KR101190283B1 - 구리-프로모터 및 팔라듐-노블 메탈 도핑 나노영가철 이중금속촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노영가철(nZVI) 표면에 이종 금속(Cu-promoter 및 Pd-noble metal)을 동시에 도핑, 고정시키므로써 암모니아(NH₄ ⁺) 및 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 질산성 질소의 단계적 반응을 통해 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 질산성 질소의 무독성 분해를 위한 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리-프로모터 및 팔라듐-노블 메탈 도핑 나노영가철 이중금속촉매 및 그 제조방법{Cu-promoter and Pd-noble metal doping nZVI Bimetallic Catalyst and method of manufacturing the same}

본 발명은 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노영가철(nZVI) 표면에 이종 금속(Cu-promoter 및 Pd-noble metal)을 동시에 도핑, 고정시키므로써 암모니아(NH₄ ⁺) 및 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 질산성 질소의 단계적 반응을 통해 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 질산성 질소의 무독성 분해를 위한 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 질산성 질소는 산업폐수, 축산폐수 또는 지하수 등에 광범위하게 나타나는 오염물질로 잘 알려져 있으며, 특히, 여러 가지 지하수 내 오염물질 중 가장 많이 검출되는 오염물질 중에 하나인 질산성 질소(NO₃-N)는 전 세계적으로 화두가 되고 있는 문제 중에 하나이다.

질산성 질소로 오염된 물이 체내에 들어갔을 시에는 methaemoglobinaemia 또는 blue baby syndrome 이라는 청색증에 걸릴 수 있으며, 체내에서 발암물질인 nitrosamine로 변형될 수도 있는 등 질산성 질소로 오염된 물을 섭취할 경우 인체에 심각한 악영향을 끼침은 물론 이러한 오염물질이 생태계에 유입되는 경우 부영양화를 일으킬 수 있다.

따라서, EPA와 European Community는 각각 지하수 내에 질산성질소의 농도를 10 ppm, 11.3 ppm 이하로 규제하고 있다. EPA의 2009년도 보고서에 따르면 일리노이, 워싱턴 주를 포함한 총 12개 주가 질산성 질소로 인한 지하수 오염이 상당히 심각한 것으로 보고되었다. 하지만 아직까지도 가축폐수, 농업용 비료, 공장에서 나오는 폐수 등 여러 가지 오염경로를 통해서 지하수 내에 질산성 질소의 오염도가 증가하고 있는 실정이고, 특히 질산성질소의 주 오염 경로인 농업용 비료 사용이 전 세계적으로 증가하고 있다. World Resources Institute 보고에 따르면 2020년에는 약 200억 톤의 비료가 전 세계적으로 쓰여 질것이라 예상하고 있다. 따라서 질산성질소의 지하수 오염은 점진적으로 증가될 것으로 추측된다.

이러한 질산성 질소를 제거하기 위한 기술로는 생물학적 처리(탈질법), electrokinetic denitrification, 분리막 처리, 금속 촉매법 등 화학적 환원처리 등 다양한 기술이 개발되어 왔지만 이 같은 기술들은 많은 한계점과 단점이 있다.

우선, 생물학적 처리는 미생물의 최적 생존 조건하에 질산성 질소가 제거되어야 하므로 처리 속도가 매우 느리고, 처리수 내의 미생물의 먹이가 되는 탄소의 공급을 유지해 주어야 하며, 처리수의 농도 등의 변화가 생길 시 급작스런 환경 변화로 인해 미생물의 농도를 유지하기가 어렵다. 또한 처리 후 미생물과 탄소 제거가 필요하다는 단점이 있으며, electrokinetic denitrification과 분리막 처리는 비용이 많이 들고 또한, 화학적인 환원처리는 처리 가능한 질산성 질소의 농도가 수십 ppm에서 최고 400ppm이지만, 이러한 조건의 질산성 질소를 처리하는데에도 수십분 이상이 소요되며, 반응조 내의 pH를 산성 내지 중성으로 유지하거나, 반응 온도를 상승시키는 등의 방법을 요할 뿐 아니라, 독성부산물인 암모니아가 나온다는 단점이 있으므로 질산성질소 제거시 처리 시간 향상, 2차 오염 방지 및 오염물질의 환원효율을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.

1989년 Vorlop과 Tacke이 제시한 bimetallic catalyst는 두 가지 전이금속을 사용하여 화학적으로 질산성 질소를 환원시키는 기술이다. 이는 기존 기술에서 극복하지 못한 독성 부산물인 암모니아 발생을 억제하고 무독성인 질소 가스로 전환하는 혁신적인 기술이다. 따라서 많은 연구자들이 alumina, TiO2, silica, carbon nanotube등을 이용해서 제작된 bimetallic catalyst를 이용하여 질산성 질소의 제거 및 질소 가스 전환율을 높이기 위한 연구들이 진행되어 왔다.

한편, 오염물질 환원제로 널리 쓰이고 있는 물질인 Nano-sized Zero-valent Iron(nZVI)는 강력한 환원제이며 무독성에 가격이 저렴하단 장점 때문에 환경복원분야에서 주목받고 있는 물질 중에 하나이다. 여러 연구를 통해서 nZVI는 염소계 유기화합물(PCE, TCE etc.), 중금속 이온(Cr, Hg, Cd etc.), 그리고 방사성폐기물(U, Np) 등 여러 유해물질을 환원시켜 분해할 수 있다는 게 밝혀졌으며, 또한, nZVI를 이용하여 bimetallic catalyst를 제작하여 질산성 질소를 제거하는 몇몇 연구가 진행되어 왔지만 아직까지 정확한 질산성 질소 제거 및 질소 가스 환원 메커니즘을 연구한 사례는 미비하다.

종래, nZVI를 이용한 bimetallic catalyst 이용기술로는 한국등록특허 10-0801985호에 철 나노입자에 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni) 금속촉매를 입힌 바이메탈성 금속촉매를 이용하여 TCE와 같은 DNAPL을 효율적으로 분해할 수 있는 기술이 공지되어 있다.

또한, 한국등록특허 10-1076765호에 나노영가철 표면에 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 또는 구리 (Cu) 금속촉매가 고정된 이중금속 나노영가철을 이용하여 질산성질소를 환원시켜 제거하는 기술이 공지되어 있다.

이상과 같은 종래 영가철-이중금속 촉매 제조방법은 영가철 및 단일 금속촉매 전구체를 혼합하여 영가철의 표면상에 금속촉매 입자를 고정시켜 제조되는데, 영가철 및 단일 금속촉매 전구체의 혼합에 의해 단일 금속촉매 전구체는 영가철과 반응하고, 단일 금속촉매 전구체로부터 환원된 단일 금속촉매 입자는 영가철의 표면에 고정된다. 이때, 영가철의 표면에 단일 금속촉매 입자가 고정되는 경우, 영가철은 Fe^{2 +} 로 산화되는데, 단일 금속촉매 전구체가 PdCl₂인 경우에, 상기 PdCl₂와 접촉되는 부분의 영가철은 다음 [반응식 1]에 따라 Fe^{2 +}로 산화된다.

[반응식 1]

Fe⁰+ Pd^{2 +}→ Pd⁰+ Fe^{2 +}

여기서, 상기 금속촉매 전구체는 PdCl₂, NiCl₂, 또는 CuCl₂일 수 있고, 영가철의 표면상에 고정된 금속촉매 입자는 Pd, Ni 또는 Cu 입자일 수 있다.

또한, 영가철에 의한 질산성 질소의 환원은 다음 [반응식 2] 내지 [반응식 4]에 의해 진행되는데, 영가철은 질산성 질소와 접촉하여 산화되고, 질산성 질소는 NH₄ ⁺ 및 OH^-, N₂ 및 OH^-, 또는 NO₂ ^- 및 H₂O로 분해되며, 처리수는 OH^-의 발생에 의해 염기성 또는 중성으로 유지된다.

[반응식 2]

NO₃ ^-+ 4Fe⁰ + 7H₂O → 4Fe^{2 +} + NH₄ ⁺ + 10OH^-

[반응식 3]

2NO₃ ^-+ 5Fe⁰ + 6H₂O → 5Fe^{2 +} + N₂ + 12OH^-

[반응식 4]

Fe⁰ + NO₃ ^-+ 2H⁺→ Fe^{2 +} + H₂O + NO₂ ^-

그러나, 상기 반응식에서는 암모니아가 다량 발생하고, 질소 산화물의 하나로서, 유독하고 산화 작용이 강하며, 대기 중에서는 오염 물질의 일종으로 흡입하면 호흡 기도나 폐가 침해되어 100ppm 이상의 농도에서 과반수 이상의 동물이 죽는 유독성 물질인 이산화질소(NO₂ ^-)가 다량 발생하는데, 종래 영가철 또는 단일 금속촉매는 질산성 질소와 접촉하여 암모니아를 다량발생하고, 이산화질소(NO₂ ^-)의 생성을 억제하지 못한 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명자들은 nZVI를 이용하여 서로 다른 종류의 bimetallic catalyst를 제작하여 질산성 질소 제거 및 질소 가스 전환에 대한 연구를 실시한 바, 암모니아 생성을 억제하면서 이산화질소(NO₂ ^-)를 단계적 반응을 통해 질소가스로 분해할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 이종 금속(Cu-promoter 및 Pd-noble metal)을 동시에 도핑, 고정시키므로써 암모니아(NH₄ ⁺) 및 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 질산성 질소의 단계적 반응을 통해 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 질산성 질소의 무독성 분해를 위한 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 이종 금속(Cu-promoter 및 Pd-noble metal)이 동시에 도핑, 고정된 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)를 과제의 해결 수단으로 한다.

또한, 본 발명은 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)를 제공하는 단계; 및 상기 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)와 질산성질소를 접촉시켜 상기 질산성질소를 무독성 환원 분해시키는 단계를 포함하는 질산성질소의 환원방법을 과제의 해결 수단으로 한다.

또한, 본 발명은 FeCl₃?6H₂O에 NaBH₄을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 nZVI 슬러리를 제조하는 1차 슬러리 제조단계; 상기 nZVI 슬러리에 promoter 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(Cu-promoter 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 Cu-promoter 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 2차 슬러리 제조단계; 상기 Cu-promoter 도핑 nZVI 슬러리에 noble metal 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 3차 슬러리 제조단계;를 포함하여 구성되는 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst) 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.

본 발명에 따른 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)는 암모니아(NH₄ ⁺) 및 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 질산성 질소의 단계적 반응을 통해 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 획기적인 효과가 있다.

도 1은 질산성 질소 제거 반응 실험을 위해 제작된 반응조
도 2는 Cu/nZVI와 Ni/nZVI의 질산성 질소 분해 및 부산물 분포도
도 3은 Cu/Pd/nZVI와 Cu/Pt/nZVI의 질산성 질소 분해 및 부산물 분포도
도 4는 pH별 Cu/Pd/nZVI의 질산성질소 제거 분포도
도 5는 Bimetallic catalyst의 순차적 질산성 질소 제거 메커니즘
도 6은 Cu/Pd/nZVI의 SEM이미지, EDX mapping Pd, EDX mapping Cu
도 7은 Cu/Pd/nZVI의 TEM이미지

본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 이종 금속(Cu-promoter 및 Pd-noble metal)이 동시에 도핑, 고정된 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)를 제공하는 단계; 및 상기 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst)와 질산성질소를 접촉시켜 상기 질산성질소를 무독성 환원 분해시키는 단계를 포함하는 질산성질소의 환원방법을 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 FeCl₃?6H₂O에 NaBH₄을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 nZVI 슬러리를 제조하는 1차 슬러리 제조단계; 상기 nZVI 슬러리에 promoter 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(Cu-promoter 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 Cu-promoter 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 2차 슬러리 제조단계; 상기 Cu-promoter 도핑 nZVI 슬러리에 noble metal 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 3차 슬러리 제조단계;를 포함하여 구성되는 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Bimetallic Catalyst) 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

우선, nZVI를 제조하기 위해서 FeCl₃?6H₂O(98%, Sigma-Aldrich)와 NaBH₄(98%, Samchun)를 사용하고, promoter 및 noble metal precursor용액은 CuCl₂(97.5% Samchun), NiCl₂?6H₂O(98%, Samchun), PdCl₂(99.9% Sigma-Aldrich), PtCl₄(98%, Sigma-Aldrich)를 각각 사용하였다.

또한, Ion Chromatography (IC)의 스텐다드를 제조하기 위해서 KNO₃(99%, Duksan)와 KNO₂(97%, Samchun)를 사용하고, Nessler method의 스텐다드를 제조하기 위해서 NH₄Cl(98.5%, Duksan)를 사용하였다.

또한, Deionized water를 아르곤 가스로 4시간 동안 폭기시켜 deairated deionized water (DDIW)를 준비하였다.

또한, pH의 영향을 알아보기 위해서 N-Tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropanesulfonic acid(TAPS, Sigma-Aldrich), N-Cyclohexyltaurine(CHES, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.

본 발명에서 2가지 전이금속(promoter 및 noble metal)을 이용해 질산성 질소를 제거하는 bimetal catalyst 메커니즘은 promoter 금속과 noble 금속의 두 가지 조합에 의해서 구현되며, Promoter 금속으로서 Cu와 Ni, Noble metal로서 Pt와 Pd를 사용하며, Bimetal-nZVI 제조방법은 각각의 Precursor 용액 (CuCl₂, NiCl₂, PdCl₂, PtCl₄)을 nZVI와 반응시켜 nZVI의 환원반응을 통해서 nZVI 표면 위에 Promoter 금속과 Noble metal이 도핑되는데, 이에 따른 도핑메커니즘(환원메커니즘)은 다음 [반응식 5]와 같다.

[반응식 5]

Fe(0) + Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(IV) -> Fe(II) + Cu(0), Ni(0), Pd(0), Pt(0)

25 mL (DDIW)의 FeCl₃?6H₂O(0.11 M)에 펌프(2 ml/min)를 이용하여서 25 mL(DDIW)의 NaBH₄(0.9 M)을 첨가하였다. 반응시간 동안 용액이 일정하게 섞이기 위해서 교반(100 rpm)이 실시되었다. 총 15분간의 반응시간 후 발생하는 침전물(nZVI)은 원심분리기(10000 rpm)를 이용하여 액체와 분리하였고, DDIW를 이용하여서 세척하였다. 원심분리 및 세척과정은 동일하게 2번 반복되었으며 마지막 세척과정 후에 제작된 0.12g의 nZVI를 200 mL의 DDIW에 투여하여 nZVI 슬러리를 제조하였다.(1차 슬러리 제조)

다음, 0.12g의 nZVI를 Promoter 금속 및 Noble metal로 0.5 weight%로 도핑시키기 위해 CuCl₂(10.4mg), NiCl₂?6H₂O(16.1mg), PdCl₂(6.6mg), PtCl₄(8.4mg)를 각각 50 ml의 DDIW에 녹여 Promoter 금속 및 Noble metal 전구체를 제조하였다.

먼저, Promoter 금속 도핑을 위해서 CuCl₂, NiCl₂?6H₂O 전구체 용액 각각을 펌프를 이용하여서 2 ml/min 속도로 상기 제조된 nZVI 슬러리에 첨가하였다. 15분간의 반응 동안 교반(100 rpm)이 실시되었고, 생성된 침전물(Cu-promoter 도핑 nZVI, Ni-promoter 도핑 nZVI)을 원심분리기(10000 rpm)로 액체와 분리하여 DDIW로 2번의 세척과정을 거치고, Cu-promoter 도핑 nZVI, Ni-promoter 도핑 nZVI을 각각 0.6 g/L (DDIW 200 mL에 0.12g의 Cu-promoter 도핑 nZVI 또는 Ni-promoter 도핑 nZVI)로 조정하여 Cu-promoter 도핑 nZVI(Cu/nZVI), Ni-promoter 도핑 nZVI(Ni/nZVI) 슬러리를 각각 제조하였다.(2차 슬러리 제조)

Promoter 금속(Cu, Ni) 각각에 따른 질산성 질소 제거효율을 알아보기 위해 2nd nZVI slurry(Cu/nZVI, Ni/nZVI)와 질산성 질소(100 ppm)를 반응시켜 보았다. 본 반응 실험에 사용된 반응조는 [도 1]과 같다. 반응조 사용을 위해 (1)번 주입구를 통해서 아르곤 가스 및 수소 가스가 주입이 되고 (2)번을 통해서 주입된 가스 및 반응시 생성되는 가스가 배출되었다. 배출된 가스 중 암모니아 가스는 (3)의 H₂SO₄ (10% v/v)에 의해서 암모늄 상태로 포집이 되었다. 실험간의 샘플링은 (4)의 포트를 이용해서 실시하였다. 반응시간 동안 반응조 내에 공기와의 접촉을 피하기 위해서 반응조는 아르곤 가스(100 cc/min)가 지속적으로 투입되었으며 실험시간(1시간) 동안 균질한 반응을 위하여 교반(100 rpm)이 실시되었다.

질산성 질소 제거 반응 실험 전 반응조에 199 mL의 준비된 Cu/nZVI, Ni/nZVI slurry (0.6 g/L) 각각을 투여하고 아르곤 가스로 15분간 폭기를 하였다. 1 mL의 질산성 질소(20000 ppm)의 용액이 투여되어 초기 질산성 질소 농도가 100 ppm되었고, 반응시간(1시간) 동안 총 6번의 샘플링이 실시되었다. 각 샘플링 시 (4)번 샘플링 포트를 이용하여 각각 5 mL의 샘플을 채취 후 0.2㎛ 맴브레인 필터로 고체의 catalyst와 액체를 분리하였다. 분리된 액체는 즉시 IC로 질산성 질소와 아질산성 질소 그리고 Nessler method로 암모늄의 농도를 측정하였다. 또한 1 mL의 H₂SO₄도 함께 샘플링하여 암모늄농도를 측정하였다. 각 반응 부산물 selectivity의 계산은 다음식에 의해 계산되었다.

여기서 i와 f는 각각 반응 초기와 최종반응을 뜻한다. 본 실험에서는 NO, N₂O는 생성되지 않는다고 가정하였으므로 최종 질산성 질소 selectivity는 물질 균형식을 토대로 계산되었다. 질산성 질소 반응영향 인자와 질산 가스 전환율을 알아보기 위해서 3가지 pH(8,9,10)를 선정하였는 바, 30 mM의 TAPS(pH 8)와 CHES(pH 9,10)를 제조하였다. 초기 pH는 NaOH(1 M)로 조절이 되었다. 또한 수소 가스 (100 cc/min)가 지속적으로 반응조 내로 투입이 되었다.

측정방법으로는, 질산성 질소와 아산성 질소는 Dionex IonPac AS 14 column (4mm >250mm)이 장착된 IC(DX-120, Dionex Co.)를 사용하여 측정하였다. 분석 시 eluent는 Na₂CO₃, NaHCO₃(3.5 Mm)용액을 이용하였고 2.1 mL/min 속도로 흘려주었다. 암모늄은 Nessler method을 이용한 발색법을 실시하여 Spectrophtometer(DR-2010, HACH)를 이용하여 415 nm에서 측정하였다.

[도 2]의 (a)와 (b)는 각각 Cu/nZVI 와 Ni/nZVI를 이용해 60분 동안 질산성질소의 질소의 제거를 보여주는 그림이며, [표 1]은 Cu/nZVI와 Ni/nZVI에 의한 질산성 질소 제거, selectivity 및 환원을 나타내는 것이다. 일반적으로 nZVI에 의한 질산성 질소의 환원반응은 다음식의 유사 일차 반응 모델을 따르는 것으로 알려져 있다.

[도 2]를 참조하면, Cu/nZVI는 반응시작 15분내에 80 % 이상의 질산성 질소 제거율을 보였지만 Ni/nZVI는 대략 50 %정도의 질산성 질소 제거율을 보였다. 특히 Ni/nZVI는 반응 시간 15분 이후에 반응속도가 급격하게 감소하는 것이 보여졌으며, [표 1]을 참조하면, 최종 60분의 반응시간 동안 Cu/nZVI는 99 %의 제거율을 보였지만 Ni/nZVI를 사용했을 시에는 66 %의 제거율을 나타냈다.

또한, Cu와 Ni을 비교했을 시에 Cu의 경우 질산성 질소를 끌어당기는 전자친화력이(affinity) Ni보다 훨씬 더 강력하기 때문에 질산성 질소의 제거가 훨씬 더 빠르고 (0.15 min^-1) 많은 양의 질산성 질소 제거율(99 %)을 보였다. 따라서 Cu가 더 효과적인 promotor의 역할을 할 수 있다고 판단된다.

또한, [표 1]을 참조하면, Cu/nZVI와 Ni/nZVI에 의한 질산성 질소의 환원에서 두 가지 부산물이 측정되었는데 이는 암모늄과 아질산성 질소로 밝혀졌다. Cu/nZVI 부산물 selectivity는 아질산성 질소(33 %)와 암모늄(70%)이었고, Ni/nZVI부산물 selectivity는 아산성 질소(22 %)와 암모늄(77 %)이었다. 하지만 상기 유사 일차 반응 모델 균형식에 따르면 질소 가스는 생성되지 않았다는 것을 알 수 있었다. 이는 Cu/nZVI와 Ni/nZVI는 질산성 질소의 제거에 있어서 질소 가스의 전환까지는 불가능하다는 것을 알 수 있다.

[표 1] Cu/nZVI와 Ni/nZVI에 의한 질소 제거, selectivity 및 환원속도상수

실시예 1에서 제조된 Cu-promoter 도핑 nZVI(Cu/nZVI)에 Noble metal 도핑을 위해서 PdCl₂, PtCl₄ Noble metal 전구체 용액 각각을 펌프를 이용하여 2 ml/min 속도로 상기 제조된 0.6 g/L의 Cu-promoter 도핑 nZVI 슬러리에 각각 첨가하였다. 15분간의 반응 동안 교반(100 rpm)이 실시되었고, 생성된 침전물(Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI, Cu-Promoter 및 Pt Noble metal 도핑 nZVI) 각각을 원심분리기(10000 rpm)로 액체와 분리하여 DDIW로 2번의 세척과정을 거치고, Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI, Cu-Promoter 및 Pt Noble metal 도핑 nZVI을 각각 0.6 g/L (DDIW 200 mL에 0.12g의 Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI, Cu-Promoter 및 Pt Noble metal 도핑 nZVI)로 조정하여 Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pd/nZVI), Cu-Promoter 및 Pt Noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pt/nZVI) 슬러리를 각각 제조하였다.(3차 슬러리 제조)

상기 Cu를 promoter로 사용하고 noble metal인 Pd과 Pt을 이용한 Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pd/nZVI)와 Cu-Promoter 및 Pt Noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pt/nZVI)의 질산성 질소 환원 실험을 [실시예 1]과 같이 동일하게 진행하였다.

[도 3]의 (a)와 (b)는 각각 Cu/Pd/nZVI 와 Cu/Pt/nZVI를 이용해 60분 동안 질산성질소의 질소의 제거를 보여주는 그림이다. [도 3]을 참조하면, Cu를 Promoter로 사용하고 Pd와 Pt를 비교했을 시에 질산성 질소 제거 패턴은 상당히 비슷한 것으로 보인다.

[표 2]를 참조하면, 60분 동안 대략 Cu/Pd/nZVI에 의해 78.5 %의 질산성 질소가 제거되었고 Cu/Pt/nZVI에 의해 89 %의 질산성 질소가 제거되었다. 두 가지 경우 모두 대략 80% 정도의 효과적인 제거율을 보였다. 또한 질산성 질소 제거 환원 속도상수 또한 0.0526, 0.516 min^{- 1}으로 두 경우다 비슷하게 나왔다. 하지만 아질산성 질소의 selectivity가 Cu/Pd/nZVI의 경우 9.5 % 이었고 반면에 Cu/Pt/nZVI의 경우 34.8 %으로 나타났다. Pd가 속한 4d 전이금속 그룹은 Pt가 속한 5d 전이금속 그룹보다 상대적으로 아질산성 질소 흡착력(adsorption energy)이 높은 것으로 알려져 있고 이에 따른 아질산성 질소의 표면흡착과 환원이 Pd에 의해 훨씬 더 활발하게 이루어졌다는 것을 알 수 있다. 결국, Cu/Pd/nZVI와 Cu/Pt/nZVI를 이용하여 질산성 질소의 제거했을 시에 질산성 질소 제거율과 환원 속도상수가 비슷하게 나오지만 아질산성 질소까지 효과적으로 환원시킬 수 있는 Cu/Pd/nZVI 조합이 가장 뛰어난 것으로 결론지을 수 있다.

[표 2] Cu/Pd/nZVI 와 Cu/Pt/nZVI 에 의한 질소제거, selectivity 및 환원속도상수

실시예 2에서 제조된 Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pd/nZVI)(Cu, Pd 각각 0.5 wt.% 도핑)를 이용하여 pH조절에 따른 질산성 질소의 제거율 변화와 부산물의 분포도의 변화를 알아보았다.

[도 4] 및 [표 3]에서 보이는 것과 같이 pH가 8에서 10으로 상승할수록 질산성 질소의 제거율은 78.6 %에서 23.3 %로 떨어졌다. 하지만 반대로 질소 가스 selectivity는 7.7 %에서 66 %로 pH 상승과 비례하였다. 또한 반응 속도상수도 0.0125 min^{- 1} 에서 0.0020 min^{- 1}으로 떨어졌다.

[표 3] pH 변화에 따른 Cu/Pd/nZVI의 질소 제거, selectivity 및 환원 속도상수

[도 5]에 도시한 바와 같이, 본 발명의 Cu/Pd/nZVI Bimetallic catalyst를 이용한 질산성 질소를 환원 반응은 2가지 순차적인 반응으로 일어난다. Cu는 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하고 환원된 아질산성 질소는 Pd에 흡착된 수소에 의해서 질소 가스 혹은 암모늄으로 환원이 된다.([도 5] (a)). 2가지 금속에 의해서 질소 가스, 암모늄의 selectivity가 결정되는데 nZVI 또한 Cu와 같이 추가적으로 질산성 질소를 환원시키는 역할을 한다. 하지만 nZVI는 질산성 질소를 암모늄으로만 환원시킨다.([도 5] (b)). pH 조절시 사용된 buffer에 의해서 nZVI의 활성도가 떨어지게 되고 pH 10과 같은 높은 pH 조건에서는 더 많은 활성도가 떨어지게 된다. 따라서 상대적으로 nZVI의 활성도가 적게 떨어지는 pH 8 에서는 nZVI에 의한 질산성 질소 환원이 Cu에 의한 환원보다 우세하게 된다.

따라서, [표 3]에 나타난 바와 같이, 많은 양의 암모늄(86.5 %)이 생성되고 더 빠른 질산성 질소 제거를 (0.0125 min^-1) 보이게 된다. 하지만 nZVI는 앞서 언급했던 것과 같이 질산성 질소를 질소 가스로 전환할 수 없기 때문에 적은 양의 질산성 질소 (7.7 %)가 발생되었다. 이와 반대로 pH 10 조건에서는 nZVI의 활성도가 급격하게 감소해서 Cu에 의한 질산성 질소 환원이 우세하게 되었고, 암모늄(7.7 %)의 생성이 낮고 질산성 질소 제거 반응은 느리게 나타났지만(0.0020 min^-1), 상대적으로 많은 양의 질소 가스의 selectivity(66 %)를 보였다. 결론적으로 pH 상승과 질산성 질소 제거율, 반응 속도상수는 반비례하고 질소 가스 selectivity는 비례하는 것을 알 수 있다.

실시예 2에서 제조된 Cu-Promoter 및 Pd Noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pd/nZVI)(Cu, Pd 각각 0.5 wt.% 도핑)의 표면특성을 평가하고, 실제로 nZVI위에 Cu와 Pd를 도핑시켰을 시에 nZVI 표면 위에 다양한 형태로 도핑이 되기 때문에 이를 분석하기 위해서 SEM/EDX 분석 및 TEM 이미지를 측정하였다.

Cu와 Pd의 분포도는 Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray (SEM/EDX)를 사용하였다. SEM/EDX (Sirion, FEI)는 10 kV 에서 작동하였고 분포도 분석을 위해서 무산소조(질소 가스 95 %, 수소 가스 5 %)에서 건조시킨 Cu/Pd/nZVI를 사용하였다. 나노사이즈의 입자형태를 확인하기 위해서는 Transmission Electron Microscopy (TEM) 분석장비를 사용하였다. TEM(JEM-3010 model, JEOL)은 300 kV에서 작동이 되었고 SEM/EDX분석 시와 같은 절차로 준비한 Cu/Pd/nZVI의 표면특성을 촬영하였다.

[도 6]은 Cu/Pd/nZVI의 SEM 이미지와 EDX mapping 이미지를 보여주는 그림이다. [도 6]을 참조하면, 실험 조건에 따라서 Cu와 Pd의 분포도가 많이 영향을 받는데 본 실험에서 제작된 precursor를 이용하여 Cu, Pd를 도핑시킨 결과 nZVI 표면에 상당히 고른 형태로 분포가 되어있는 것을 확인할 수 있다. 빨간색으로 촬영이 된 [도 6] (b)는 [도 6] (a)에서 Pd의 분포도이다. [도 6] (b)에서 보이는 것과 같이 상당히 고른 형태로 Pd이 존재하는 것을 확인할 수 있었고, [도 6] (c)에서 파란색으로 촬영이 된 Cu의 분포도 또한 마찬가지로 상당히 고르다는 것을 알 수 있으므로 결론적으로 Cu와 Pd이 상당히 균등하게 분포되어있는 Cu/Pd/nZVI로 결론지을 수 있다.

[도 7]은 Cu/Pd/nZVI의 TEM 이미지를 보여주는 그림이다. [도 7]을 참조하면, 약 50-100 나노미터 크기에 nZVI가 체인구조로 존재하고 있다. 각각의 입자들은 둥근 구의 형태를 띠고 있으며 마이크로미터 사이즈 이상의 결합체를 이루고 있다. 확대된 이미지에서 보이는 10-20 나노미터 크기의 작은 입자들은 nZVI위에 도핑이 된 Cu와 Pd이다. SEM/EDX에서 언급했듯이 nZVI위에 고른 형태로 Cu와 Pd입자들이 도핑되어 있는 것을 TEM 이미지를 통해서 다시 한번 확인할 수 있다.

앞서 [반응식 5]에서 언급했던 것과 같이 nZVI와 직접적인 접촉에 의해서 Cu, Pd 입자가 형성되기 때문에 nZVI 표면상에서 Cu, Pd 입자들이 존재하고 있다. 이러한 아주 작은 나노미터 사이즈의 Cu, Pd입자와 nZVI가 질산성 질소와 반응하기 때문에 반응면적이 상당히 넓고 따라서 다른 마이크로 크기의 환원제보다 훨씬 강력한 반응성을 가지고 있다.

결론적으로, Promoter 금속으로는 Cu/nZVI(99 %)가 Ni/nZVI(66 %)보다 뛰어난 환원능력을 보였다. Noble metal 평가에서는 Cu/Pd/nZVI와 Cu/Pt/nZVI의 질산성 질소 환원능력은 Cu/Pt/nZVI(89 %)가 Cu/Pd/nZVI(78.5 %)보다 다소 우세하였지만 아질산성 질소의 환원에서는 Cu/Pd/nZVI의 반응성이 Cu/Pt/nZVI 보다 훨씬 우세한 것으로 밝혀졌다. Cu/Pd/nZVI를 이용한pH 변화에 따른 반응성 및 selectivity평가에서 낮은 pH(8)조건에 질산성 질소 환원과 반응속도가 상승한 반면에 높은 pH(10)조건에서는 질소 가스 전환율이 상승하였다. 이는 pH상승에 따라 nZVI의 활성도가 떨어지고 Cu와 Pd의 반응이 우세해지기 때문이다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

(1) : 가스 주입구 (2) : 가스 배출구
(3) : 암모니아 포집용액 (H₂SO₄ (10% v/v)) (4) : 샘플링포트

Claims (3)

1. 나노영가철(nZVI) 표면에 이종 금속인 Cu-promoter 및 Pd-noble metal이 동시에 도핑, 고정되어 Cu-promoter는 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하고 Pd-noble metal은 상기 환원된 아질산성 질소를 Pd에 흡착된 수소에 의해서 질소 가스 또는 암모늄으로 환원하는 것을 특징으로 하는 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Cu/Pd/nZVI Bimetallic Catalyst)
   
2. FeCl₃?6H₂O에 NaBH₄을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 nZVI 슬러리를 제조하는 1차 슬러리 제조단계;
   상기 nZVI 슬러리에 promoter 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(Cu-promoter 도핑 nZVI; Cu/nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 Cu-promoter 도핑 nZVI(Cu/nZVI) 슬러리를 제조하는 2차 슬러리 제조단계;
   상기 Cu-promoter 도핑 nZVI(Cu/nZVI) 슬러리에 noble metal 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반?반응 후, 생성된 침전물(Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 nZVI; Cu/Pd/nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 nZVI(Cu/Pd/nZVI) 슬러리를 제조하는 3차 슬러리 제조단계;
   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Cu/Pd/nZVI Bimetallic Catalyst) 제조방법
   
3. 제1항에 따른 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Cu/Pd/nZVI Bimetallic Catalyst)를 제공하는 단계; 및 상기 Cu-promoter 및 Pd-noble metal 도핑 나노영가철 이중금속촉매(Cu/Pd/nZVI Bimetallic Catalyst)와 질산성질소를 접촉시켜 상기 질산성질소를 무독성 환원 분해시키는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 질산성질소의 환원방법

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