CN111111694A - 一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法。该方法包括：将苯酚与甲醛混合后反应，加入三聚氰胺和氢氧化钠继续反应，再加入F127继续反应，加入水继续反应，然后与活化后的碳纳米管混合后稀释，加入钯源和铜源，水热反应，离心，洗涤，干燥，煅烧。该方法工艺简单，成本较低，制得的介孔碳球粒径大小可控，碳纳米管均匀穿插形成一种三维骨架结构，催化组分分散性好，导电性较好，催化活性高，生成氮气选择性高，稳定性好，并且能够重复使用。

Description

一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备

技术领域

本发明属于去除水体中硝酸盐的电催化剂的制备领域，特别涉及一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

作为地球上的基础元素之一，氮在自然环境和生态系统中扮演着不可或缺的角色。近年来，由于人类活动的剧烈干扰，打破了地球上一直以来维持稳定的氮平衡。农业中化肥的过度使用以及工业中的大量污水排放，造成了水体(包括地表水和地下水)中硝酸根水平的快速增长。硝酸根在水溶液中极高的稳定性，难以分解，会造成藻类迅速繁殖、鱼类及其他生物死忙，导致水质恶化。饮用水中过量的硝酸盐也会对人体健康造成极大威胁。人体摄入过量硝酸盐时，除了少部分可被肾脏排出之外，其余的硝酸盐经过消化系统转化为亚硝酸盐，这种极不稳定的产物易与血红蛋白结合，使得血液输血能力下降，可引发高铁血红蛋白症、克山病和癌症等疾病。目前，硝酸盐污染已成为地下水处理中一个相当普遍的全球性环境问题。世界卫生组织(WHO)规定了饮用水中硝酸根、亚硝酸根以及铵根的最大浓度为10、0.03 和0.4mg/L。我国本就是一个严重缺水国家，为数不多的水资源既要满足高速发展的工农业生产需求，又要为居民提供健康安全的生活用水。因此这一标准对于我们保护和治理地下水提出了严苛的要求。

为了转化和去除水体中过量的硝酸盐，人们在实际生产应用中开发了各种各样的水处理脱氮技术，主要包括离子交换法、反渗透法、光催化法、生物法以及液相催化还原法等。其中，离子交换法实际上并没有彻底去除硝酸盐污染物，只是进行了简单的转移和浓缩，产生的浓缩废水难以处理；反渗透法费用较高且效率较低，并且选择性难以控制；光催化法去除硝酸根的产物以氨氮为主，量子利用率较低，必须添加一定的空穴剂才可提高反应活性；生物法反应速率低，反应周期长，对催化环境要求严苛；液相催化还原法主要以氢气为还原剂，由于氢气在液相中溶解度小，难以在催化剂表面吸附，不利于实际生产应用。因此，发展一种高效低耗的反硝化催化剂刻不容缓。

电催化还原脱氮主要依靠阴极催化剂表面发生的电子转移完成吸附在催化剂表面的硝酸盐还原反应。一般来说，电催化还原反应发生在阴极催化剂的产氢电势范围内。由于该技术不需要额外添加还原剂，具有出色的脱硝能力，抗干扰能力，对环境友好，不会产生副产物而造成无二次污染等有点，电催化还原法被认为是一种非常有潜力的污水处理技术。

硝酸根的电还原是一个分步反应过程。首先，吸附在催化剂表面的硝酸根被剥夺一个氧原子后形成亚硝酸根，这一反应过程非常缓慢，被称之为决速步骤。随后亚硝酸根在金属表面被迅速还原为一氧化氮，吸附态的一氧化氮将通过不同的路径生成氮气或者铵根。这一步骤为产物决定步骤。电催化电极由活性组分和载体组成。其中，用于脱氮的电催化剂主要有两类。一类是纯贵金属催化剂，另一类是双(多)金属催化体系。由于多金属催化剂是利用不同金属原子之间的协同效应，在多步反应中充分发挥不同金属的优势，使得多金属催化剂体系的研究显得尤为重要。一般来说，决速步骤通常发生在辅助过渡金属表面，如Cu，Sn， In，Ni等，而亚硝酸根更易在贵金属表面(如Pd，Rh，Pt等)被进一步还原为氮气。在许多 Pd基双金属合金催化剂体系中，PdCu合金体系不管在中性、酸性还是碱性环境中都表现出优异的硝酸根转化率和氮气选择性。但是，PdCu合金不可避免地团聚和刻蚀大大限制了它的实际生产应用。这就要求我们开发一种性能优良地载体，既要满足活性组分均匀分散，最大程度发挥催化剂的功效，又可以一定程度上锚定合金，最小程度减少催化环境对合金的破坏和流失。

常用的载体有多孔碳，TiO₂，CeO₂，SiO₂和Fe₂O₃等，这些载体各有优劣。其中，有序介孔碳材料具有成熟的合成技术、形貌可控、尺寸可调、高的比表面积和相互连通的孔道结构等优点，是一种应用广泛的催化剂载体。然而碳材料做载体时，多孔道结构易被电解液腐蚀形成坍塌，造成活性物质的团聚和脱离；并且碳球之间易于团聚，减少了与电解质的接触面积。为了克服介孔碳球本身不耐腐蚀和易于团聚等缺点，受树突细胞的启发，在合成介孔碳球过程中引入适量的碳纳米管，使其形成三维相互连接的网络结构，在催化过程中充分发挥复合材料的结构优势。得到的双载体纳米复合材料既有三维相互连接的网络结构又有着高的比表面积，既可以增大催化剂与电解液之间的接触面积，又可以为电子和离子的传输和转移提供多种通道和路径。这种合成策略在其他文献中也有报道^[1-3]。因此，将介孔碳和碳纳米管复合，是解决当前载体存在问题的一种有效策略。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，以克服现有技术中多孔碳材料作为载体时易被腐蚀、催化活性降低的缺陷。

本发明提供一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，碳纳米管穿插在介孔碳的有序介孔中形成三维相互连通的结构，铜纳米颗粒和钯纳米颗粒均匀分布在介孔碳和碳纳米管双载体上。

所述复合材料中Cu-Pd以合金的形式存在。

本发明还提供一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，包括：

(1)将苯酚与甲醛以摩尔比1:4～4:1混合，反应，加入三聚氰胺和氢氧化钠继续反应，再加入F127继续反应，加入水继续反应，得到F127/酚醛/三聚氰胺前驱液，其中苯酚、三聚氰胺和氢氧化钠的摩尔比为10:1:1～1:10:10，F127质量为反应混合液体系质量的5～20％(优选 10％)，水质量为反应混合液体系质量的50～80％(优选70％)；

(2)将活化后的碳纳米管与步骤(1)中F127/酚醛/三聚氰胺前驱液混合后稀释，加入摩尔比1:5～5:1的铜源和钯源，调节pH值至8～12，超声(将混合溶液进行超声处理，这是保证碳纳米管与介孔碳球均匀复合的关键)，水热反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，其中活化后的碳纳米管为反应混合体系质量的0～40％，且不为0，铜源和钯源总质量为反应混合体系质量的0～8％，且不为0。

所述步骤(1)中反应温度为60～70℃，反应时间为2～10min。

所述步骤(1)中加入三聚氰胺和氢氧化钠继续反应的温度为50～80℃，时间为30～180min。

所述步骤(1)中再加入F127继续反应的温度为60～70℃，时间为1～4h。

所述步骤(1)中加入水继续反应的温度为60～70℃，时间为8-36h(优选18h)。

所述步骤(2)中碳纳米管的活化为：将碳纳米管加入体积比1:3-3:1的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，60～80℃下搅拌反应240～360min，洗涤至中性，干燥。

所述搅拌反应的转速为300～400rpm。

所述洗涤采用超纯水，洗涤方法为真空抽滤，时间为3～5d。

所述步骤(2)中稀释是加入水，水与前驱液的体积比为2:1～4:1。

所述步骤(2)中铜源为二水氯化铜。

所述步骤(2)中钯源为氯钯酸钠。

所述步骤(2)中水热反应温度为100～180℃，水热反应时间为12～24h。

所述步骤(2)中煅烧的气氛为氩氢混合气，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为2～8h。

本发明还提供一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料在去除水体氮中的应用。例如用于去除水体中硝酸盐。

为了克服介孔碳球本身不耐腐蚀和易于团聚等缺点，受树突细胞的启发，在合成介孔碳球过程中引入适量的碳纳米管，使其形成三维相互连接的网络结构，在催化过程中充分发挥复合材料的结构优势。其中，在制备介孔碳球时，为了使小分子聚合物更好的聚合和交联，加入适量氢氧化钠调节溶液pH；并且金属源由加入粉末固体改为加入一定浓度金属盐溶液，使其更好地溶解和吸附。

不同于之前所报道的物理混合法制备的纳米复合材料，本发明利用表面活性剂共组装法制备出一种掺氮介孔碳球与碳纳米管相互穿插的双载体三维碳纳米骨架，通过水热处理，氢气气氛还原焙烧，均匀分布的金属纳米颗粒可以被锚定在双载体碳基体上，一方面弥散分布的金属颗粒为电催化提供了更多的活性位点，另一方面，双载体之间的形成了一定异质结，材料结构中缺陷的增多有利于催化物质的吸附。

本发明复合材料的双载体比例可调，贵金属载量可控，并且贵金属合金纳米颗粒均匀嵌入在由介孔碳球与碳纳米管组成的双载体骨架中。

本发明得到的复合材料MCS/CNTs-CuPd的孔径分布为2.85～3.8nm，比表面积为320～676 m²/g，孔容范围为0.34～0.48cm³/g。

有益效果

本发明工艺简单，成本较低，制得的介孔碳球粒径大小可控，碳纳米管均匀穿插形成一种三维骨架结构，催化组分分散性好，活性物质颗粒较小，催化活性高，生成氮气选择性高，稳定性好，并且能够重复使用。

附图说明

图1为实施例1中制得的电催化剂的扫描电镜图(简称SEM图)(a)和透射电镜图(简称TEM图)(b)；

图2为实施例2中制得的电催化剂的扫描电镜图(简称SEM图)(a)和透射电镜图(简称TEM图)(b)；

图3为实施例3中制得的电催化剂的扫描电镜图(简称SEM图)(a)和透射电镜图(简称TEM图)(b)；

图4为实施例4中工作电极在电催化脱氮测试前的扫描电镜图(简称SEM图)(a-b)和循环十次后得到的SEM图(c-d)；

图5为对比例1中电催化剂的扫描电镜图(简称SEM图)(a)和透射电镜图(简称TEM图)(b)。

图6为对比例2中制得的电催化剂的扫描电镜图(简称SEM图)(a)和相应的局部放大图(b)。

图7为实施例2制得的电催化剂电极片(a)和对比例1制得的电催化剂电极片(b)反应24小时后的透射电镜图(简称TEM图)。

图8为实施例2制得的电催化剂电极片(a)和对比例1制得的电催化剂电极片(b)在不同反应时间下测得的电解液的感耦等离子体原子发射光谱分析结果图(简称ICP)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

其中，商业化多壁碳纳米管购于南京先丰纳米材料科技有限公司；浓硝酸，浓硫酸，苯酚，甲醛，三聚氰胺，氢氧化钠购于国药集团化学试剂有限公司；三嵌段共聚物F127，氯钯酸钠和二水氯化铜购于阿拉丁试剂生化科技股份有限公司。

实施例1

(1)将商业化碳纳米管活化，取1g商业化碳管，加入体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，总体积为40mL，在磁力搅拌器上温和搅拌；在70℃下温和搅拌6小时后，稀释溶液，抽滤，洗涤至干性，干燥，待用；

(2)配置苯酚：甲醛＝3:10摩尔比的混合液(其中，0.6g苯酚，2.1mL质量分数为37％的甲醛溶液)；在70℃搅拌5分钟后，加入摩尔比为1:1的三聚氰胺和氢氧化钠(0.28g三聚氰胺，0.08g氢氧化钠)，在70℃搅拌30分钟后，加入1.0g F127；继续在70℃反应2小时，后加入50mL的去离子水，使其反应16小时；

(3)取15mL步骤(2)中反应液与50mL去离子水混合，加入40mg步骤(1)中得到的碳纳米管，加入1.0mL浓度为2.0mg/mL二水氯化铜溶液和1.0mL浓度为2.0mg/mL的氯钯酸钠溶液(其中铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量分别为2mg、2mg)，后将混合液pH 调至9.5，将混合液搅拌均匀并作超声处理(具体为：超声频率：40kHz，超声温度：10℃，超声时间：45分钟)后，分别放入水热釜中在130℃下水热24小时，将水热后的得到的产品进行离心、洗涤、干燥后，在氩氢混合气氛下700℃下煅烧3小时，继而得到铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，记为MCS/CNTs-2CuPd。

图1为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到碳纳米管穿插在有序的介孔中形成三维相互连通的结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在碳球和碳纳米管双载体上。图中的黑色部分即为金属颗粒。

实施例2

根据实施例1，将加入的二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液的体积均改为2.0mL(铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量改为4mg、4mg)，其余均与实施例1相同，得到铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，记为MCS/CNTs-4CuPd。

图2为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到碳纳米管穿插在有序的介孔中形成三维相互连通的结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在碳球和碳纳米管双载体上。图中的黑色颗粒即为金属颗粒。

实施例3

根据实施例1，将加入的二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液的体积均改为4.0mL(铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量改为8mg、8mg)，其余均与实施例1相同，得到铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，记为MCS/CNTs-8CuPd。

图3为本实施例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到碳纳米管穿插在有序的介孔中形成三维相互连通的结构，金属纳米颗粒尺寸较小且均匀分布在碳球和碳纳米管双载体上。图中的黑色颗粒即为金属颗粒。

实施例4

将实施例2中得到的铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料(MCS/CNTs-4CuPd) 制成工作电极。具体为取质量比为8：1的催化剂(4mg)与导电炭黑(0.5mg)，加入60μL 聚偏氟乙烯溶液(PVDF，浓度为10mg/L)研磨成墨汁状，均匀涂覆在1×1cm²的未处理的泡沫镍上，干燥后即为工作电极。

图4为本实施例制得的泡沫镍工作电极在电催化脱氮测试前的扫描电镜图(简称SEM图 a和b)和循环十次后得到的SEM图(c和d)。电催化脱氮测试具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50mL含有100mg/L硝态氮的0.1M硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流(i-t)曲线测试，单次测试时间为24小时，测试温度为室温，重复测试十次。从反应前后的SEM图中可以看到催化剂材料反应后仍然保持完整，与泡沫镍骨架紧密结合，并且可以看到碳纳米管穿插在有序的介孔碳中的三维相互连通的结构依然维持良好。

对比例1

根据实施例1，不添加碳纳米管，将加入的二水氯化铜溶液和氯钯酸钠溶液的体积均改为2.0mL(铜前驱体粉末、钯前驱体粉末质量改为4mg、4mg)，其余均与实施例1相同，得到金属负载的介孔碳球(记为MCS-4CuPd)。

图5为本对比例制得的催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到有序的介孔以及均匀分布的金属纳米颗粒。

对比例2

根据实施例2，在将活化后的碳纳米管、F127/酚醛/三聚氰胺前驱液以及铜源和钯源混合之后，调节pH值至9.5，并没有超声处理，合成其余均与实施例2相同，得到金属负载的介孔碳与碳纳米管复合材料(记为compared-MCS/CNTs-4CuPd)。

图6为本对比例制得的催化剂的SEM图，从图中可以到碳球和碳纳米管没有保持三维空间网络结构，而是形成了块体材料。与实施例2制得的样品相比，说明在样品制备过程中的超声步骤非常关键，可以避免碳球与碳纳米管复合过程中发生团聚、粘结，以致破坏原有的三维空间结构。

对比例3

根据实施例2和对比例1，将电催化剂制成电极片(制备方法与实施例4相同)，在相同的条件下电催化脱氮测试(具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50mL含有100mg/L硝态氮的0.1M 硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流(i-t)曲线测试，测试时间为24小时，测试温度为室温) 后，将电极片在乙醇溶液中超声处理，将超声后的溶液作TEM观察。

图7为实施例2制得的电催化剂电极片反应后的透射电镜图(简称TEM图)(a)和对比例1制得的电催化剂电极片反应后的TEM图(b)。从(b)中可以看出，实施例2中的介孔碳球和碳纳米管仍然保持三维空间结构，没有发生团聚，负载的金属颗粒仍然保持良好的分散性，具有良好的耐腐蚀性。而从图(a)中可以看出反应结束后，对比例1中的介孔碳球已经难以分辨，介孔结构难以维持，介孔碳球的分散性变得很差，并且负载的金属颗粒也发生了团聚，耐腐蚀性较差。

对比例4

根据实施例2和对比例1，将电催化剂制成电极片(制备方法与实施例4相同)，在相同的条件下进行电催化脱氮测试(具体为：采用三电极测试系统，工作电极为制备的泡沫镍电极片，甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，测试电解液为50mL含有100mg/L硝态氮的0.1M硫酸钠溶液，测试方法为时间-电流(i-t)曲线测试，测试时间为24小时，测试温度为室温)后，取不同反应时间下的电解液，不做稀释，直接利用感耦等离子体原子发射光谱分析仪测定反应后溶液中金属离子的析出浓度。具体原理为：样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，根据特征谱线的存在和强弱，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)和相应元素的含量(定量分析)。

图8为实施例2制得的电催化剂电极片在不同反应时间下测得的电解液的感耦等离子体原子发射光谱分析结果图(简称ICP)(a)和对比例1制得的电催化剂电极片在不同反应时间下测得的电解液的ICP分析结果图(b)。由图(a)可知，不同反应时间下电极片中析出的铜离子和钯离子浓度在均要低于0.5微克/升，析出痕量金属离子，可以忽略不计。而图(b) 中每次测试的电解液中所含的铜离子和钯离子浓度都要高得多，甚至可达5微克/升，金属离子的析出相当严重，这是不能忽略的。从ICP测试结果我们可知，与对比例1中铜钯双金属负载的介孔碳球的催化剂相比，实施例2中铜钯双金属负载介孔碳/碳纳米管复合材料的结构稳定性好，复合碳载体在电催化过程中不易腐蚀，金属纳米颗粒可以被较为完好地锚定在骨架中，这是复合材料催化剂具有良好的稳定性的保证之一。而对比例1中，没有添加碳纳米管的催化剂其碳载体更易被腐蚀，金属纳米颗粒容易从骨架中脱落，从而造成催化活性的快速衰减。

实施例1-3和对比例1-2制得电催化剂的结构参数如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1-3的孔径和孔容要比对比例1-2大，这是碳纳米管穿插在介孔碳中形成了三维网络的结构造成的，随着金属负载量的增加，实施例的比表面积先增加后减小，并且实施例2的比表面积达到了最大，这是由于金属颗粒的负载占据了一定的介孔空间形成了部分微孔，从而增加了比表面积。从表中可知，实施例2的孔容和比表面积最大，该催化剂的孔道结构最有利于充分发挥催化剂作用。

将实施例1-3和对比例1-2制备的电催化剂进行实验室电催化脱氮试验，电解液分别为含100mg/L硝态氮的硝酸钠和0.1M的硫酸钠混合溶液和含100mg/L硝态氮的硝酸钠和0.02 M的氯化钠混合溶液，采用电化学工作站测定脱氮效果，将一定量电催化剂涂覆在泡沫镍集流体上制成工作电极，铂片电极作为对电极，标准甘汞电极为参比电极。具体为取质量比为 8：1的催化剂(4mg)与导电炭黑(0.5mg)，加入60μL聚偏氟乙烯溶液(PVDF，浓度为10mg/L)研磨成墨汁状，均匀涂覆在1×1cm²的未处理的泡沫镍上，干燥后即为工作电极。分别使用紫外分光法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂法测定电解液中硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度。具体为：分别取1mL反应后电解液加入3根50mL比色管中，分别加入硝酸根检测剂(1mL 0.1M HCl和1mL 0.8wt.％氨基磺酸)，亚硝酸根检测剂(1mL亚硝酸根显色剂)，和铵根检测剂(1mL 33.3wt.％酒石酸钾钠和1mL纳氏试剂)，然后分别加水稀释至50mL。等待反应30min后，取一定量的反应液在紫外可见分光光度计中测试。由于硝酸根，亚硝酸根和铵根分别在220，540，和420nm处存在可见光吸收峰，因此可以测定反应液中所含有的硝酸根，亚硝酸根和铵根的浓度。上述电催化剂12小时脱氮效率及反应选择性的试验结果如表2所示。

表2

由表2可见，实施例1-3和对比例1-2制得的催化剂不仅在硫酸钠中，并且在氯化钠电解质中都表现出优良的的硝酸盐去除率和良好的氮气选择性，其中，实施例2在700℃所制备的MCS/CNTs-4CuPds催化剂具有最高的硝酸盐去除率和最佳的氮气选择性。和对比例1相比，实施例中碳纳米管和介孔碳作为金属纳米颗粒的双载体，在催化过程中提供了更多的活性位点；并且形成了三维网络结构，为电子/离子的转移提供了更多的传输路径。此外，双载体的连接界面处存在着费米能级的差异，形成了类似异质结的结构，这些缺陷有利于溶液中离子的吸附，为硝酸根的快速转化和转移提供了界面优势。因此，和单载体催化剂相比，双载体催化剂具有更优异的电化学性能。与对比例2相比，实施例中载体的良好的分散性有利于活性位点的充分暴露，并且负载的金属纳米颗粒不易团聚。为了证明所制备的催化剂具有良好的稳定性，将实施例2中的催化剂电极片在硫酸钠溶液中进行电催化脱氮测试，重复十次的稳定性试验，反应前后的电极SEM图片如图4所示。从反应前后的SEM图中可以看到催化剂材料反应后仍然保持完整，与泡沫镍骨架紧密结合，并且可以看到碳纳米管穿插在有序的介孔碳中的三维相互连通的结构依然维持良好。说明催化剂以重复使用，脱氮效果保持稳定。

本发明涉及的参考文献如下：

1.Liang,J.；Zhou,R.F.；Chen,X.M.；Tang,Y.H.；Qiao,S.Z.,Fe-N decoratedhybrids of CNTs grown on hierarchically porous carbon for high-performanceoxygen reduction.Advanced materials 2014,26,6074-9.

2.Bai,Y.L.；Liu,Y.S.；Ma,C.；Wang,K.X.；Chen,J.S.,Neuron-Inspired Designof High-Perform ance Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries.ACS nano2018,12,11503-11510.

3.Peng,Y.；Le,Z.；Wen,M.；Zhang,D.；Chen,Z.；Wu,H.B.；Li,H.；Lu,Y.,Mesoporous single- crystal-like TiO2 mesocages threaded with carbon nanotubesfor high-performance electrochemical energy storage.Nano Energy 2017,35,44-51。

Claims (10)

1.一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，其特征在于，碳纳米管穿插在介孔碳的有序介孔中形成三维相互连通的结构，铜纳米颗粒和钯纳米颗粒均匀分布在介孔碳和碳纳米管双载体上。

2.一种铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料的制备方法，包括：

(1)将苯酚与甲醛以摩尔比1:4～4:1混合，反应，加入三聚氰胺和氢氧化钠继续反应，再加入F127继续反应，加入水继续反应，得到F127/酚醛/三聚氰胺前驱液，其中苯酚、三聚氰胺和氢氧化钠的摩尔比为10:1:1～1:10:10，F127质量为反应混合液体系质量的5-20％，水质量为反应混合液体系质量的50-80％；

(2)将活化后的碳纳米管与步骤(1)中F127/酚醛/三聚氰胺前驱液混合后稀释，加入摩尔比1:5～5:1的铜源和钯源，调节pH值至8～12，超声，水热反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，得到铜钯双金属负载介孔碳与碳纳米管复合材料，其中活化后的碳纳米管质量为反应混合体系质量的0～40％，且不为0，铜源和钯源总质量为反应混合体系质量的0～8％，且不为0。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为60～70℃，反应时间为2～10min；加入三聚氰胺和氢氧化钠继续反应的温度为50～80℃，时间为30～180min。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中再加入F127继续反应的温度为60～70℃，时间为1～4h；加入水继续反应的温度为60～70℃，时间为8-36h。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳纳米管的活化为：将碳纳米管加入体积比1:3～3:1的浓硝酸和浓硫酸混合溶液中，60～80℃下搅拌反应240～360min，洗涤至中性，干燥。

6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀释是加入水，水与前驱液的体积比为2:1～4:1。

7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中铜源为二水氯化铜；钯源为氯钯酸钠。

8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应温度为100～180℃，水热反应时间为12～24h。

9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氩氢混合气，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为2～8h。

10.一种如权利要求1所述复合材料在去除水体氮中的应用。

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