CN113751006B - 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用，纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中纳米复合材料还包含贵金属，以纳米复合材料的总重量为基准，碳含量不大于5wt％，氧化镍含量不小于95wt％，贵金属含量为0.01wt％～1wt％。通过在石墨碳薄膜包覆氧化镍的纳米复合材料中进一步掺杂贵金属，可体现为催化活性进一步提高，其能在较低温度下高效率催化挥发性有机化合物氧化燃烧，有助于解决挥发性有机化合物的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义，具有广阔的应用前景。

Description

碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属氧化物具有优异的催化性能以及光电磁性能，是无机材料领域的研究热点，在储能材料、催化材料、磁记录材料以及生物医药中有着广泛的应用。碳材料导电性好、化学/电化学稳定性好、结构强度高。对活性金属或金属氧化物的纳米颗粒用碳材料进行包覆处理，可有效的提高纳米材料的导电性和稳定性，并对纳米颗粒有限域的作用，使之不容易团聚。近年来，碳包覆纳米材料被广泛应用于电催化、超级电容器材料、锂离子电池负极材料，以及生物工程等领域有广泛的应用，在催化科学领域也展现了良好的应用前景，特别是在氧化、还原和裂解等反应中均表现出优异的催化活性。掺杂改性是催化材料研发领域的热点，其中，杂原子(N、P、B等)掺杂不仅可以改变碳材料的元素构成，还能调控其电化学性能和表面活性，有助于碳材料功能的提升和拓展。掺杂N可以提高碳材料的电子电导率，并能破坏碳材料的网络结构，使其产生大量的缺陷和空位，进而改变碳材料表面的吸附模式。此外，掺杂一些具有强催化作用的贵金属，如铂、钯等，可有效提升和改善催化材料的性能。
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是一类常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。VOCs种类繁多，主要包括烷烃类、芳烃类、酯类、醛类、卤代烃等，绝大部分具有刺激性气味，能够引起中毒、致癌作用，且VOCs是形成光化学烟雾与大气颗粒物质PM2.5的重要来源。作为制造业大国，我国VOCs的排放量已达到了世界第一，其中工业生产排放的VOCs由于其排放浓度高、持续时间长、污染物种类多，不但危害人体健康，且严重地破坏了生态环境。近年来,我国已将VOCs列为一种污染物进行系统的防治，开发高效的VOCs净化技术，控制VOCs的排放量，已成为环保领域的重要课题。
VOCs的净化方法主要有两类：第一类是物理吸收、吸附法，常用于回收高浓度(>5000mg/m3)的VOCs，但该方法对低浓度(<1000mg/m3)VOCs的净化效果不理想，吸附效率低，且吸附、吸收、洗脱会产生二次废水或固体废弃物。第二类是化学反应法，通过在VOCs中引入氧化剂，将其氧化转化为无毒的化学物质。该方法主要针对中等浓度或者低浓度VOCs的处理。
化学反应法中应用比较广泛的是燃烧技术，燃烧技术具体分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接火焰燃烧是把VOCs当作燃料直接燃烧，需要在600-900℃左右高温下进行，能耗较高，且会因不完全燃烧产生黑烟和异味。催化燃烧则是一个典型的气-固催化反应，其实质是将吸附在催化剂表面的VOCs和O2催化反应，生成无害的CO2和H2O，反应通常在300℃～500℃下进行，能耗较低，且不会产生二次污染，是一种节能、有效、经济、环保的技术。
催化剂是催化燃烧技术的核心。目前研究报道的催化燃烧VOCs的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中，贵金属催化剂(如Pt、Ru、Au、Pd等)性能较好，但价格昂贵；非贵金属氧化物催化剂(如Co2O3、MnO2、CeO2、CuO、TiO2和钙钛矿等)成本低廉，但其催化活性较低。因此，开发成本低、活性高的催化剂，是VOCs催化燃烧领域亟待解决的问题。
有鉴于此，开发成本低、且高效的催化新材料十分迫切，具有广阔的研究前景。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料包含具有掺杂氮或不掺杂氮的石墨化碳膜和氧化镍内核的核膜结构，作为催化剂具有优异的活性。该纳米复合材料还可以掺杂贵金属以提高催化活性，与直接使用贵金属催化剂相比，降低了成本。所制备的纳米复合材料作为催化剂活性组分时，能在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料，纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中纳米复合材料还包含贵金属，以纳米复合材料的总重量为基准，碳含量不大于5wt％，氧化镍含量不小于95wt％，贵金属含量为0.01wt％～1wt％。
根据本发明的一个实施方式，外膜为掺杂氮的石墨化碳膜，纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的氮元素含量为0.1mol％～5mol％。
根据本发明的一个实施方式，所述内核由氧化镍组成。
根据本发明的一个实施方式，贵金属选自铂、钯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，碳含量占纳米复合材料的含量一般为0.1wt％～5wt％。
根据本发明的一个实施方式，碳含量不大于1wt％。
根据本发明的一个实施方式，以质量比计，纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。
根据本发明的一个实施方式，纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。
根据本发明的一个实施方式，核膜结构的粒径为1nm～100nm。
本发明还提供上述碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：将镍源、羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液，除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行热解，热解后的产物进行氧处理；配制贵金属盐溶液，将氧处理后的产物与贵金属盐溶液混合均匀并搅拌，然后干燥；及将干燥后的产物置于含还原剂的溶液中进行还原处理，经洗涤、干燥后得纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，氧处理前，还包括对热解后的产物进行酸洗处理。
根据本发明的一个实施方式，酸洗处理后，产物的酸洗损失率≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。
根据本发明的一个实施方式，镍源与羧酸的质量比为1:(0.1～10)；镍源选自镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种；羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，羧酸为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物、或含氮的有机羧酸；镍源选自镍粉、氢氧化镍、氧化镍、镍的可溶性有机酸盐、镍的碱式碳酸盐和镍的碳酸盐中的一种或多种，多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、吡啶二羧酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种；含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺和氨基酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，羧酸为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物时，镍源、多元有机羧酸和含氮化合物的质量比为1:(0.1～10):(0.1～10)；羧酸为含氮的有机羧酸时，镍源与含氮的有机羧酸的质量比为1:(0.1～10)。
根据本发明的一个实施方式，热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对前驱体加热升温至恒温段，并在恒温段保持恒温；其中，加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，恒温段温度为400℃～800℃，恒温的时间为20min～600min，惰性气氛为氮气或氩气，还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
根据本发明的一个实施方式，氧处理包括向热解后的产物通入标准气并加热，其中标准气含氧气和平衡气，氧气的体积浓度为10％～40％；氧处理的温度为200℃～500℃，氧处理的时间为0.5h～10h。
根据本发明的一个实施方式，贵金属盐溶液选自贵金属的氯化物和/或硝酸盐；还原剂选自甲酸钠、甲醛、乙二醇、丙三醇、水合肼和硼氢化钠中一种或多种，还原处理的温度为90℃～120℃，还原处理的时间为1h～3h，还原剂与贵金属的摩尔比不小于10。
根据本发明的一个实施方式，所述还原剂优选为甲酸钠。
根据本发明的一个实施方式，还原处理完成后，用水进行洗涤，优选为去离子水，然后在80℃～120℃下进行干燥，干燥时间5小时～20小时。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂活性组分在催化化学反应中的应用。
本发明还提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括以前述的纳米复合材料作为催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应。
根据本发明的一个实施方式，氧化反应包括：将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与所述催化剂接触进行催化燃烧。
根据本发明的一个实施方式，反应气中，挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01％～2％，氧气的体积百分含量为5％～20％。
根据本发明的一个实施方式，氧化反应的空速为1000～5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料)，氧化反应的温度为200℃～400℃，挥发性有机化合物选自C1～C4的烃类化合物中的一种或多种。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出的碳包覆氧化镍的纳米复合材料，其包含具有掺杂氮或不掺杂氮的石墨化碳膜和氧化镍内核的核膜结构，此外该材料中还进一步含有贵金属，通过独特的结构和组成，使其具有优异的催化活性，能够在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，减少大气污染，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图2为实施例1步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图3为实施例1步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图4为实施例2步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图5为实施例2步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图6为实施例2步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图7为实施例3步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图8为实施例3步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图9为实施例3步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图10为实施例4步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图；
图11为实施例4步骤(3)所得产物的透射电子显微镜图；
图12为实施例4步骤(3)所得产物的拉曼光谱图；
图13为对比例5所得材料的X射线衍射谱图；
图14和图15分别为对比例5所得材料不同放大倍波下的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于波值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的波值范围，这些波值范围应当被视为在本文中具体公开。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
本发明中术语“核膜结构”是指具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒。该石墨化碳膜包覆氧化镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“石墨化碳膜”是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构。
术语“掺杂氮”中的“氮”是指氮元素，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氮元素，所述“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量。
术语“X射线光电子能谱确定的碳元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。术语“X射线光电子能谱确定的氮元素含量”是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面氮元素相对含量。
术语“元素分析中确定的碳元素含量”是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。
本发明提供一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料，纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，外膜为石墨化碳膜，内核包含氧化镍纳米颗粒，其中纳米复合材料还包含贵金属，贵金属选自铂、钯中的一种或多种。以纳米复合材料的总重量为基准，碳含量不大于5wt％，在一些实施例中，碳含量不大于1wt％，例如1wt％、0.8wt％、0.5wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％等；氧化镍含量不小于95wt％，贵金属含量为0.01wt％～1wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.13wt％、0.15wt％、0.27wt％、0.36wt％、0.40wt％、0.51wt％、0.62wt％、0.75wt％、0.80wt％、0.90wt％等。
根据本发明，该碳包覆氧化镍的纳米复合材料是一种包含有外膜层和内核层的核膜结构，其中外膜主要由石墨化碳膜构成，这种石墨化碳膜是指主要以石墨化碳构成的薄膜结构，包覆于氧化镍纳米颗粒的表面。此外，在该纳米复合材料中还进一步掺杂有贵金属。本发明的发明人意外地发现，这种外层包覆有石墨化碳膜的核膜结构，虽然薄膜层的碳含量相对极少，但对整个材料的性能，尤其是催化性能有很大提升，具体地，其不仅能够产生一定的限域作用，有效避免内核中氧化镍纳米颗粒的聚集长大，使该复合材料的催化活性表现稳定，此外还能协同增加整个复合材料的催化活性，相比于未包覆石墨碳膜的单纯氧化镍的催化活性有明显提升。此外，通过在该纳米复合材料中进一步掺杂贵金属，其催化性能可得到进一步提高。
在一些实施例中，前述的外膜为掺杂氮的石墨化碳膜。本发明的发明人发现，在该核膜结构中所掺杂的氮不仅可以改变碳材料的元素构成，还能调控其电化学性能和表面活性，有助于碳包覆氧化镍纳米复合材料功能的进一步提升和拓展。在一些实施例中，纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的氮元素含量为0.1mol％～5mol％，例如，0.1mol％、0.4mol％、2.8mol％、3.6mol％、4.2mol％、4.7mol％等。
在一些实施例中，以质量比计，本发明的纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10。如前所述，X射线光电子能谱确定的碳元素含量是指以X射线光电子能谱仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料表面碳元素相对含量。元素分析中确定的碳元素含量是指以元素分析仪作为分析工具进行元素定量分析所测得的材料总碳元素相对含量。当X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比越大时，表明在整个纳米复合材料中大部分碳集中于材料表面，形成了碳膜层，进而形成了前述的核膜结构。
在一些实施例中，本发明的纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2。本领域技术人员可知，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表的是碳原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。可以理解，G峰强度与D峰强度的比值越大，表明该纳米复合材料中存在的石墨碳相比于无定型碳更多。也即，本发明的纳米复合材料中其碳元素主要以石墨碳的形式存在。这种石墨碳的抗氧化性能更好，且能够与内核的氧化镍纳米颗粒协同增加催化活性，进而提高整个复合材料的性能。
在一些实施例中，前述的核膜结构的粒径一般为1nm～100nm，优选为2nm～40nm，例如2nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等。
本发明还提供上述碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将镍源、羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液，除去均相溶液中的溶剂，得到前驱体；将前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行热解，热解后的产物进行氧处理；配制贵金属盐溶液，将氧处理后的产物与贵金属盐溶液混合均匀并搅拌，然后干燥；及将干燥后的产物置于含还原剂的溶液中进行还原处理，经洗涤、干燥后得纳米复合材料。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将镍源和羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去溶剂得到的含镍的水溶性混合物。前述的蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
当纳米复合材料的外膜不含氮时，镍源选自镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种，优选有机酸盐为镍的不含其他杂原子的有机羧酸盐，例如醋酸镍等；羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种；此外，除前述两种外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。在一些实施例中，镍源、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.1～10:0～10，优选1:0.5～5:0～5，更优选1:0.8～3:0～3。
当纳米复合材料的外膜掺杂氮时，羧酸为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物、或含氮的有机羧酸；镍源选自镍粉、氢氧化镍、氧化镍、镍的可溶性有机酸盐、镍的碱式碳酸盐和镍的碳酸盐中的一种或多种。本发明对镍的有机酸盐没有特别的限制，只要能够与多元有机羧酸或者含氮的有机羧酸在溶剂中混合并形成均相溶液即可。镍的有机酸盐可以是镍的不含杂原子的有机羧酸盐，例如醋酸镍等。此外，本发明对多元有机羧酸没有特别的限制，可以是含氮或不含氮的多元有机羧酸，只要能与镍的有机酸盐在溶剂中混合并形成均相溶液即可。多元有机羧酸包括但不限于柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、吡啶二羧酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种。其中所述吡啶二羧酸可以为2,3-吡啶二羧酸，2,4-吡啶二羧酸，2,5-吡啶二羧酸，2,6-吡啶二羧酸，3,4-吡啶二羧酸或3,5-吡啶二羧酸。含氮化合物包括但不限于尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺、和氨基酸中的一种或多种的混合物。如前所述，当多元有机羧酸含氮时，可以不再额外添加含氮化合物，也在本发明的保护范围内。
当羧酸为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物时，镍源、多元有机羧酸和含氮化合物的质量比为1:(0.1～10):(0.1～10)，优选为1:(0.5～5):(0.5～5)，更优选为1:(0.8～2):(1～2)，例如1:1:2、1:1:1等。羧酸为含氮的有机羧酸时，镍源与含氮的有机羧酸的质量比为1:(0.1～10)。此外，除前述镍源和羧酸外的其它有机化合物也可加入其中一起形成均相溶液，所述的其它有机化合物可以为任何可以补充产物中所需的碳源、同时不含有其他掺杂原子的有机化合物。优选不具有挥发性的有机化合物，如有机多元醇、乳酸等。
在一些实施例中，所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min，例如2.5℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8.5℃/min、9℃/min、10℃/min等；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，例如500℃、550℃、570℃、610℃、660℃、680℃等；所述恒温的时间为20min～600min，优选为30min～300min，例如30min、45min、55min、70min、86min、97min、100min、180min、270min、300min等；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
在一些实施例中，本发明还包括对前述热解后的产物进行酸洗处理。
实际上，经前述热解后得到的产物为石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料。其中该“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。这种石墨化碳层包覆镍的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的镍纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的镍纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。经过酸洗处理后，复合材料中的镍会有一定的损失，可用“酸洗损失率”来表征。也即“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆镍的纳米复合材料产品经酸洗后镍的损失比例。其反映了石墨化碳层对镍包覆的严密程度。如果石墨化碳层对镍包覆不严密，则在酸处理后，内核的镍会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对镍包覆的严密程度越高。
一般地，酸洗处理的具体条件为：按20mL硫酸水溶液(1mol/L)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。
计算公式为：酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中镍的质量分波×酸洗后复合材料的质量)÷(待处理复合材料中镍的质量分波×待处理复合材料的质量)]×100％。应注意的是，此公式中的“复合材料”为尚未经氧处理的复合材料。在一些实施例中，所述复合材料的酸洗损失率一般为≤40％，可以≤30％，可以≤20％，可以≤10％。
所述的氧处理包括向热解后的产物通入标准气并加热，其中标准气含氧气和平衡气，氧气的体积浓度为10％～40％，例如5％、7％、10％、12％、15％、17％、20％。平衡气可以为氮气或氩气等惰性气体，但本发明不限于此。在一些实施例中，氧处理的温度为200℃～500℃，例如320℃、340℃、350℃、380℃等；氧处理的时间为0.5h～10h，例如1h、3h、5h、7h、8h、10h等。
本领域技术人员可知，碳在高温下与氧接触后会发生氧化反应生成气体，可以理解，经过热解后的前驱体形成了一种石墨化碳壳包覆镍内核的纳米复合材料。该产物经过氧处理后，材料中的大部分碳会随着氧化反应而失去。然而，本发明的发明人意外地发现，经过氧处理后的材料，在把大部分碳烧去的同时，内核的镍被氧化了，还残留了小部分的碳。如前所述，通过XPS及拉曼光谱检测分析证明，该部分碳为包覆在氧化镍表面的石墨化碳薄膜层，而这层薄膜碳层使得该纳米复合材料进一步具有很多优异性能，使其在催化材料、储能材料、以及电磁材料中有着巨大的应用潜力。
根据本发明，氧处理后的产物为石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料，其包含具有外膜和内核的核膜结构，所述外膜为石墨化碳膜，所述内核包含氧化镍纳米颗粒。进一步地，本发明还包括将氧处理后的产物与贵金属盐溶液混合，贵金属盐溶液包括但不限于贵金属的氯化物、硝酸盐等，例如氯铂酸。具体地，可以将氧处理后的产物分散在水中形成均匀的分散液，然后将贵金属盐溶液加入到该分散液中，搅拌约4～6个小时，然后进行干燥，干燥温度为80℃～110℃，例如，80℃、88℃、92℃、95℃、97℃、100℃、105℃等，干燥6h～12h，例如6h、7h、9h、10h、11h、12h等。
接着，将干燥后的固体粉末置于还原剂溶液中进行还原处理。其中还原剂为甲酸钠、甲醛、乙二醇、丙三醇、水合肼和硼氢化钠中一种或多种，优选为甲酸钠，以将形成于核膜表面的贵金属化合物还原为贵金属单质。还原处理的温度为90℃～120℃，还原处理的时间为1h～3h。还原剂与贵金属的摩尔比不小于10，例如15、17、20、23、25等。以贵金属盐为氯铂酸为例，将还原处理后的产物经去离子水过滤、洗涤，然后洗涤至无Cl-，再进行干燥，最终得到含有贵金属的石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料。该干燥温度为80℃～120℃，例如，80℃、82℃、87℃、91℃、93℃、97℃、102℃、110℃等，干燥5h～20h，例如6h、7h、8h、9h、10h、12h等。
综上，本发明通过在含氮或不含氮的石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料的基础上进一步掺杂贵金属，获得了具有独特结构和组成的新型纳米复合材料。该纳米复合材料可作为催化剂活性中心在催化化学反应中应用。尤其是可在较低温度下高效率催化VOCs氧化燃烧，有助于解决VOCs的净化问题，对于减少大气污染具有重要意义。
具体地，本发明提供一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括以前述的纳米复合材料作为催化剂活性中心，催化挥发性有机化合物进行氧化反应。在一些实施例中，挥发性有机化合物选自C1～C4的烃类化合物中的一种或多种。例如，可以为正丁烷、正丙烷、乙烷、甲烷等。
在一些实施例中，该催化分解反应的温度为200℃～400℃，例如210℃、240℃、250℃、270℃、290℃、310℃、340℃、350℃、370℃、400℃等，可选地为300℃～400℃，这表明采用本发明的催化剂在低温下即能很好的进行该催化氧化反应。催化分解反应的空速为1000～5000毫升反应气/(小时·克纳米复合材料)。本发明所允许的反应空速高，表明本发明的催化剂在应用该反应时活性很高，装置处理能力大。
在一些实施例中，前述的氧化反应包括：将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与所述催化剂接触进行催化燃烧。其中反应气中还包含氮气或氩气等惰性气体，其中，挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01％～2％，例如0.01％、0.05％、0.09％、0.1％、0.15％、0.18％、0.2％等。氧气的体积百分含量为5％～20％，例如5％、10％、15％、18％、20％等。
根据本发明，如前所述，工业废气中常含有挥发性有机化合物(VOCs)，其已经成为光化学烟雾的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物，另外它还有高毒性、致癌等危害，因此迫切需要性能优异的催化氧化材料以治理。本发明通过采用新型催化剂催化燃烧VOCs，在低温下具有优异的催化活性和稳定性。该纳米复合材料还含有贵金属，可以使所得催化剂的综合性能得以提升，进一步降低氧化反应的温度，降低成本，提高催化反应效率。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
碳(C)元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，该仪器主要用于碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。由于本发明的复合材料中仅含有碳、金属氧化物，或仅含有碳、氮以及金属氧化物，因此由碳元素或碳、氮元素的含量即可知金属氧化物的总含量。
不同金属氧化物之间的比例由X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定，由已知的碳元素含量，算出不同金属氧化物在复合材料中的含量。本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
本发明的拉曼检测采用的是日本HORIBA公司生产的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为325nm。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法。
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸、20g六亚甲基四胺加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干后得到前驱体。
(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至550℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂的碳包覆镍的纳米复合材料。
(3)将步骤(2)得到的纳米复合材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至320℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到黑色固体，即氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
(4)称取10g的步骤(3)所得产物，加入50ml去离子水，搅拌并分散均匀，再加入27mL的1000μg/mL的氯铂酸水溶液，搅拌4小时；将固液混合物置于80℃烘箱，干燥12小时，然后将固体粉末置于50ml甲酸钠水溶液中(甲酸钠的用量约为加入氯铂酸摩尔量的15倍)，在120℃下，还原处理2小时；然后过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，再置于80℃烘箱，干燥12小时，冷却至室温，得到含有铂的掺杂氮的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图1为实施例1步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，如图1所示，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图2为实施例1步骤(3)所得产物的透射电子显微镜(TEM)图，从图2可以看出，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过元素分析可知，该纳米复合材料中碳含量为0.82wt％，氮含量为0.01wt％，氧化镍含量为99.17wt％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得的产物的表面层的元素有碳、氮、氧、镍。其中，表面层氮含量为1.04mol％，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为29.6/1。通过XPS结果可知，碳主要存在于颗粒的表面，氮掺杂进碳层。图3示出了实施例1步骤(3)所得产物的激光拉曼谱图，从激光拉曼分析结果可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.1/1，即该碳包覆氧化镍的纳米复合材料表面有石墨化碳膜包覆。通过元素分析可知，步骤(4)所得产物中，碳含量0.73wt％、氮含量为0.01wt％、氧化镍含量98.86wt％、铂含量0.40wt％。通过XPS结果可知，步骤(4)所得产物表面层的元素有碳、氮、氧、镍和铂。其中，表面层氮含量为1.01mol％，表面层铂含量为1.07mol％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法。
(1)称取20g醋酸镍，10g乙二胺四乙酸加入150mL去离子水中在60℃搅拌反应24h后继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂的碳包覆镍的纳米复合材料。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至320℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到黑色固体，即氮掺杂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
(4)称取2.0g的步骤(3)所得产物，加入50ml去离子水，搅拌并分散均匀，再加入27mL的1000μg/mL的氯铂酸水溶液，搅拌4小时；将固液混合物置于80℃烘箱，干燥12小时，然后将固体粉末置于50ml甲酸钠水溶液中(甲酸钠的用量约为加入氯铂酸摩尔量的15倍)，在120℃下，还原处理2小时；然后过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，再置于80℃烘箱，干燥12小时，冷却至室温，得到含有铂的掺杂氮的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图4为实施例2步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，如图4所示，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图5为实施例2步骤(3)所得产物的TEM图，从图5可以看出，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过元素分析可知，在纳米复合材料中碳含量为0.62wt％，氮含量为0.01wt％，氧化镍含量为99.37wt％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氮、氧、镍。其中，表面层氮含量为0.91mol％，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为26.9/1，该产物中的碳主要存在于颗粒的表面。图6为实施例2步骤(3)所得产物的拉曼光谱图，从图6可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.4/1，即纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。通过元素分析可知，步骤(4)所得产物中，碳含量0.51wt％、氮含量为0.01wt％、氧化镍含量94.72wt％、铂含量4.76wt％。通过XPS结果可知，步骤(4)所得产物表面层的元素有碳、氮、氧、镍和铂。其中，表面层氮含量为0.87mol％，表面层铂含量为7.12mol％。
实施例3
(1)称取10g碳酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的复合材料。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至350℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料。
(4)称取10g的步骤(3)所得产物，加入50ml去离子水，搅拌并分散均匀，再加入27mL的1000μg/mL的氯铂酸水溶液，搅拌4小时；将固液混合物置于80℃烘箱，干燥12小时，然后将固体粉末置于50ml甲酸钠水溶液中(甲酸钠的用量约为加入氯铂酸摩尔量的15倍)，在120℃下，还原处理2小时；然后过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，再置于80℃烘箱，干燥12小时，冷却至室温，得到含有铂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图7为实施例3步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，如图7所示，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图8为实施例3步骤(3)所得产物的透射电子显微镜(TEM)图，从图8可以看出，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过元素分析可知，在纳米复合材料中，碳含量为0.64wt％，氧化镍含量为99.36wt％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氧、镍。其中，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为32.7/1，该产物中的碳主要存在于颗粒的表面。图9为实施例3步骤(3)所得产物的拉曼光谱图，从图9可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.2/1，即纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。通过XRF、元素分析可知，步骤(4)所得产物中，碳含量0.53wt％、氧化镍含量99.05wt％、铂含量0.42wt％。通过XPS结果可知，步骤(4)所得产物表面层的元素有碳、氧、镍和铂。其中，表面层铂含量为1.24mol％。
实施例4
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有100mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以2℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的复合材料。
(3)将步骤(2)得到的产物置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的标准气(氧气体积浓度为15％，氮气为平衡气)，并以2℃/min的速率升温至330℃，恒温8h后停止加热，并在标准气气氛下冷却至室温，得到石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料。
(4)称取2.0g的步骤(3)所得产物，加入50ml去离子水，搅拌并分散均匀，再加入27mL的1000μg/mL的氯铂酸水溶液，搅拌4小时；将固液混合物置于80℃烘箱，干燥12小时，然后将固体粉末置于50ml甲酸钠水溶液中(甲酸钠的用量约为加入氯铂酸摩尔量的15倍)，在120℃下，还原处理2小时；然后过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，再置于80℃烘箱，干燥12小时，冷却至室温，得到含有铂的碳包覆氧化镍的纳米复合材料。
图10为实施例4步骤(3)所得产物的X射线衍射谱图(XRD)，如图10所示，经过温和氧化处理后，纳米复合材料中的镍是以氧化物的形式存在。图11为实施例4步骤(3)所得产物的TEM图，从图11可以看出，该纳米复合材料的粒径大小约为5nm～20nm左右。经过元素分析可知，在纳米复合材料中，碳含量为0.91wt％，氧化镍含量为99.09wt％。通过XPS分析可知，步骤(3)所得产物的表面层的元素有碳、氧、镍。其中，表面层碳元素含量与总碳元素含量之比为22.4/1，该产物中的碳主要存在于颗粒的表面。图12为实施例4步骤(3)所得产物的拉曼光谱图，从图12可以看出，G峰(1580cm-1)的强度与D峰的强度(1320cm-1)的比值为2.4/1，即纳米复合材料的表面有石墨化碳膜包覆。通过元素分析可知，步骤(4)所得产物中，碳含量0.68wt％、氧化镍含量94.41wt％、铂含量4.91wt％。通过XPS结果可知，步骤(4)所得产物表面层的元素有碳、氧、镍和铂。其中，表面层铂含量为7.34mol％。
对比例1
采用实施例1的方法制备纳米复合材料，不同的是，不进行步骤(4)，得到不含有铂的氮掺杂的碳包覆氧化镍纳米复合材料。
对比例2
采用实施例2的方法制备纳米复合材料，不同的是，不进行步骤(4)，得到不含有铂的氮掺杂的碳包覆氧化镍纳米复合材料。
对比例3
采用实施例3的方法制备纳米复合材料，不同的是，不进行步骤(4)，得到不含有铂的碳包覆氧化镍纳米复合材料。
对比例4
采用实施例4的方法制备纳米复合材料，不同的是，不进行步骤(4)，得到不含有铂的碳包覆氧化镍纳米复合材料。
对比例5
将10g醋酸镍固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的空气，并以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2h后停止加热，并在空气气氛下冷却至室温，得到样品材料。
图13为对比例5所得材料的X射线衍射谱图，从图13可以看出，该材料的XRD谱图中显示的是氧化镍的特征峰，说明镍主要是以氧化镍的形式存在的。图14和图15分别示出了对比例5所得材料不同放大倍波下的TEM图。可以看出，氧化镍大量团聚在一起，这表明没有碳膜包覆的氧化镍纳米颗粒极容易聚集长大。经过元素分析可知，对比例5所得材料中的碳含量为0.12wt％，氧化镍含量为99.88wt％。
应用例1
将0.2克实施例1的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
应用例2
将0.2克实施例2的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
应用例3
将0.2克实施例3的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
应用例4
将0.2克实施例4的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比应用例1
将0.2克对比例1的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比应用例2
将0.2克对比例2的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比应用例3
将0.2克对比例3的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比应用例4
将0.2克对比例4的纳米复合材料作为催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比应用例5
本对比例用于说明采用对比例5的材料作为催化剂催化燃烧VOCs的反应。
将0.2g催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为体积百分含量为0.5％的正丁烷和8％的氧气，氮气为平衡气，反应气的流速为15ml/min，活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
对比应用例6
将市售氧化镍(NiO)(分析纯，批号：20160803，厂家：国药集团化学试剂公司)作为催化剂，将0.2克市售氧化镍置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.5体积％正丁烷，8.0体积％氧气，用氮气做平衡气，反应气的流速为15ml/min。活性评价温度范围见表1，不同温度下，催化剂催化燃烧VOCs的转化率见表1。
表1
Figure BDA0002525748200000201
从上表1可以看出，在以正丁烷为模型分子进行的催化燃烧评价实验中,对比未掺杂贵金属的石墨化碳膜包覆氧化镍的纳米复合材料，采用本发明方法掺杂贵金属制备的催化剂拥有更好的低温催化活性，可在300℃～350℃高效率的催化正丁烷完全燃烧,生成CO2和H2O，大幅降低反应温度，减少能耗。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种碳包覆氧化镍的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料含具有外膜和内核的核膜结构，所述外膜为石墨化碳膜，所述内核包含氧化镍纳米颗粒，其中所述纳米复合材料还包含贵金属，以所述纳米复合材料的总重量为基准，所述碳含量不大于1wt%，所述氧化镍含量不小于95wt%，所述贵金属含量为0.01wt%~1wt%；
以质量比计，所述纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的碳元素与经元素分析中确定的碳元素含量之比不小于10；
所述纳米复合材料的拉曼光谱中，位于1580cm-1附近的G峰强度与位于1320cm-1附近的D峰强度的比值大于2；
所述核膜结构的粒径为1nm~100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述外膜为掺杂氮的石墨化碳膜，所述纳米复合材料中由X射线光电子能谱确定的氮元素含量为0.1mol%~5mol%。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述贵金属选自铂、钯中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的碳包覆氧化镍的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
将镍源、羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液，除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
将所述前驱体在惰性气氛下或还原气氛下进行热解；
所述热解后的产物进行氧处理；
配制贵金属盐溶液，将所述氧处理后的产物与所述贵金属盐溶液混合均匀并搅拌，然后干燥；及
将所述干燥后的产物置于含还原剂的溶液中进行还原处理，经洗涤、干燥后得所述纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧处理前，还包括对所述热解后的产物进行酸洗处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理后，产物的酸洗损失率≤40%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源与所述羧酸的质量比为1:(0.1~10)；所述镍源选自镍的有机酸盐、碳酸镍、碱式碳酸镍、氢氧化镍和氧化镍中的一种或多种；所述羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸和苹果酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为多元有机羧酸与含氮化合物的混合物、或含氮的有机羧酸；所述镍源选自镍粉、氢氧化镍、氧化镍、镍的可溶性有机酸盐、镍的碱式碳酸盐和镍的碳酸盐中的一种或多种，所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、葡萄糖酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、吡啶二羧酸、亚氨基二乙酸、二乙烯三胺五乙酸和1,3-丙二胺四乙酸中的一种或多种；所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺和氨基酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为所述多元有机羧酸与含氮化合物的混合物时，所述镍源、多元有机羧酸和含氮化合物的质量比为1:(0.1~10):(0.1~10)；所述羧酸为所述含氮的有机羧酸时，所述镍源与所述含氮的有机羧酸的质量比为1:(0.1~10)。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min~10℃/min，所述恒温段温度为400℃~800℃，所述恒温的时间为20min~600min，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧处理包括向所述热解后的产物通入标准气并加热，其中所述标准气含氧气和平衡气，所述氧气的体积浓度为10%~40%；所述氧处理的温度为200℃～500℃，氧处理的时间为0.5h~10h。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液选自贵金属的氯化物和/或硝酸盐；所述还原剂选自甲酸钠、甲醛、乙二醇、丙三醇、水合肼和硼氢化钠中的一种或多种，所述还原处理的温度为90℃～120℃，还原处理的时间为1h~3h，所述还原剂与所述贵金属的摩尔比不小于10。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理完成后，用水进行洗涤，然后在80℃~120℃下进行干燥，干燥时间为5小时~20小时。
14.一种催化燃烧挥发性有机化合物的方法，包括：以含权利要求1~3中任一项所述的纳米复合材料的催化剂，催化挥发性有机化合物进行氧化反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化反应包括：将含有所述挥发性有机化合物和氧气的反应气与所述催化剂接触进行催化燃烧。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应气中，所述挥发性有机化合物的体积百分含量为0.01%~2%，所述氧气的体积百分含量为5%~20%。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的空速为每小时1000～5000毫升反应气/（小时•克纳米复合材料），所述氧化反应的温度为200℃~400℃，所述挥发性有机化合物选自C1~C4的烃类化合物中的一种或多种。
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