体地，其不仅能够产生一定的限域作用，有效避免内核中氧化镍纳米颗粒的聚集长大，使该复合材料的催化活性表现稳定，此外还能协同增加整个复合材料的催化活性，相比于单纯氧化镍的催化活性有明显提升。此外，所掺杂的碱金属和/或碱土金属还可以进一步提升该碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化性能。
在一些实施例中，以质量比计，本发明的纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。如前所述，X射线光电子能谱确定的碳元素含量是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。元素分析中确定的碳元素含量是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。当X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比越大时，表明在整个纳米复合材料中大部分碳集中于材料表面，形成了碳膜层，进而形成了前述的核膜结构。
在一些实施例中，本发明的纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。本领域技术人员可知，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表的是碳原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。可以理解，G峰强度与D峰强度的比值越大，表明该纳米复合材料中存在的石墨碳相比于无定型碳更多。也即，本发明的纳米复合材料中其碳元素主要以石墨碳的形式存在。这种石墨碳的抗氧化性能更好，且能够与内核的氧化镍纳米颗粒协同增加催化活性，进而提高整个复合材料的性能。
在一些实施例中，前述的核膜结构的粒径一般为1nm～100nm，优选为2nm～40nm，例如2nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等。
前述的掺杂碱金属和/或碱土金属的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将含镍化合物、多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液，除去均相溶液中的溶剂得到前驱体；前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行热解；对热解后的产物进行氧处理；配制第二金属盐溶液，将氧处理后的产物与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌得固液混合物；对固液混合物进行干燥、焙烧处理，得纳米复合材料。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将含镍化合物、多元有机羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
此外，除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。
在一些实施例中，含镍化合物、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1～10:0～10，优选1:0.5～5:0～5，更优选1:0.8～3:0～3；所述含镍化合物为镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种；优选有机酸盐为镍的不含其他杂原子的有机羧酸盐。所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种。
在一些实施例中，所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min，例如2.5℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8.5℃/min、9℃/min、10℃/min等；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，例如500℃、550℃、570℃、610℃、660℃、680℃等；所述恒温的时间为20min～600min，优选为30min～300min，例如30min、45min、55min、70min、86min、97min、100min、180min、270min、300min等；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
在一些实施例中，本发明还包括对前述热解后的产物进行酸洗处理。
实际上，经前述热解后得到的产物为石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料。其中该“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。这种石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的镍纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的镍纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。经过酸洗处理后，复合材料中的镍会有一定的损失，可用“酸洗损失率”来表征。也即“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆镍的纳米复合材料产品经酸洗后镍的损失比例。其反映了石墨化碳层对镍包覆的严密程度。如果石墨化碳层对镍包覆不严密，则在酸处理后，内核的镍会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越高。
一般地，酸洗处理的具体条件为：按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。
计算公式为：酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中镍的质量分数×酸洗后复合材料的质量)÷(待处理复合材料中镍的质量分数×待处理复合材料的质量)]×100％。应注意的是，此公式中的“复合材料”为尚未经氧处理的复合材料。在一些实施例中，所述复合材料的酸洗损失率一般为≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。
所述的氧处理包括向热解后或经酸洗处理后的产物通入标准气并加热，其中标准气含氧气和平衡气，氧气的体积浓度为10％～40％，例如10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、28％、30％。平衡气可以为氮气或氩气等惰性气体，但本发明不限于此。在一些实施例中，氧处理的温度为200℃～500℃，优选为300℃～400℃，例如320℃、340℃、350℃、380℃等；氧处理的时间为0.5h～10h，例如1h、3h、5h、7h、8h、10h等。
本领域技术人员可知，碳在高温下与氧接触后会发生氧化反应生成气体，可以理解，经过热解后的前驱体形成了一种石墨化碳壳包覆镍内核的纳米复合材料，其中的碳含量约为15％～60％左右。该产物经过氧处理后，材料中的大部分碳会随着氧化反应而失去。然而，本发明的发明人意外地发现，经过氧处理后的材料，在把大部分碳烧去的同时，不仅内核的镍被氧化了，还残留了小部分的碳。如前所述，通过XPS及拉曼光谱检测分析证明，该部分碳为包覆在氧化镍表面的石墨化碳薄膜层，而这层薄膜碳层使得该纳米复合材料进一步具有很多优异性能，使其在催化材料、储能材料、以及电磁材料中有着巨大的应用潜力。
根据本发明，氧处理后的产物为石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料，其包含具有外膜和内核的核膜结构，所述外膜为石墨化碳膜，所述内核包含氧化镍纳米颗粒。进一步地，本发明还包括将氧处理后的产物与第二金属盐溶液混合均匀并搅拌1h～4h，使固液充分混合接触固液混合物，之后通过干燥等方法除去固液混合物中的溶剂，并通过焙烧处理，最终得到掺杂碱金属和/或碱土金属的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。可以理解的是，由于掺杂过程是在形成了核膜结构之后，故该碱金属和/或碱土金属应是形成于核膜结构的表面。
前述的第二金属盐溶液的溶剂为水，该第二金属盐溶液选自碱金属和/或碱土金属的有机酸盐溶液、碳酸盐溶液、碱式碳酸盐溶液、硝酸盐溶液和硫酸盐溶液中的一种或多种，优选地，为硝酸钾溶液或碳酸钾溶液。
经过搅拌混合均匀后，对得到的固液混合物进行干燥和焙烧。其中，干燥温度为60℃～100℃，例如60℃、65℃、70℃、73℃、77℃、82℃、88℃、90℃、95℃、100℃等，干燥时间为15h～25h，例如15h、18h、20h、22h、25h等。焙烧包括：对干燥后的产物进行加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min，例如，1℃/min、3℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。恒温段温度为200℃～400℃，优选为250℃～350℃，例如250℃、260℃、280℃、300℃、310℃、320℃、350℃等，恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min，例如60min、75min、88min、100min、150min、166min、235min、260min、350min、400min、450min等。
综上，本发明通过在石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料的基础上进一步掺杂碱金属和/或碱土金属，获得了具有独特结构和组成的新型纳米复合材料。将该纳米复合材料用于催化燃烧挥发性有机化合物，表现了优异的催化活性和稳定性，能在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。由于本发明的复合材料中仅含有碳、金属氧化物，因此由碳元素的含量即可知金属氧化物的总含量。
不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定，由已知的碳元素含量，算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为325nm。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
制备例1
本制备例用于说明本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备。
(1)称取10g碳酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的复合材料。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至350℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料。
(4)将50ml去离子水加入0.1克(钾约0.0014mol)K2CO3，配成溶液，再将8.5g的步骤(3)得到的产物(镍约0.14mol)加入K2CO3溶液，混合均匀并搅拌，4小时后；将所得固液混合物置于80℃烘箱，干燥12小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至350℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到掺杂钾的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图1为制备例1步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，如图1所示，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图2为制备例1步骤(3)所得产物的透射电子显微镜(TEM)图，从图2可以看出，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过元素分析可知，在纳米复合材料中，碳含量为0.64wt％，氧化镍含量为99.36wt％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氧、镍。其中，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为32.7/1，该产物中的碳主要存在于颗粒的表面。图3为制备例1步骤(3)所得产物的拉曼光谱图，从图3可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.2/1，即纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。通过元素分析可知，步骤(4)所得产物中，碳含量0.58wt％、氧化镍含量98.63wt％、氧化钾含量0.79wt％。通过XPS结果可知，步骤(4)所得产物表面层的元素有碳、氧、镍和钾。其中，表面层钾含量为1.41mol％。
制备例2
本制备例用于说明本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备。
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以2℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的复合材料。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至330℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料。
(4)将50ml去离子水加入1.0克(钾约0.014mol)K2CO3，配成溶液，再将8.5g的步骤(3)所得的产物(镍约0.14mol)加入K2CO3溶液，混合均匀并搅拌，4小时后；将固液混合物置于80℃烘箱，干燥12小时，然后再置于管式炉，通入氮气，并以5℃/min的速率升温至350℃，恒温4h，停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到掺杂钾的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图4为制备例2步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，如图4所示，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图5为制备例2步骤(3)所得产物的TEM图，从图5可以看出，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过元素分析可知，在纳米复合材料中，碳含量为0.91wt％，氧化镍含量为99.09wt％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氧、镍。其中，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为22.4/1，该产物中的碳主要存在于颗粒的表面。图6为制备例2步骤(3)所得产物的拉曼光谱，从图6可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.4/1，即纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。通过元素分析可知，步骤(4)所得产物中，碳含量0.85wt％、氧化镍含量92.32wt％、氧化钾含量6.83wt％。通过XPS结果可知，步骤(4)所得产物表面层的元素有碳、氧、镍和钾。其中，表面层钾含量为9.27mol％。
对比制备例1
将10g醋酸镍固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的空气，并以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2h后停止加热，并在空气气氛下冷却至室温，得到样品材料。图7为对比例1所得材料的X射线衍射谱图，从图7可以看出，该材料的XRD谱图中显示的是氧化镍的特征峰，说明镍主要是以氧化镍的形式存在的。图8a和图8b分别示出了对比例1所得材料不同放大倍数下的透射电子显微镜图，可以看出，氧化镍大量团聚在一起，这表明没有碳膜包覆的氧化镍纳米颗粒极容易聚集长大。经过元素分析可知，对比例1所得材料中的碳含量为0.12重量％，氧化镍含量为99.88重量％。
实施例1
本实施例用于说明采用制备例1的纳米复合材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。
将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8.0％的氧气，氮气为平衡气，反应气的流速为15ml/min，活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
实施例2
本实施例用于说明采用制备例2的纳米复合材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。
将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8.0％的氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比例1
本对比例用于说明采用对比制备例1的材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。
将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8％的氧气，氮气为平衡气，反应气的流速为15ml/min，活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比例2
将市售氧化镍(NiO)(分析纯，批号：20160803，厂家：国药集团化学试剂公司)作为催化剂，将0.2克市售氧化镍置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
表1
Figure BDA0002908061840000131
从上表1可以看出，在以正丁烷为模型分子进行的催化燃烧评价实验中，采用本发明的方法所制备的掺杂碱金属和/或碱土金属的碳包覆氧化镍的纳米复合材料相对于未包覆的单纯的氧化镍，具有更好的催化燃烧VOCs的性能。未包覆的氧化镍催化剂需要在至少500℃才可以完全燃烧正丁烷，而采用本发明的材料在350℃～400℃即可高效率的催化正丁烷完全燃烧生成二氧化碳和水，大幅降低了反应温度，降低能耗，具有良好的工业化应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括：以含有碳包覆氧化镍的纳米复合材料的催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应；
其中，所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，所述外膜为石墨化碳膜，所述内核包含氧化镍纳米颗粒，其中所述纳米复合材料还包含第二金属，所述第二金属为碱金属和/或碱土金属，所述第二金属与镍的摩尔比为0.01～0.3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应包括：将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与所述催化剂接触进行催化燃烧。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应气中，所述挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01％～2％，所述氧气的体积百分含量为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机化合物选自C1～C4的烃类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的空速为1000～5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为300℃～450℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳含量占所述纳米复合材料的含量不大于5wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳含量占所述纳米复合材料的含量不大于1wt％。
9.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，以质量比计，所述纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。
10.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。
11.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述核膜结构的粒径为1nm～100nm。
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