CN113751003A - 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113751003A
CN113751003A CN202010503565.7A CN202010503565A CN113751003A CN 113751003 A CN113751003 A CN 113751003A CN 202010503565 A CN202010503565 A CN 202010503565A CN 113751003 A CN113751003 A CN 113751003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanocomposite
carbon
nickel oxide
nickel
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010503565.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113751003B (zh
Inventor
徐国标
荣峻峰
于鹏
吴耿煌
谢婧新
宗明生
林伟国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010503565.7A priority Critical patent/CN113751003B/zh
Publication of CN113751003A publication Critical patent/CN113751003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113751003B publication Critical patent/CN113751003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/755Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24Nitrogen compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23GCREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G7/00Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
    • F23G7/06Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
    • F23G7/07Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用,所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,所述外膜为碳膜,所述内核包含氧化镍纳米颗粒,其中,所述纳米复合材料的拉曼光谱中,位于1580cm‑1附近的G峰强度与位于1320cm‑1附近的D峰强度的比值小于2。该纳米复合材料催化活性优异,其能在较低温度下高效率催化挥发性有机化合物氧化燃烧,有助于解决挥发性有机化合物的净化问题,对于减少大气污染具有重要意义,具有广阔的应用前景。

Description

碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,具体涉及碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物具有优异的催化性能以及光电磁性能,是无机材料领域的研究热点。碳材料导电性好、化学/电化学稳定性好、结构强度高。对活性金属或金属氧化物的纳米颗粒用碳材料进行包覆处理,可有效的提高纳米材料的导电性和稳定性,并对纳米颗粒有限域的作用,使之不容易团聚。近年来,碳包覆纳米材料不仅在电催化、超级电容器材料、锂离子电池负极材料,以及生物工程等领域有广泛的应用,在催化科学领域也展现了良好的应用前景,特别是在氧化、还原和裂解等反应中均表现出优异的催化活性。
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是一类常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。VOCs种类繁多,主要包括烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、卤代烃等,绝大部分具有刺激性气味,能够引起中毒、致癌作用,且VOCs是形成光化学烟雾与大气颗粒物质PM2.5的重要来源。作为制造业大国,我国VOCs的排放量已达到了世界第一,其中工业生产排放的VOCs由于其排放浓度高、持续时间长、污染物种类多,不但危害人体健康,且严重地破坏了生态环境。近年来,我国已将VOCs列为一种污染物进行系统的防治,开发高效的VOCs净化技术,控制VOCs的排放量,已成为环保领域的重要课题。
VOCs的净化方法主要有两类:第一类是物理吸收、吸附法,常用于回收高浓度(>5000mg/m3)的VOCs,但该方法对低浓度(<1000mg/m3)VOCs的净化效果不理想,吸附效率低,且吸附、吸收、洗脱会产生二次废水或固体废弃物。第二类是化学反应法,通过在VOCs中引入氧化剂,将其氧化转化为无毒的化学物质。该方法主要针对中等浓度或者低浓度VOCs的处理。
化学反应法中应用比较广泛的是燃烧技术,燃烧技术具体分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接火焰燃烧是把VOCs当作燃料直接燃烧,需要在600-900℃左右高温下进行,能耗较高,且会因不完全燃烧产生黑烟和异味。催化燃烧则是一个典型的气-固催化反应,其实质是将吸附在催化剂表面的VOCs和O2催化反应,生成无害的CO2和H2O,反应通常在300℃~500℃下进行,能耗较低,且不会产生二次污染,是一种节能、有效、经济、环保的技术。
催化剂是催化燃烧技术的核心。目前研究报道的催化燃烧VOCs的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中,贵金属催化剂(如Pt、Ru、Au、Pd等)性能较好,但价格昂贵;非贵金属氧化物催化剂(如Co2O3、MnO2、CeO2、CuO、TiO2和钙钛矿等)成本低廉,但其催化活性较低。
有鉴于此,开发新的非贵金属、低成本、且高效的催化新材料具有十分迫切,具有广阔的研究前景。
需注意的是,前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷,提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用,该纳米复合材料含具有碳膜和氧化镍内核的核膜结构,作为催化剂活性组分具有优异的活性,能在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧,有助于解决VOCs的净化问题,对于减少大气污染具有重要意义。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料,纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,外膜为碳膜,内核包含氧化镍纳米颗粒,其中,纳米复合材料的拉曼光谱中,位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值小于2。
根据本发明的一个实施方式,所述碳膜可以为掺杂其他元素的碳膜,比如可以掺杂氮元素。所述纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的氮元素含量可以为0.1mol%~5mol%。
根据本发明的一个实施方式,碳含量占纳米复合材料的含量不大于5wt%。
根据本发明的一个实施方式,碳含量占纳米复合材料的含量一般为0.1wt%~1wt%,优选0.5wt%~1wt%。
根据本发明的一个实施方式,纳米复合材料的拉曼光谱中,位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值小于2且大于1,优选小于2且大于1.5。
根据本发明的一个实施方式,以质量比计,纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。
根据本发明的一个实施方式,核膜结构的粒径为1nm~100nm。
本发明提供上述纳米复合材料的制备方法,包括步骤如下:将镍源、多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液;除去均相溶液中的溶剂,得到前驱体;前驱体在含氧气氛下进行热解,得到纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式,镍源与多元有机羧酸的质量比为1:(0.1~10),镍源选自镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种;多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,热解包括:在含氧气氛下,对前驱体加热升温至恒温段,并在恒温段保持恒温;其中,加热升温的速率为0.5℃/min~30℃/min,恒温段温度为250℃~400℃,恒温的时间为120min~600min,含氧气氛为空气或氧气。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂活性组分在催化化学反应中的应用。
本发明还提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法,包括:以前述纳米复合材料作为催化剂,催化挥发性有机化合物进行氧化反应。
根据本发明的一个实施方式,氧化反应包括:将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与催化剂接触进行催化燃烧。
根据本发明的一个实施方式,反应气中,挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01%~2%,氧气的体积百分含量为5%~20%。
根据本发明的一个实施方式,挥发性有机化合物选自C1~C4的烃类化合物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,氧化反应的空速为1000~5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料),氧化反应的温度为300℃~400℃。
由上述技术方案可知,本发明的有益效果在于:
本发明提出的碳包覆氧化镍的纳米复合材料,其包含具有碳膜和氧化镍内核的核膜结构。通过独特的结构和组成,使该纳米复合材料具有优异的催化活性,能够在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧,有助于解决VOCs的净化问题,减少大气污染,具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解,并构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1的纳米复合材料的X射线衍射谱图;
图2为实施例1的纳米复合材料的透射电子显微镜图;
图3为实施例1的纳米复合材料的拉曼光谱图;
图4为实施例2的纳米复合材料的X射线衍射谱图;
图5为实施例2的纳米复合材料的透射电子显微镜图;
图6为实施例2的纳米复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然,这些仅仅是范例,而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明,应当理解为具有下面含义。
本发明中术语“核膜结构”是指具有外膜和内核的核膜结构,外膜为碳膜,内核包含氧化镍纳米颗粒。该碳膜包覆氧化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“X射线光电子能谱确定的碳元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。
术语“元素分析中确定的碳元素含量”是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。
本发明提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料,纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,外膜为碳膜,内核包含氧化镍纳米颗粒,其中,纳米复合材料的拉曼光谱中,位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值小于2。本领域技术人员可知,D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰,D峰代表的是碳原子晶格的缺陷,G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。可以理解,本发明的纳米复合材料,其G峰强度与D峰强度的比值小于2,表明该纳米复合材料中碳层的石墨化程度偏低。需要说明的是,对于碳包覆材料来说,碳层石墨化程度的差异,会赋予材料不同的性能。
根据本发明,该碳包覆氧化镍的纳米复合材料是一种包含有外膜层和内核层的核膜结构,其中外膜主要由碳膜构成,包覆于氧化镍纳米颗粒的表面。本发明的发明人意外地发现,这种外层包覆有碳膜的核膜结构,虽然薄膜层的碳含量相对极少,但仍对催化性能有一定提升,具体地,其不仅能够产生一定的限域作用,有效避免内核中氧化镍纳米颗粒的聚集长大,使该复合材料的催化活性表现稳定,此外还能协同增加整个复合材料的催化活性,相比于单纯氧化镍的催化活性有明显提升。
在一些实施例中,碳含量占纳米复合材料的质量百分含量不大于5wt%,例如1wt%、0.8wt%、0.5wt%、0.3wt%、0.2wt%、0.1wt%等。在一些实施例中,以质量比计,本发明的纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。如前所述,X射线光电子能谱确定的碳元素含量是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。元素分析中确定的碳元素含量是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。当X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比越大时,表明在整个纳米复合材料中大部分碳集中于材料表面,形成了碳膜层,进而形成了前述的核膜结构。
在一些实施例中,前述的核膜结构的粒径一般为1nm~100nm,优选为2nm~40nm,例如2nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等。
本发明还提供上述碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法,包括步骤如下:将镍源、多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液;除去均相溶液中的溶剂,得到前驱体;及前驱体在含氧气氛下进行热解,得到纳米复合材料。
具体地,所述前驱体是一种水溶性混合物,其是指将镍源和多元有机羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液,然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术,例如,在80℃~120℃下喷雾干燥,或在烘箱中干燥。
此外,除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液,所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物,如有机多元醇、乳酸等。
在一些实施例中,镍源、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1~10:0~10,优选1:0.5~5:0~5,更优选1:0.8~3:0~3;所述镍源为镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种;优选有机酸盐为镍的不含其他杂原子的有机羧酸盐。所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种。
在一些实施例中,所述热解包括:在含氧气氛下,对所述前驱体加热升温至恒温段,并在所述恒温段保持恒温;
其中,所述加热升温的速率为0.5℃/min~30℃/min,优选为1℃/min~10℃/min,例如1℃/min、2℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8.5℃/min、9℃/min、10℃/min等;所述恒温段温度为250℃~400℃,优选为300℃~400℃,例如300℃、310℃、340℃等;所述恒温的时间为120min~600min,例如180min、270min、300min等;所述含氧气氛为空气或氧气。
综上,本发明通过上述方法获得了一种由碳膜包覆氧化镍内核的纳米复合材料,该纳米复合材料相比于未包覆氧化镍的材料,催化活性进一步提高,可作为催化剂活性组分在催化化学反应中应用。
具体地,本发明提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法,包括采用含前述的纳米复合材料的催化剂催化挥发性有机化合物进行氧化反应。在一些实施例中,挥发性有机化合物选自C1~C4的烃类化合物中的一种或多种。例如,可以为正丁烷、正丙烷、乙烷、甲烷等。
在一些实施例中,该催化分解反应的温度为300℃~400℃,例如310℃、340℃、350℃、370℃、400℃等,可选地为350℃~400℃,这表明采用本发明的催化剂在低温下即能很好的进行该催化氧化反应。催化分解反应的空速为每小时1000~5000毫升含挥发性有机化合物的反应气/g(所述纳米复合材料)。本发明所允许的反应空速高,表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高,装置处理能力大。
在一些实施例中,前述的氧化反应包括将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与催化剂接触进行催化燃烧。其中反应气中还包含氮气或氩气等惰性气体,反应气中的挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01%~2%,例如0.01%、0.05%、0.09%、0.1%、0.15%、0.18%、0.2%等;氧气的体积百分含量为5%~20%,例如5%、10%、15%、18%、20%等。
根据本发明,如前所述,工业废气中常含有挥发性有机化合物(VOCs),其已经成为光化学烟雾的主要原因之一,是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物,另外它还有高毒性、致癌等危害,因此迫切需要性能优异的催化氧化材料以治理。本发明通过采用新型催化剂催化燃烧VOCs,在低温下具有优异的催化活性和稳定性。
下面将通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明,本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪,X射线光电子能谱分析测试条件为:激发源为单色化A1KαX射线,功率为330W,分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行,该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析,具体操作方法和条件如下:样品在锡杯中称量1mg~2mg,放入自动进样盘,通过球阀进入燃烧管燃烧,燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰,采用氦气吹扫),然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原,形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离,依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解,在碳催化剂的作用下,将样品中的氧转化为CO,然后采用TCD检测CO。由于本发明的复合材料中仅含有碳、金属氧化物,因此由碳元素的含量即可知金属氧化物的总含量。
不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定,由已知的碳元素含量,算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪,X射线荧光光谱分析测试条件为:扫描时间为100s,气氛为空气。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪,激光波长为325nm。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社),高分辨透射电镜测试条件为:加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津),XRD测试条件为:Cu靶,Kα射线(波长λ=0.154nm),管电压为40kV,管电流为200mA,扫描速度为10°(2θ)/min。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法。
(1)称取10g碳酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干,得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的空气,并以4℃/min的速率升温至330℃,恒温4h后停止加热,并在空气气氛下冷却至室温,得到黑色固体,即碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图1为实施例1的纳米复合材料的X射线衍射谱图(XRD),如图1所示,经过温和氧化处理后,纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图2为实施例1的纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图,从图2可以看出,该纳米复合材料的粒径大小约为5nm~20nm左右。通过XRF、元素分析可知,纳米复合材料中,碳含量为0.91重量%,氧化镍含量为99.09重量%。通过XPS分析可知,该碳包覆氧化镍的纳米复合材料的表面层元素有碳、氧、镍。其中,表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为24.4/1。通过XPS结果可知,纳米复合材料中的碳主要存在于颗粒的表面。图3示出了实施例1的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的激光拉曼谱图,从激光拉曼分析结果可以看出,G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为1.56/1。即该碳包覆氧化镍的纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。
实施例2
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干,得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的空气,并以2℃/min的速率升温至360℃,恒温4h后停止加热,并在空气气氛下冷却至室温,得到黑色固体,即碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图4为实施例2的纳米复合材料的X射线衍射谱图(XRD),如图4所示,经过温和氧化处理后,纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图5为实施例2的纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图,从图5可以看出,该纳米复合材料的粒径大小约为5nm~20nm左右。通过XRF、元素分析可知,纳米复合材料中,碳含量为0.61重量%,氧化镍含量为99.39重量%。通过XPS分析可知,该碳包覆氧化镍的纳米复合材料的表面层的元素有碳、氧、镍。其中,表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为25.4/1。通过XPS结果可知,该纳米复合材料中的碳主要存在于颗粒的表面。图6示出了实施例2的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的激光拉曼谱图,从激光拉曼分析结果可以看出,G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为1.67/1。即该碳包覆氧化镍的纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。
应用例1
将0.2克实施例1的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为0.5体积%正丁烷,8.0体积%氧气,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1,不同温度下,催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
应用例2
将0.2克实施例2的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为0.5体积%正丁烷,8.0体积%氧气,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1,不同温度下,催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比例1:
将市售氧化镍(NiO)(分析纯,批号:20160803,厂家:国药集团化学试剂公司)作为催化剂,将0.2克市售氧化镍置于连续流动固定床反应器中,反应气组成为0.5体积%正丁烷,8.0体积%氧气,用氮气做平衡气,反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1,不同温度下,催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
表1
Figure BDA0002525729170000101
从上表1可知,在以正丁烷为模型分子进行的催化燃烧评价实验中,相对于单纯的氧化镍,采用本发明方法制备得到的由石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料拥有更好的催化性能,在350℃~400℃即可高效率的催化正丁烷完全燃烧,生成CO2和H2O,大幅降低反应温度,减少能耗。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

Claims (14)

1.一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料,其特征在于,所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构,所述外膜为碳膜,所述内核包含氧化镍纳米颗粒,其中,所述纳米复合材料的拉曼光谱中,位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值小于2。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料,其特征在于,所述外膜为掺杂氮的碳膜,所述纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的氮元素含量为0.1mol%~5mol%。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料,其特征在于,所述碳含量占所述纳米复合材料的含量不大于5wt%。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料,其特征在于,以质量比计,所述纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料,其特征在于,所述核膜结构的粒径为1nm~100nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的纳米复合材料的制备方法,包括步骤如下:
将镍源、多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液;
除去所述均相溶液中的溶剂,得到前驱体;
所述前驱体在含氧气氛下进行热解,得到所述纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述镍源与所述多元有机羧酸的质量比为1:(0.1~10),所述镍源选自镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种;所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述热解包括:在含氧气氛下,对所述前驱体加热升温至恒温段,并在所述恒温段保持恒温;其中,所述加热升温的速率为0.5℃/min~30℃/min,所述恒温段温度为250℃~400℃,所述恒温的时间为120min~600min,所述含氧气氛为空气或氧气。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的纳米复合材料作为催化剂活性组分在催化化学反应中的应用。
10.一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法,包括:以含权利要求1~5中任一项所述的纳米复合材料的催化剂催化挥发性有机化合物进行氧化反应。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述氧化反应包括:将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与所述催化剂接触进行催化燃烧。
12.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述反应气中,所述挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01%~2%,所述氧气的体积百分含量为5%~20%。
13.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述挥发性有机化合物选自C1~C4的烃类化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述氧化反应的空速为1000~5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料),所述氧化反应的温度为300℃~400℃。
CN202010503565.7A 2020-06-05 2020-06-05 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 Active CN113751003B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010503565.7A CN113751003B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010503565.7A CN113751003B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113751003A true CN113751003A (zh) 2021-12-07
CN113751003B CN113751003B (zh) 2023-07-11

Family

ID=78783905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010503565.7A Active CN113751003B (zh) 2020-06-05 2020-06-05 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113751003B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188389A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Univ Nagoya 高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法、および高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物
US20150214541A1 (en) * 2012-08-06 2015-07-30 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Method for producing carbon-coated metal-doped zinc oxide articles and the use thereof
CN105591079A (zh) * 2016-01-11 2016-05-18 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188389A (ja) * 2005-01-06 2006-07-20 Univ Nagoya 高純度2層〜5層カーボンナノチューブの製造方法、および高純度2層〜5層カーボンナノチューブ含有組成物
US20150214541A1 (en) * 2012-08-06 2015-07-30 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Method for producing carbon-coated metal-doped zinc oxide articles and the use thereof
CN105591079A (zh) * 2016-01-11 2016-05-18 山东玉皇新能源科技有限公司 一种碳包覆纳-微米级钛酸锂复合负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIQING JIA ET AL.: "Facile synthesis of N-doped carbon-coated nickel oxide nanoparticle sembedded in N-doped carbon sheets for reversible lithium storage", JOURN AL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 745, pages 147 - 154 *
李甜甜;赵继宽;李尧;全贞兰;徐洁;: "氮掺杂部分石墨化碳/钴铁氧化物复合材料的制备及电化学性能", 化学学报, no. 05, pages 75 - 83 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113751003B (zh) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109304195B (zh) 一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用
EP4049750A1 (en) Carbon-coated nickel oxide nanocomposite material, preparation method therefor and use thereof
Tang et al. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/MnOx–CeO2 catalysts
Jiang et al. Solvent-induced fabrication of Cu/MnOx nanosheets with abundant oxygen vacancies for efficient and long-lasting photothermal catalytic degradation of humid toluene vapor
Feng et al. Assembly of sphere-structured MnO2 for total oxidation of propane: Structure-activity relationship and reaction mechanism determination
Zhang et al. Photo-and thermo-catalytic mechanisms for elemental mercury removal by Ce doped commercial selective catalytic reduction catalyst (V2O5/TiO2)
CN113751006B (zh) 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113751004B (zh) 碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用
CN112762469B (zh) 催化燃烧挥发性有机化合物的方法
CN113751003B (zh) 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
Fu et al. Oxidative decomposition of chlorobenzene on MnaVOX catalysts: The critical roles of oxygen vacancies and hollow structure
CN113751042B (zh) 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113750991B (zh) 碳包覆氧化镍的催化剂及其制备方法和应用
CN113751005B (zh) 碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用
CN113757697A (zh) 催化燃烧挥发性有机化合物的方法
CN113757696A (zh) 催化燃烧挥发性有机化合物的方法
CN112762468B (zh) 催化燃烧挥发性有机化合物的方法
CN112755993B (zh) 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107469821B (zh) 一种载Ag锰氧化物催化剂的制备方法与应用
CN113751008B (zh) 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113751041B (zh) 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112755994A (zh) 碳包覆镍铝的纳米复合材料及制备方法和应用
CN112755780B (zh) 催化一氧化二氮分解的方法
EP4049752A1 (en) Carbon-coated nickel-aluminum nanocomposite, preparation method therefor and application thereof
Xiong et al. Constructing oxygen vacancy-enriched Fe3O4@ MnO2 core–shell nanoplates for highly efficient catalytic oxidation of H2S in blast furnace gas

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant