CN112755780B - 催化一氧化二氮分解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核为镍纳米颗粒。该方法以碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，催化N2O分解反应时具有优异活性，其能够在较低温度下将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解，分解率可达99％以上，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。

Description

催化一氧化二氮分解的方法
技术领域
本发明涉及催化及环保技术领域，具体涉及一种催化一氧化二氮分解的方法。
背景技术
一氧化二氮(N2O),又名笑气，是一种重要的温室气体，其全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍，CH4的21倍；此外，N2O在大气中的平均寿命约为150年，也是平流层中NOx的主要来源，不仅能严重破坏臭氧层，而且具有很强的温室效应。
国内生产己二酸主要采用环己醇硝酸氧化法，环己醇经硝酸氧化生产己二酸，该方法技术成熟，产品收率和纯度都比较高，但是硝酸用量大，在反应过程中生产大量N2O，且生产过程中排放的尾气集中、数量大、浓度高(36％～40％)。目前，采用环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸，N2O的年排放量可达4.5万吨。因此，净化己二酸装置的尾气，有效控制和消除N2O已成为目前环境催化领域中的研究热点。
直接催化分解法可将N2O分解为氮气和氧气，是消除N2O最为有效和清洁的技术。其中，催化剂是直接催化分解法的技术核心。目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(如Rh和Ru)对N2O催化分解具有较高的低温催化活性(250℃～350℃范围，可高效分解N2O)，但昂贵的价格限制了贵金属催化剂的大规模应用。分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的价格明显低于贵金属，但是目前这两类催化剂对N2O催化分解的活性偏低，高效分解的温度范围在450℃～550℃，且分解时需要将高浓度笑气稀释至0.5％～2％的浓度左右才可以进行，大大提高了工业成本。
因此，开发成本低、活性高的催化剂，是N2O减排领域亟待解决的问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化一氧化二氮分解的方法，该方法采用碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，催化N2O分解反应时具有优异活性。本发明的方法有助于解决己二酸厂和硝酸厂等生产过程中产生的高浓度N2O废气的消除问题，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核为镍纳米颗粒。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应的温度为300℃～400℃，优选为350℃～380℃。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应的空速为1000h-1～3000h-1。
根据本发明的一个实施方式，催化分解反应的压力不小于0.1MPa。
根据本发明的一个实施方式，一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
根据本发明的一个实施方式，以纳米复合材料的总质量为基准，纳米复合材料中的碳含量为15％～60％，镍含量为40％～85％，优选地，碳含量为30％～60％，镍含量为40％～70％。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的核壳结构粒径为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为4nm～50nm。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的比表面积为100m2/g～300m2/g。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的孔体积为0.2cm3/g～0.5cm3/g。
由上述技术方案可知，本发明提出的催化一氧化二氮分解的方法的优点和积极效果在于：
本发明提出的催化一氧化二氮分解的方法，以碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，催化N2O分解反应时具有优异活性，其能够在较低温度下将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解，分解率可达99％以上，对于保护环境、减少大气污染具有重要意义，具有良好的工业应用前景。此外，由于催化剂材料含石墨化碳层/金属核壳结构，使内核的镍材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是制备例1所制备的固体前驱体的X射线衍射谱图；
图2是制备例1所制备的碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；
图3是制备例2所制备的固体前驱体的X射线衍射谱图；
图4是制备例2所制备的碳包覆镍纳米复合材料的TEM图；
图5为对比制备例所得材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
本发明中术语“核壳结构”是指内核为镍纳米颗粒，壳层为石墨化碳层。术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“介孔”定义为孔径在2～50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
本发明提供一种催化一氧化二氮分解的方法，包括：以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；其中，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为石墨化碳层，内核为镍纳米颗粒。
在一些实施例中，催化分解反应的温度为300℃～400℃，优选为350℃～380℃。
根据本发明，如前所述，目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然分解温度较低，但其昂贵的价格并不适于大规模工业化生产；其它分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的高效分解温度在450℃～550℃，反应所需要的高温大大提高了工业成本；此外，由于一氧化二氮分解会产生氧气，易使催化剂产生失活现象。
本发明的发明人发现，采用本发明的碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，可以有效分解一氧化二氮成氮气和氧气，且催化活性不会受到反应产生氧气的影响。此外，现有催化剂催化分解一氧化二氮时，一般需将工业生产得到的高浓度一氧化二氮稀释至0.5％～2％的浓度左右，而本发明的催化剂可以直接进行分解就可达到很高的分解率，无需再进行稀释。也即，一氧化二氮的体积浓度为30％～40％即可以进行催化分解反应，分解率可达99％以上，这大大的降低了工业成本，具有良好的工业化应用前景。
在一些实施例中，催化分解反应的空速为1000h-1～3000h-1。反应空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，可简化为h-1。本发明所允许的反应空速高，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。
在一些实施例中，催化分解反应的压力不小于0.1MPa，以保证反应顺利进行。
根据本发明，通过以该碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂，催化一氧化二氮分解具有优异的效果。这可能是因为，该纳米复合材料的石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位，碳材料本身就具有催化活性，与镍纳米颗粒协同发挥作用，可使该纳米复合材料具有较佳的催化性能；此外，该纳米复合材料还具有丰富的介孔结构，使其传质效率更高，从而具有更优异的催化性能。由于催化剂材料含石墨化碳层/金属核壳结构，使内核的镍材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了该纳米复合材料使用的安全性。
在一些实施例中，纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。在一些实施例中，单批次制造的复合材料，在介孔范围内有两个分布峰；如将多批次制造的复合材料混合，则在介孔范围内可以有更多的分布峰。当纳米复合材料具有不同孔径范围的多级介孔结构时，可以使其表现出更独特的性能，且多级介孔结构可适用的应用范围更广，使该纳米复合材料的传质效率更高，从而具有更优异的催化性能。
在一些实施例中，纳米复合材料的孔体积为0.2cm3/g～0.5cm3/g。
在一些实施例中，纳米复合材料的比表面积为100m2/g～300m2/g。
根据本发明的纳米复合材料，其在空气中不自燃，可以在空气中储存。
根据本发明，在一些实施例中，在一些实施例中，纳米复合材料的核壳结构粒径为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为4nm～50nm。
根据本发明，以纳米复合材料的总质量为基准，纳米复合材料中的碳含量为15％～60％，镍含量为40％～85％。优选地，碳含量为30％～60％，镍含量为40％～70％。
在一些实施例中，上述的碳包覆镍的纳米复合材料通过如下方法制备：
将镍盐与多元有机羧酸及其它有机化合物在溶剂中混合形成均相溶液；
除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
将所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下高温热解。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将镍盐或氢氧化镍、多元有机羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。此外，除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物包括但不限于有机多元醇、含氮化合物等。蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
前述的镍盐包括但不限于有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述镍的有机酸盐优选为不含杂原子的镍的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述镍的醋酸盐，其中所述杂原子指镍以外的金属原子。
上述多元有机羧酸可以是含氮的多元有机羧酸，例如，乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸等；也可以是不含氮的多元有机羧酸，例如柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸等。当所述多元有机羧酸为不含氮的多元有机羧酸时，且其它有机化合物也不含氮，则所得复合材料的石墨化碳层上不含氮，只掺杂有氧。此时，镍盐、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.5-10:0-10，优选1:1-3:0-3。即可以完全不加入其它有机化合物。
当所述多元有机羧酸为不含氮的多元有机羧酸，但添加了含氮化合物；或者该多元有机羧酸为含氮的多元有机羧酸，则所得复合材料的石墨化碳层上含氮和氧。需注意的是，当所述多元有机羧酸为含氮的多元有机羧酸时，可以不加入含氮化合物，只需使所述氮元素的质量与镍盐和多元有机羧酸的质量比在一定范围内即可。在一些实施例中，所述镍盐、多元有机羧酸及所述含氮化合物的质量比为1:0.1～100:0～100，优选为1:0.5～5:0.5～5，更优选1:0.8～2:1～2。所述含氮化合物包括但不限于六亚甲基四胺。
在一些实施例中，所述高温热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～700℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为30min～300min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
本发明通过上述方法制备碳包覆镍纳米复合材料，而没有采用以金属-有机骨架化合物(MOF)为前驱体热解的方法，该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即MOF)，通常制备MOFs的条件比较严格，所需配体价格昂贵，并且很难进行大量生产；而本发明高温热解的前驱体直接由镍盐等与水溶性脂肪酸进行反应产生，前驱体Ni的原子利用率可达100％。制备过程无需使用传统方法常用的二氰二胺、三聚氰胺等易升华或分解，且易生成碳纳米管状物的配体；且克服了现有技术制备金属有机骨架结构前驱体需要使用高温高压反应釜自组装，大量浪费有机溶剂、提纯步骤繁琐等缺点。并且，当使用含胺基的水溶性脂肪酸作为纳米材料碳源、氮源时，同时在高温条件下碳化起到碳还原剂的作用，因此制备过程中无需再通入氢气等可燃性还原气体，或者CH4、C2H4等可燃性气体。通过该方法制备的碳包覆镍的纳米复合材料，在用于催化一氧化二氮分解反应时表现了优异的催化活性，可催化分解高浓度一氧化二氮，且不会因所产生的氧气而使催化剂失活，分解率可达99％，且反应温度低，大大的降低了工业成本，具有良好的工业化应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
仪器与测试
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
本发明通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明的碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
制备例1
本制备例用于说明碳包覆镍的纳米复合材料的制备
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有30mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。该固体的X射线衍射谱图如图1所示。
(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以2℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的纳米复合材料。
从图1看到，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为26°)和还原态Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出该纳米复合材料的平均粒径为4.7nm。X射线光电子能谱(XPS)也显示，Ni价态为0价。经过XRF、元素分析可知，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳24.29％，氢0.47％，氧0.96％，镍74.28％。图2为制备例1的纳米复合材料的TEM图，从图2可看出，其为碳包覆镍的纳米复合材料，在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，形成完整的核壳结构。该核壳结构有效的将高活性的Ni纳米粒子与空气隔绝，核壳结构完整。BET测试表明，该材料的比表面积为146m2/g，孔体积为0.37cm3/g。
制备例2
本制备例用于说明另一种碳包覆镍的纳米复合材料的制备
(1)称取20g醋酸镍，10g乙二胺四乙酸加入150mL去离子水中在60℃搅拌反应24h后继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。该固体的X射线衍射谱图如图3所示。
(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到黑色固体，即碳包覆镍的纳米复合材料。
从图3可以看出，对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为26°)和还原态Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出该纳米复合材料的平均粒径为7.6nm。从XPS显示，Ni的价态为0价。经过XRF、元素分析可知，纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳31.89％，氢1.26％，氮2.34％，氧3.14％，镍61.37％。图4为制备例2的纳米复合材料的TEM图，从图4可看出，其为碳包覆镍的纳米复合材料，在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，形成完整的核壳结构。该核壳结构有效的将高活性的Ni纳米粒子与空气隔绝，核壳结构完整。BET测试表明，其比表面积为232m2/g，孔体积为0.31cm3/g。
对比制备例
将10g醋酸镍固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的氮气，并以2℃/min的速率升温至500℃，然后切换氮气为氢气，流量不变，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到未包覆碳的还原态镍。
图5为对比制备例所得材料的X射线衍射谱图，可以看出，其显示的是还原态镍的特征峰，说明其中镍是以还原态的形式存在。由谢乐公式计算出对比例1所得材料的平均粒径为45.1nm，明显大于制备例1和2的纳米复合材料。此外，由于对比例1的还原态纳米镍粉在空气中自燃，因此未对其进行TEM和XRF分析。
实施例1
本实施例用于说明采用制备例1的碳包覆镍纳米复合材料作为催化剂进行N2O分解反应。
将0.5g的催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积浓度为38.0％的N2O，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min，空速为1800h-1，活性评价温度范围为300℃-500℃，不同温度下，催化剂催化分解N2O的转化率见表1。
实施例2
采用实施例1的方法进行N2O分解反应，不同的是，采用制备例2的碳包覆镍纳米复合材料作为催化剂，结果见表1。
对比例
采用实施例1的方法进行N2O分解反应，不同的是，采用对比制备例的材料作为催化剂，结果见表1。
表1
Figure BDA0002241501770000101
从上表可以看出，未经碳包覆处理的还原态纳米镍材料(即对比制备例的材料)可以催化N2O分解，但需要在至少490℃，N2O转化率才可以达到99％以上，分解才能相对完全。而采用本发明的碳包覆镍的纳米复合材料，其在较低温度下就可以高效率的分解消除N2O，将其应用于工业生产废气N2O处理时，例如，己二酸厂和硝酸厂生产过程中产生的高浓度N2O尾气的消除可以大幅降低反应温度，降低能耗，具有良好的工业化应用前景。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种催化一氧化二氮分解的方法，其特征在于，包括：
以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，所述催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气；
其中，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为石墨化碳层，所述内核为镍纳米颗粒；
所述催化分解反应的温度为300℃～400℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应的空速为1000h-1～3000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化分解反应的压力不小于0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化二氮的体积浓度为30％～40％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述纳米复合材料的总质量为基准，所述纳米复合材料中的碳含量为15％～60％，镍含量为40％～85％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的核壳结构粒径为1nm～200nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的比表面积为100m2/g～300m2/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料的孔体积为0.2cm3/g～0.5cm3/g。
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