CN113751007A - 碳包覆氧化镍的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳包覆氧化镍的催化剂及其制备方法和应用,制备方法包括步骤如下:提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,向原粉中加入粘结剂混合得到湿料团;湿料团经干燥后在惰性气氛进行第一焙烧处理;第一焙烧处理后的产物进行成型处理;及成型处理后的产物在空气中进行第二焙烧处理,得到碳包覆氧化镍的催化剂。本发明通过以碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,采用特定工艺对其加工,可调节催化剂的比表面、孔体积、孔径,得到具有独特结构和组成的碳包覆氧化镍的催化剂,其具有优异的催化活性和良好的机械性能,可满足工业应用要求,对于催化分解一氧化二氮具有较优效果,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体涉及一种碳包覆氧化镍的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物具有优异的催化性能以及光电磁性能,是无机材料领域的研究热点。碳材料导电性好、化学/电化学稳定性好、结构强度高。对活性金属或金属氧化物的纳米颗粒用碳材料进行包覆处理,可有效的提高纳米材料的导电性和稳定性,并对纳米颗粒有限域的作用,使之不容易团聚。近年来,碳包覆金属纳米材料不仅在电催化、超级电容器材料、锂离子电池负极材料,以及生物工程等领域有广泛的应用,在催化科学领域也展现了良好的应用前景,特别是在氧化、还原和裂解等反应中均表现出优异的催化活性。
通常,碳包覆纳米材料的颗粒小、呈粉状且自身成型性能较差。但在工业应用中,特别是对固定床工艺而言,不仅要求催化剂具有一定的活性、选择性,而且对颗粒大小、机械强度等性能都有一定的要求。催化剂如果强度不够而碎裂粉化,容易导致反应过程中催化剂携带损失或堵塞装置,大幅增加催化剂床层压力降,甚至造成装置被迫停车。因此,碳包覆纳米材料必需经过成型处理,才能满足装填后的压力降、抗压强度和稳定性等工业反应要求。所谓成型处理就是将催化剂原粉以及成型助剂等原料通过外力相互聚集,制成具备一定大小、形状、比表面积、孔体积和机械强度的固体颗粒的工艺过程。成型工艺在一定程度上会对催化剂的活性、强度等性能有影响。例如,催化剂机械强度的提高,往往伴随着比表面和孔体积变小,反之,比表面和孔体积增大,容易使机械强度降低。工业生产中,在催化剂机械强度以及压力降允许的前提下,尽可能提高催化剂的表面积和孔体积,有助于反应物和产物的吸附、脱附、内扩散、外扩散等,利于催化剂的活性组分发挥催化作用。如何解决比表面积、孔体积及强度等性能之间的平衡,提高强度的同时又尽量不影响活性,是碳包覆纳米材料成型方法的研究重点。
N2O是一种重要的温室气体,其全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍,CH4的21倍;此外,N2O在大气中的的平均寿命约为150年,也是平流层中NOx的主要来源,不仅能严重破坏臭氧层,而且具有很强的温室效应。
国内生产己二酸主要采用环己醇硝酸氧化法,环己醇经硝酸氧化生产己二酸,该方法技术成熟,产品收率和纯度都比较高,但是硝酸用量大,在反应过程中生产大量N2O,且生产过程中排放的尾气集中、数量大、浓度高(36%-40%)。目前,采用环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸,N2O的年排放量可达4.5万吨。因此,净化己二酸装置的尾气,有效控制和消除N2O已成为目前环境催化领域中的研究热点。
直接催化分解法可将N2O分解为氮气和氧气,是消除N2O最为有效和清洁的技术。其中,催化剂是直接催化分解法的技术核心。目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(如Rh和Ru)对N2O催化分解具有较高的低温催化活性(250℃~350℃范围,可高效分解N2O),但昂贵的价格限制了贵金属催化剂的大规模应用。分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的价格明显低于贵金属,但是目前这两类催化剂对N2O催化分解的活性偏低,高效分解的温度范围在450℃~550℃。因此,开发新的非贵金属、低成本且高效的新材料催化剂对N2O的减排具有重要意义。
需注意的是,前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷,提供一种碳包覆氧化镍的催化剂及其制备方法和应用,通过以碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,采用特定工艺对其加工,可调节催化剂的比表面、孔体积、孔径,得到具有独特结构和组成的碳包覆氧化镍的催化剂,具有优异的催化活性和良好的机械性能,可满足工业应用要求,对于催化分解一氧化二氮具有较优效果,具有良好的工业应用前景。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种碳包覆氧化镍的催化剂的制备方法,包括步骤如下:提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,向原粉中加入粘结剂混合得到湿料团;湿料团经干燥后在惰性气氛下进行第一焙烧处理;第一焙烧处理后的产物进行成型处理;及成型处理后的产物在空气中进行第二焙烧处理,得到碳包覆氧化镍的催化剂。
根据本发明的一个实施方式,所述碳包覆镍的纳米复合材料的酸洗损失率不高于60%,可以不高于40%,可以不高于30%,可以不高于20%,可以不高于10%。
根据本发明的一个实施方式,成型处理前还包括:对第一焙烧处理后的产物在空气中进行一次或多次的第三焙烧处理,以调控催化剂的孔形貌。
根据本发明的一个实施方式,第三焙烧处理包括将第一焙烧处理后的产物以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至200℃~500℃保持恒温0.5h~10h。
根据本发明的一个实施方式,第一焙烧处理包括:将干燥后的湿料团以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至400℃~800℃保持恒温至1h~10h;第二焙烧处理包括:将成型处理后的产物以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至200℃~500℃保持恒温4h~10h。
根据本发明的一个实施方式,所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。
根据本发明的一个实施方式,所述粘结剂由拟薄水铝石与胶溶剂制得,胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。胶溶剂的质量为拟薄水铝石质量的1%~5%,优选2%~3%。
根据本发明的一个实施方式,所述粘结剂还包含润滑剂,即所述粘结剂由拟薄水铝石、胶溶剂与润滑剂制得,所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,湿料团中的液固质量比为0.8~1.5,原粉占湿料团中固体质量的20%~80%;润滑剂的质量为原粉质量的1%~6%。
根据本发明的一个实施方式,干燥温度为20℃~100℃,干燥时间为3h~24h,干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
根据本发明的一个实施方式,成型处理选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构,壳层为石墨化碳层,内核为镍纳米颗粒,以碳包覆镍的纳米复合材料的重量为基准,碳含量为15wt%~60wt%,镍含量为40wt%~85wt%。
本发明还提供一种碳包覆氧化镍的催化剂,采用上述方法制备。
根据本发明的一个实施方式,催化剂包括载体及负载于载体上的活性组分,活性组分为碳包覆氧化镍的纳米复合材料,纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,外膜为石墨化碳膜,内核包含氧化镍纳米颗粒。
根据本发明的一个实施方式,载体为氧化铝,以催化剂的重量为基准,氧化镍的含量为40%~90%,载体的含量为10%~60%,碳含量不大于2%,优选0.1%~1%。
根据本发明的一个实施方式,催化剂的比表面积为90m2/g~180m2/g,孔体积为0.14cm3/g~0.24cm3/g,压碎强度为80N/cm~160N/cm。
本发明还提供一种催化一氧化二氮分解的方法,包括使前述的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气。
根据本发明的一个实施方式,催化分解反应中,反应温度为300℃~420℃,反应空速为每小时1000~3000毫升含一氧化二氮的反应气/g(所述纳米复合材料),,一氧化二氮的体积浓度为30%~40%。
由上述技术方案可知,本发明的有益效果在于:
本发明提出的碳包覆氧化镍的催化剂的制备方法,通过以碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,采用特定的焙烧和成型工艺对其加工,可以调节催化剂的比表面、孔径、孔体积和强度。通常,不同催化反应,由于反应条件不同,往往对吸附、脱咐、传质、扩散的要求也会不同,而调节催化剂的比表面、孔径、孔体积利于提高催化性能。采用本发明的制备方法得到了具有独特结构和组成的碳包覆氧化镍的催化剂,相比于现有催化剂必须将工业废气中的N2O进行稀释后再处理,本发明的催化剂能够在较低温度下直接将工业生产中产生的高浓度一氧化二氮废气催化分解,且分解率可达99%以上,对于保护环境、减少大气污染具有重要意义,具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解,并构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明一个实施方式的碳包覆氧化镍的催化剂的制备工艺流程图;
图2是实施例1步骤(2)所得产物的X射线衍射谱图;
图3是实施例1步骤(2)所得产物的透射电子显微镜图;
图4是实施例2步骤(2)所得产物的X射线衍射谱图;
图5是实施例2步骤(2)所得产物的透射电子显微镜图;
图6是对比例1的纳米复合材料的X射线衍射谱图;
图7是对比例1的纳米复合材料的透射电子显微镜图;
图8是对比例1的纳米复合材料的拉曼光谱图;
图9是对比例2的纳米复合材料的X射线衍射谱图;
图10是对比例2的纳米复合材料的透射电子显微镜图;
图11是对比例2的纳米复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然,这些仅仅是范例,而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明中术语“核膜结构”是指具有外膜和内核的核膜结构,外膜为石墨化碳膜,内核包含氧化镍纳米颗粒。该石墨化碳膜包覆氧化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“石墨化碳膜”是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构。
术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构,而非无定型结构,且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆氧化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“X射线光电子能谱确定的碳元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。
术语“元素分析中确定的碳元素含量”是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。
术语“孔形貌”是指催化剂材料表面的孔径大小、比表面、体积、数量、间距、形状等形貌特征。
图1是本发明一个实施方式的碳包覆氧化镍的催化剂的制备工艺流程图;如图1所示,本发明提供一种碳包覆氧化镍的催化剂的制备方法,包括步骤如下:提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,向所述原粉中加入粘结剂混合得到湿料团;所述湿料团经干燥后在惰性气氛进行第一焙烧处理;所述第一焙烧处理后的产物进行成型处理;及所述成型处理后的产物在空气中进行第二焙烧处理,得到碳包覆氧化镍的催化剂。
首先,提供一碳包覆镍的纳米复合材料。该碳包覆镍的纳米复合材料可从市售购得,也可采用如下方法制备:
将镍源和羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液;除去均相溶液中的溶剂,得到前驱体;及将前驱体在惰性气氛或还原气氛下进行热解,得碳包覆镍的纳米复合材料。
具体地,所述前驱体是一种水溶性混合物,其是指将镍源和羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液,然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术,例如,在80℃~120℃下喷雾干燥,或在烘箱中干燥。
在一些实施例中,镍源选自镍的可溶性有机酸盐、碱式碳酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种,羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种,镍源与羧酸的质量比为1:(0.1~10)。此外,除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液,所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物,如有机多元醇、乳酸等。在一些实施例中,镍源、羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1~10:0~10,优选1:0.5~5:0~5,更优选1:0.8~3:0~3。
在一些实施例中,热解包括:在惰性气氛或还原性气氛下,对前驱体加热升温至恒温段,并在恒温段保持恒温;其中,所述加热升温的速率为0.5℃/min~30℃/min,例如2.5℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8.5℃/min、9℃/min、10℃/min、20℃/min等;所述恒温段温度为400℃~800℃,优选为500℃~700℃,例如500℃、550℃、570℃、610℃、660℃、680℃等;所述恒温的时间为20min~600min,优选为30min~300min,例如30min、45min、55min、70min、86min、97min、100min、180min、270min、300min等;所述惰性气氛为氮气或氩气,所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体,例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
通过上述方法可得到碳包覆镍的纳米复合材料,含具有壳层和内核的核壳结构,壳层为石墨化碳层,内核为镍纳米颗粒,以碳包覆镍的纳米复合材料的重量为基准,碳含量为15wt%~60wt%,镍含量为40wt%~85wt%。该核壳结构的粒径为1~100nm,优选为2~40nm。当然,也可采用其它方法制备该碳包覆镍的纳米复合材料,本发明不限于此。
在一些实施例中,本发明还包括对前述热解后得到的碳包覆镍的纳米复合材料进行酸洗处理。该纳米复合材料为石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料。其中“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构,而非无定型结构,且层间距约为0.34nm。这种石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的镍纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的镍纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。经过酸洗处理后,复合材料中的镍会有一定的损失,可用“酸洗损失率”来表征。也即“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆镍的纳米复合材料产品经酸洗后镍的损失比例。其反映了石墨化碳层对镍包覆的严密程度。如果石墨化碳层对镍包覆不严密,则在酸处理后,内核的镍会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大,表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越低,酸洗损失率越小,表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越高。
一般地,酸洗处理的具体条件为:按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例,在90℃下对样品处理8h,然后用去离子水洗涤至中性,干燥后称重、分析,按下式计算酸洗损失率。
计算公式为:酸洗损失率=[1-(酸洗后复合材料中镍的质量分数×酸洗后复合材料的质量)÷(待处理复合材料中镍的质量分数×待处理复合材料的质量)]×100%。在一些实施例中,所述复合材料的酸洗损失率一般为≤60%,可以≤40%,可以≤30%,可以≤20%,可以≤10%。
接着,将得到的碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,加入粘结剂混合得到湿料团。粘结剂可由拟薄水铝石与胶溶剂制得,进一步地还可包含润滑剂。胶溶剂包括但不限于硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。润滑剂包括但不限于田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
在一些实施例中,前述湿料团中的液固质量比为0.8~1.5,例如0.8、0.9、1、1.2等,优选为0.85~1。原粉占湿料团中固体质量的20%~80%,例如20%、25%、31%、47%、56%、60%、75%等。粘结剂占湿料团中固体质量的20%~80%,例如22%、36%、41%、47%、55%、67%、80%等;润滑剂的质量为原粉质量的1%~6%,例如1%、2%、4%、5%、6%等,优选为2%~3%。
在得到所需组成的湿料团后,对该湿料团进行干燥,干燥温度为20℃~100℃,例如20℃、25℃、30℃、45℃、50℃、65℃、70℃、72℃、82℃、88℃等。干燥时间为3h~24h,例如3h、4h、6h、7h、10h、12h、13h、17h、20h、24h等。干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
进一步地,经干燥后的湿料团进行第一焙烧处理。在成型处理前先进行该第一焙烧处理的目的是调节碳含量,因为原粉中的碳含量偏高,需要氧化消耗一部分。如果成型之前,不调节碳含量,只有成型后的一次空气下焙烧,这样情况下的造孔,比表面和孔径不易控制,且会导致成型催化剂强度下降,在实验室微反评价条件下,强度下降可能对催化剂性能影响不大,但强度下降会影响催化剂工业应用效果。对比之下,成型前,经过空气焙烧调节碳含量,得到的催化剂的强度、比表面、孔体积综合性能会更好一些。
一般地,第一焙烧处理在惰性气氛下进行,其中惰性气氛为氮气、通常意义的惰性气体,或者其他非氧化性的气体。以拟薄水铝石制造的粘结剂为例,拟薄水铝石焙烧后形成的γ-Al2O3载体具有较大的比表面积,较高的强度和适中的孔容,可作为活性组分的载体。第一焙烧处理的升温速率为1℃/min~20℃/min,优选为2.5℃/min~10℃/min,例如2.5℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等。升温至400℃~800℃的焙烧温度时,保持恒温1h~10h,优选的焙烧温度为450℃~600℃,恒温时间为3h~8h。
经过第一焙烧处理后的产物进一步进行成型处理,其中成型处理方法为挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种,本发明不限于此。
在成型处理后,进一步将成型处理后的产物进行第二焙烧处理,此时第二焙烧处理在空气中进行。一般地,第二焙烧处理的升温速率为1℃/min~20℃/min,优选为2.5℃/min~10℃/min,例如2.5℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等。在该升温速率下加热至200℃~500℃,例如,200℃、300℃、350℃、400℃、420℃、450℃、500℃等,保持恒温4h~10h,例如4h、5h、7h、8h、9h、10h等。
本领域技术人员可知,碳在高温下与氧接触后会发生氧化反应生成气体,然而,本发明的发明人意外地发现,经过氧处理后的材料,在把大部分碳烧去的同时,不仅内核的镍被氧化了,还残留了小部分的碳。如前所述,通过XPS及拉曼光谱检测分析证明,该部分碳为包覆在氧化镍表面的石墨化碳薄膜层,而这层薄膜碳层使得该纳米复合材料进一步具有很多优异性能,使其在催化材料、储能材料、以及电磁材料中有着巨大的应用潜力。
利用上述机理,本发明人进一步发现,由于焙烧处理时一部分碳会被烧去,在核壳结构周围的无定形碳基质在温和氧化过程中实际可以起到造孔剂的作用,从而可以在石墨碳包覆氧化镍和壳结构的周围形成丰富的孔结构或空腔,十分有利于催化化学反应。不仅如此,还可以利用在成型处理前后对材料进行一次或多次的焙烧,更精确地控制材料中的碳含量,从而调控所得催化剂的孔形貌,例如孔径大小、数量、孔间距、形状等,以实现催化剂性能的优化,使其适合于催化多种化学反应。
具体地,即本发明还包括在成型处理前对第一焙烧处理后的产物在空气中进行一次或多次的第三焙烧处理,以调控催化剂的孔形貌。第三焙烧处理处理的升温速率为1℃/min~20℃/min,优选为2.5℃/min~10℃/min,例如2.5℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等。在该升温速率下加热至200℃~500℃,例如,200℃、300℃、350℃、400℃、420℃、450℃、500℃等,保持恒温0.5h~10h,例如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、7h、8h、9h、10h等。
综上,本发明通过上述方法获得了一种碳包覆氧化镍的催化剂,该催化剂包括载体及负载于载体上的活性组分,活性组分为碳包覆氧化镍的纳米复合材料,纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,外膜为石墨化碳膜,内核包含氧化镍纳米颗粒。
在一些实施例中,前述的催化剂载体为氧化铝。以催化剂的重量为基准,氧化镍的含量为40%~90%,例如40%、43%、50%、55%、57%、67%、79%、80%、85%等,载体含量为10%~60%,例如10%、16%、22%、31%、35%、40%、50%、60%等。碳含量占催化剂的含量不大于2%,优选0.1%~1%,例如1%、0.8%、0.5%、0.3%、0.2%、0.1%等。
在一些实施例中,以质量比计,催化剂中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。如前所述,X射线光电子能谱确定的碳元素含量是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。元素分析中确定的碳元素含量是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。当X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比越大时,表明在整个催化剂中大部分碳集中于材料表面,形成了碳膜层,进而形成了前述的核膜结构。
在一些实施例中,本发明催化剂的拉曼光谱中,位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。本领域技术人员可知,D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰,D峰代表的是碳原子晶格的缺陷,G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。可以理解,G峰强度与D峰强度的比值越大,表明该催化剂中存在的石墨碳相比于无定型碳更多。也即,本发明催化剂中其碳元素主要以石墨碳的形式存在。这种石墨碳的抗氧化性能更好,且能够与内核的氧化镍纳米颗粒协同增加催化活性,进而提高整个催化剂的性能。
在一些实施例中,前述的催化剂的比表面积为90m2/g~180m2/g,例如100m2/g、120m2/g、145m2/g、159m2/g、170m2/g、180m2/g等;孔体积为0.14cm3/g~0.24cm3/g,例如0.14cm3/g、0.16cm3/g、0.18cm3/g、0.20cm3/g、0.22cm3/g、0.24cm3/g;压碎强度为80N/cm~160N/cm,例如80N/cm、90N/cm、100N/cm、120N/cm、140N/cm、160N/cm等。
需要说明的是,对于本发明而言,不同粘结剂(如铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石等)及不同的成型条件(如压力)、成型方式(压片、挤条、造粒)得到的催化剂比表面、孔体积差别较大,因此上述比表面积、孔体积及压碎强度范围还可根据实际操作条件和对于催化剂强度等要求的不同而调整,本发明不限于此。
综上可知,本发明的优势在于,在不需要额外加入造孔剂的条件下,可以通过燃烧原粉中碳包覆层的无定形碳来实现造孔,进而调节比表面孔体积。催化剂成型后,通过焙烧脱除造孔剂,可以形成二次孔,有利于改善反应物的传质、反应热及产物的导出,从而提高催化性能。由于本发明中碳包覆层的无定形碳在氧化过程中起到了造孔剂作用,因此,造出的孔应是在活性中心附近,也就是说,对比其他催化剂需要额外加入造孔剂所造的孔,碳包覆层的无定形碳所造的孔在理论上会更接近活性中心,传质效果会更优一些,这一现象可定义为原位造孔。通过采用碳包覆氧化镍的纳米复合材料作为活性组分,并通过上述特定工艺将其负载于载体上,使所得催化剂不仅具有较高的催化活性,还具有一定的机械强度,反应过程中不易碎裂粉化,可满足实际工业生产的需要,具有良好的应用前景。
本发明还提供前述催化剂的一种具体应用,包括采用该催化剂催化一氧化二氮分解的方法,具体地,将含有一氧化二氮的气体通入装有该催化剂的反应器中进行催化分解反应,生成氮气和氧气。
在一些实施例中,该催化分解反应的温度为300℃~420℃,优选为360℃~420℃。催化分解反应的空速为500~3000毫升反应气/(小时·克催化剂)。本发明所允许的反应空速高,表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高,装置处理能力大。
根据本发明,如前所述,目前研究报道的分解N2O的催化剂主要有贵金属催化剂、离子交换的分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂虽然分解温度较低,但其昂贵的价格并不适于大规模工业化生产;其它分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂的高效分解温度在450℃~550℃,反应所需要的高温大大提高了工业成本。
而本发明的发明人发现,采用本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料作为催化剂可以有效分解一氧化二氮成氮气和氧气,且在该反应中体现出了极好的催化活性稳定性。此外,现有催化剂催化分解一氧化二氮时,一般需将工业生产得到的高浓度一氧化二氮稀释至0.5%~2%的浓度左右,而本发明的催化剂可以直接进行分解就可达到很高的分解率,无需再进行稀释。也即,一氧化二氮的体积浓度为36%~40%即可以进行催化分解反应,分解率可达99%以上,这大大的降低了工业成本,具有良好的工业化应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明,本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪,X射线光电子能谱分析测试条件为:激发源为单色化A1KαX射线,功率为330W,分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行,该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析,具体操作方法和条件如下:样品在锡杯中称量1mg~2mg,放入自动进样盘,通过球阀进入燃烧管燃烧,燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰,采用氦气吹扫),然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原,形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离,依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解,在碳催化剂的作用下,将样品中的氧转化为CO,然后采用TCD检测CO。由于本发明的原粉碳包覆镍中仅含有碳、氢、氧和金属镍,因此由碳、氢、氧元素的含量即可知金属镍的总含量。
催化剂中不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定,由已知的碳元素含量,算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪,X射线荧光光谱分析测试条件为:扫描时间为100s,气氛为空气。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪,激光波长为325nm。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社),高分辨透射电镜测试条件为:加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津),XRD测试条件为:Cu靶,Kα射线(波长λ=0.154nm),管电压为40kV,管电流为200mA,扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定,催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径最可几孔径。
本发明的压碎强度是指每粒催化剂被粉碎时的压力,采用大连智能试验机厂的ZQJ-III型智能颗粒强度试验机进行强度的测定,在2.5MPa条件下压片,模具直径10mm。对同一批次催化剂随机抽取20个样品进行抗压碎强度测试,去掉最大值和最小值后,取其算术平均值为单粒破碎时牛顿值F(N),根据公式σ=F/L计算单颗粒径向压碎强度σ(N/cm),式中L为单粒催化剂长度(cm)。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂的制备方法
(1)称取10g碳酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干,得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的氮气,并以4℃/min的速率升温至600℃,恒温2h后停止加热,并在氮气气氛下冷却至室温,得到碳包覆镍的纳米复合材料。经过元素分析可知,该碳包覆镍的纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为:碳26.14%,氢0.42%,氧0.91%,镍72.53%。
从图2可以看出,在该材料中的镍是以还原态的形式存在的。图3为该材料的纳米复合材料的TEM图,可以看出,其为碳包覆镍的纳米复合材料,在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层,具有核壳结构。
(3)在室温下,将质量分数占总粉体质量50%的拟薄水铝石和步骤(2)所得产物混合均匀,再加入质量分数占原粉质量1.5%的田菁粉并混合均匀,将质量分数占拟薄水铝石质量2.5%的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液,然后滴加,并不断搅拌,直至物料混合均匀,得到湿料团。
(4)将湿料团置于80℃烘箱,干燥12小时,然后再置于管式炉,通入氮气,并以5℃/min的速率升温至550℃,恒温4h,停止加热,在氮气气氛下冷却至室温。
(5)将上述步骤(4)的产物置于管式炉,通入空气,并以5℃/min的速率升温至300℃,恒温2.0h,停止加热,在空气气氛下冷却至室温。
(6)再将步骤(5)的产物粉碎,过100目筛,用粒度小于100目的粉末在压片机中进行压片,然后将压片后的产物再置于管式炉,通入空气,并以5℃/min的速率升温至350℃,恒温6h,停止加热,在空气气氛下冷却至室温,得到成型催化剂。经过XRF、元素分析可知,成型催化剂中,碳含量0.57重量%,氧化镍含量为53.23重量%,氧化铝含量为46.20重量%。
该催化剂的比表面、孔体积、孔径、压碎强度见表1。
实施例2
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干,得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的氮气,并以2℃/min的速率升温至650℃,恒温2h后停止加热,并在氮气气氛下冷却至室温,得到碳包覆镍的纳米复合材料。经过元素分析可知,碳包覆镍的纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为:碳24.29%,氢0.47%,氧0.96%,镍74.28%。
从图4可以看出,在该材料中的镍是以还原态的形式存在的。图5为该材料的纳米复合材料的TEM图,可以看出,其为碳包覆镍的纳米复合材料,在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层,具有核壳结构。
(3)在室温下,将质量分数占总粉体质量25%的拟薄水铝石和步骤(2)所得产物混合均匀,再加入质量分数占原粉质量1.5%的田菁粉并混合均匀,将质量分数占拟薄水铝石质量2.5%的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液,然后滴加,并不断搅拌,直至物料混合均匀;得到湿料团。
(4)将湿料团置于80℃烘箱,干燥12小时,然后再置于管式炉,通入氮气,并以5℃/min的速率升温至550℃,恒温4h,停止加热,在氮气气氛下冷却至室温。
(5)将步骤(4)所得产物置于管式炉,通入空气,并以5℃/min的速率升温至300℃,恒温2.0h,停止加热,在空气气氛下冷却至室温。
(6)再将步骤(5)所得产物粉碎,过100目筛,用粒度小于100目的粉末在压片机中进行压片,然后将压片后的产物再置于管式炉,通入空气,并以5℃/min的速率升温至350℃,恒温6h,停止加热,在空气气氛下冷却至室温,得到成型催化剂。经过XRF、元素分析可知,成型催化剂中,碳含量0.79重量%,氧化镍含量为78.31重量%,氧化铝含量为20.90重量%。
催化剂的比表面、孔体积、压碎强度见表1。
实施例3
(1)在室温下,将质量分数占总粉体质量25%的拟薄水铝石和实施例1步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料混合均匀,再加入质量分数占原粉质量1.5%的田菁粉并混合均匀,将质量分数占拟薄水铝石质量2.5%的硝酸配成1mol/L的硝酸水溶液,然后滴加,并不断搅拌,直至物料混合均匀,得到湿料团;
(2)将湿料团置于80℃烘箱,干燥12小时,然后再置于管式炉,通入氮气,并以5℃/min的速率升温至550℃,恒温4h,停止加热,在氮气气氛下冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物粉碎,过100目筛,用粒度小于100目的粉末在压片机中进行压片,然后将压片后的产物置于管式炉,通入空气,并以5℃/min的速率升温至350℃,恒温8h,停止加热,在空气气氛下冷却至室温,得到成型催化剂。经过XRF、元素分析可知,成型催化剂中,碳含量0.82重量%,氧化镍含量为78.16重量%,氧化铝含量为21.02重量%。催化剂的比表面、孔体积、压碎强度见表1。
对比例1
将实施例1步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的标准气(氧气的体积分数为15%,氮气为平衡气),并以2℃/min的速率升温至350℃,恒温8h后停止加热,并在标准气气氛下冷却至室温,得到碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
从图6可以看出,经过温和氧化处理后,得到的纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在的。图7为对比例1的纳米复合材料的透射电子显微镜图(TEM),可以观察到材料表面具有一层碳层薄膜,粒径大概为5~20纳米左右。
经元素分析可知,在该纳米复合材料中,碳含量为0.64重量%,氧化镍含量为99.36重量%。通过X射线光电子能谱(XPS)分析可知,纳米复合材料的表面层元素检测出碳、氧、镍。其中,表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为32.7/1。可见,在该纳米复合材料中的碳主要存在于核膜结构的表面。图8示出了该纳米复合材料的拉曼光谱图,其中G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.2/1。可见,该材料中的碳大部分为石墨碳。
对比例2
将实施例2步骤(2)得到的碳包覆镍的纳米复合材料置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的标准气(氧气的体积分数为15%,氮气为平衡气),并以2℃/min的速率升温至330℃,恒温8h后停止加热,并在标准气气氛下冷却至室温,得到碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
从图9可以看出,经过温和氧化处理后,得到的纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在的。图10示出了对比例2的纳米复合材料的透射电子显微镜图,可以观察到材料表面具有一层碳层薄膜,粒径大概为5~20纳米左右。
经元素分析可知,在该纳米复合材料中,碳含量为0.91重量%,氧化镍含量为99.09重量%。通过X射线光电子能谱(XPS)分析可知,纳米复合材料的表面层元素检测出碳、氧、镍。其中,表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为22.4/1。可见,在该纳米复合材料中的碳主要存在于核膜结构的表面。图11示出了该纳米复合材料的拉曼光谱图,其中G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.4/1。可见,该材料中的碳大部分为石墨碳。
应用例1
将压片破碎,筛分出20-40目的0.5克实施例1的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为38.0%N2O,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃~500℃,催化分解N2O的转化率见表2。
应用例2
将压片破碎,筛分出20-40目的0.5克实施例2的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为38.0%N2O,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃~500℃,催化分解N2O的转化率见表2。
应用例3
将压片破碎,筛分出20-40目的0.5克实施例3的催化剂颗粒置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为38.0%N2O,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃~500℃,催化分解N2O的转化率见表2。
对比应用例1
将0.5克对比例1的纳米复合材料置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为38.0%N2O,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃~500℃,催化分解N2O的转化率见表2。
对比应用例2
将0.5克对比例2的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为38.0%N2O,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围为300℃~500℃,催化分解N2O的转化率见表2。
表1
表2
从上表1和表2可以看出,采用本发明方法制备的成型催化剂,可以通过空气中焙烧来调节比表面、孔体积和孔径,从而调节催化性能,且得到的成型催化剂机械强度适中,可以满足工业应用的要求,而且较好的保持了原粉的N2O催化分解性能,在350℃~400℃可高效率的消除N2O。本发明提供的成型催化剂应用于己二酸生产工艺废气处理时,可以大幅降低反应温度、降低能耗、活性高、稳定性好。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (16)
1.一种碳包覆氧化镍的催化剂的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
提供一碳包覆镍的纳米复合材料作为原粉,向所述原粉中加入粘结剂混合得到湿料团;
所述湿料团经干燥后在惰性气氛进行第一焙烧处理;
所述第一焙烧处理后的产物进行成型处理;及
所述成型处理后的产物在空气中进行第二焙烧处理,得到碳包覆氧化镍的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成型处理前还包括:对所述第一焙烧处理后的产物在空气中进行一次或多次的第三焙烧处理,以调控所述催化剂的孔形貌。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第三焙烧处理包括将所述第一焙烧处理后的产物以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至200℃~500℃保持恒温0.5h~10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一焙烧处理包括:将所述干燥后的湿料团以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至400℃~800℃保持恒温至1h~10h;所述第二焙烧处理包括:将所述成型处理后的产物以1℃/min~20℃/min的升温速率加热至200℃~500℃保持恒温4h~10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂由拟薄水铝石和胶溶剂制得,胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述粘结剂还包含润滑剂,所述润滑剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种;所述润滑剂的质量为所述原粉质量的1%~6%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述湿料团中的液固质量比为0.8~1.5,所述原粉占所述湿料团中固体质量的20%~80%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为20℃~100℃,干燥时间为3h~24h,干燥气氛为惰性气氛或空气气氛。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成型处理选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳包覆镍的纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构,所述壳层为石墨化碳层,所述内核为镍纳米颗粒,以所述碳包覆镍的纳米复合材料的重量为基准,所述碳含量为15wt%~60wt%,所述镍含量为40wt%~85wt%。
12.一种碳包覆氧化镍的催化剂,其特征在于,采用权利要求1~11中任一项所述的方法制备。
13.根据权利要求12所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性组分,所述活性组分为碳包覆氧化镍的纳米复合材料,所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,所述外膜为石墨化碳膜,所述内核包含氧化镍纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的催化剂,其特征在于,以所述催化剂的重量为基准,所述氧化镍的含量为40%~90%,所述载体的含量为10%~60%,所述碳含量不大于2%,优选0.1%~1%。
15.一种催化一氧化二氮分解的方法,其特征在于,包括采用权利要求12~14中任一项所述的催化剂与一氧化二氮接触进行催化分解反应生成氮气和氧气。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述催化分解反应中,反应温度为300℃~420℃,反应空速为500~3000毫升反应气/(小时·克催化剂),所述一氧化二氮的体积浓度为30%~40%。
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