KR101717127B1 - 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속을 순차적으로 도핑, 고정시키므로써 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 탈할로겐화, 중금속 고정화 처리 및 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 및 그 제조방법{omitted}

본 발명은 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속을 순차적으로 도핑, 고정시키므로써 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 탈할로겐화, 중금속 고정화 처리 및 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것이다.

나노크기 철 입자를 이용한 토양/지하수 내 유기오염물질 처리는 친환경적 특징, 높은 표면 반응성과 다양한 응용성 때문에 최근 환경 분야에서 많은 주목을 받고 있다.

먼저, 영가철에 의한 염화유기물의 제거 메커니즘을 살펴보면, 영가철로 존재하는 철(Fe⁰)은 다음 반응식과 같이 산화를 일으키며 산화환원쌍(redox couple)을 형성한다. 이는 영가 금속이 전자를 잃으며 양이온 형태로 존재하려는 경향에 의하여 자발적 산화에 의해 발생하는 부식반응과 유사하다.

Fe⁰ ↔ Fe^{2 +} + 2e^-

즉, 염화유기화합물과 반응 가능한 주요 환원제는 Fe⁰, Fe^{2 +}이다. 부식반응의 경우로는 Fe⁰ 로부터 표면에 흡착된 염화 알킬로의 직접적인 전자교환에 의한 것이 주종을 이루나, 이외에도 부식반응으로 생성된 Fe^{2 +}의 탈염소화에 의한 탈염소화 작용 등이 있다. 이들 철 환원제에 의한 알킬 할라이드(alkyl halide: RX)의 탈염과정은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

Fe⁰+ RX + H⁺ ↔ Fe^{2 +} + RH + X^-

2Fe^{2 +} + RX + H⁺ ↔ 2Fe^{3 +} + RH + X^-

영가철에 의한 탈염화 환원반응이 일어나기 위해서는 오염물질의 철 표면으로의 흡착과 전자전달반응이 유기적으로 연계되어야 한다. 전자 전달반응은 철 표면의 defects로부터 나온 전자가 직접 전달되거나, 반도체(Semiconductor)의 역할을 하는 산화막 또는 산화막에 존재하는 Fe-H, Fe-OH bond들의 coordination에 의해 간접적으로 전달된다고 알려져 있다. 결국, 영가철 표면을 매개로 하는 오염물질의 환원반응은 영가철 표면 형태와 특성에 영향을 받는다.

특히, 나노영가철은 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene; TCE), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene; PCE) 등의 할로겐 유기용매; 염화페놀, Polychlorinated Biphenyl(PCBs), Polychlorinated Dibenzodioxins(PCDDs), Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) 등의 할로겐 방향족 물질; 크롬, 납, 비소 등의 중금속; 질산염; 제초제; 트리클로로에탄(Trichoroethane; TCA); 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane; PCA); 클로로포름; 니트로벤젠; 니트로톨루엔; 디니트로벤젠; 디니트로톨루엔; 염소화메탄 등과 같은 환경오염물질의 산화/환원처리에 의한 폭넓은 다양한 변환(Transformation)과 무독화(Detoxification) 반응에 매우 효과적이라고 알려져 있다.

이러한 나노영가철은 합성방법이나 조건에 따라 입자 자체의 환원 반응성이 크게 달라질 수 있기 때문에 현재까지, 반응성 향상을 위한 새로운 합성방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 실정이다.

한편, 철 투수성 반응벽체(Permeable Reactive Barriers: PRBs)나 주입정(Injection well) 주변에서 발견되는 다양한 미네랄 물질 중에서 Iron sulfide(FeS_x)는 문헌상에서 철보다 단위면적당 높은 반응성을 가지고 있다고 알려져 있다.(Butler, E. C. et al., Environ. Sci . Technol ., 35:3884-3891, 2001)

그러므로 철과 황화철 물질이 함께 존재하는 나노입자를 만드는 것은 전체적인 분해 능력을 향상시킬 수 있는 유용한 방법이 될 것이며, 이는 최근 문헌을 통해 그 효율성이 입증되었다.(Kim, E. -J. et al., ACS Appl . Mater. Inter., 3:1457-1462, 2011).

이에 따라, 본 발명자들은 철과 황화철 물질이 함께 존재하는 나노입자를 합성하여 오염물질분해능력을 향상시킬 수 있는 황화철이 코팅된 나노영가철을 개발하고 특허 제1190287호로 특허를 취득한 바 있다.

그러나, 상기 황화철이 코팅된 나노영가철은 유기용매 등과 같은 환경오염물질의 처리, 특히, 염소계 유기화합물(PCE, TCE etc.), 중금속 이온(Cr, Hg, Cd etc.), 그리고 방사성폐기물(U, Np) 등 여러 유해물질을 환원에는 적절히 사용되기는 하였지만, 오염물질중의 질산성 질소의 무독화 정화처리에는 불가능한 문제점이 있었다.

한편, 질산성 질소는 산업폐수, 축산폐수 또는 지하수 등에 광범위하게 나타나는 오염물질로 잘 알려져 있으며, 특히, 여러 가지 지하수 내 오염물질 중 가장 많이 검출되는 오염물질 중에 하나인 질산성 질소(NO₃-N)는 전 세계적으로 화두가 되고 있는 문제 중에 하나이다.

질산성 질소로 오염된 물이 체내에 들어갔을 시에는 methaemoglobinaemia 또는 blue baby syndrome 이라는 청색증에 걸릴 수 있으며, 체내에서 발암물질인 nitrosamine로 변형될 수도 있는 등 질산성 질소로 오염된 물을 섭취할 경우 인체에 심각한 악영향을 끼침은 물론 이러한 오염물질이 생태계에 유입되는 경우 부영양화를 일으킬 수 있다.

따라서, EPA와 European Community는 각각 지하수 내에 질산성질소의 농도를 10 ppm, 11.3 ppm 이하로 규제하고 있다. EPA의 2009년도 보고서에 따르면 일리노이, 워싱턴 주를 포함한 총 12개 주가 질산성 질소로 인한 지하수 오염이 상당히 심각한 것으로 보고되었다.

하지만 아직까지도 가축폐수, 농업용 비료, 공장에서 나오는 폐수 등 여러 가지 오염경로를 통해서 지하수 내에 질산성 질소의 오염도가 증가하고 있는 실정이고, 특히 질산성질소의 주 오염 경로인 농업용 비료 사용이 전 세계적으로 증가하고 있다. World Resources Institute 보고에 따르면 2020년에는 약 200억 톤의 비료가 전 세계적으로 쓰여 질것이라 예상하고 있으므로 따라서 질산성질소의 지하수 오염은 점진적으로 증가될 것으로 추측된다.

이러한 질산성 질소를 제거하기 위한 기술로는 생물학적 처리(탈질법), electrokinetic denitrification, 분리막 처리, 금속 촉매법 등 화학적 환원처리 등 다양한 기술이 개발되어 왔지만 이 같은 기술들은 많은 한계점과 단점이 있다.

우선, 생물학적 처리는 미생물의 최적 생존 조건하에 질산성 질소가 제거되어야 하므로 처리 속도가 매우 느리고, 처리수 내의 미생물의 먹이가 되는 탄소의 공급을 유지해 주어야 하며, 처리수의 농도 등의 변화가 생길 시 급작스런 환경 변화로 인해 미생물의 농도를 유지하기가 어렵다. 또한 처리 후 미생물과 탄소 제거가 필요하다는 단점이 있으며, electrokinetic denitrification과 분리막 처리는 비용이 많이 들고 또한, 화학적인 환원처리는 처리 가능한 질산성 질소의 농도가 수십 ppm에서 최고 400ppm이지만, 이러한 조건의 질산성 질소를 처리하는데에도 수십분 이상이 소요되며, 반응조 내의 pH를 산성 내지 중성으로 유지하거나, 반응 온도를 상승시키는 등의 방법을 요할 뿐 아니라, 독성부산물인 암모니아가 나온다는 단점이 있으므로 질산성질소 제거시 처리 시간 향상, 2차 오염 방지 및 오염물질의 환원효율을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.

1989년 Vorlop과 Tacke이 제시한 bimetallic catalyst는 두 가지 전이금속을 사용하여 화학적으로 질산성 질소를 환원시키는 기술이다. 이는 기존 기술에서 극복하지 못한 독성 부산물인 암모니아 발생을 억제하고 무독성인 질소 가스로 전환하는 혁신적인 기술이다. 따라서 많은 연구자들이 alumina, TiO2, silica, carbon nanotube등을 이용해서 제작된 bimetallic catalyst를 이용하여 질산성 질소의 제거 및 질소 가스 전환율을 높이기 위한 연구들이 진행되어 왔다.

종래, nZVI를 이용한 bimetallic catalyst 이용기술로는 한국등록특허 10-0801985호에 철 나노입자에 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni) 금속촉매를 입힌 바이메탈성 금속촉매를 이용하여 TCE와 같은 DNAPL을 효율적으로 분해할 수 있는 기술이 공지되어 있다.

또한, 한국등록특허 10-1076765호에 나노영가철 표면에 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 또는 구리 (Cu) 금속촉매가 고정된 이중금속 나노영가철을 이용하여 질산성질소를 환원시켜 제거하는 기술이 공지되어 있다.

이상과 같은 종래 영가철-이중금속 촉매 제조방법은 영가철 및 단일 금속촉매 전구체를 혼합하여 영가철의 표면상에 금속촉매 입자를 고정시켜 제조되는데, 영가철 및 단일 금속촉매 전구체의 혼합에 의해 단일 금속촉매 전구체는 영가철과 반응하고, 단일 금속촉매 전구체로부터 환원된 단일 금속촉매 입자는 영가철의 표면에 고정된다. 이때, 영가철의 표면에 단일 금속촉매 입자가 고정되는 경우, 영가철은 Fe^{2 +} 로 산화되는데, 단일 금속촉매 전구체가 PdCl₂인 경우에, 상기 PdCl₂와 접촉되는 부분의 영가철은 다음 [반응식 1]에 따라 Fe²⁺로 산화된다.

[반응식 1]

Fe⁰+ Pd²⁺→ Pd⁰+ Fe²⁺

여기서, 상기 금속촉매 전구체는 PdCl₂, NiCl₂, 또는 CuCl₂일 수 있고, 영가철의 표면상에 고정된 금속촉매 입자는 Pd, Ni 또는 Cu 입자일 수 있다.

또한, 영가철에 의한 질산성 질소의 환원은 다음 [반응식 2] 내지 [반응식 4]에 의해 진행되는데, 영가철은 질산성 질소와 접촉하여 산화되고, 질산성 질소는 NH₄ ⁺ 및 OH^-, N₂ 및 OH^-, 또는 NO₂ ^- 및 H₂O로 분해되며, 처리수는 OH^-의 발생에 의해 염기성 또는 중성으로 유지된다.

[반응식 2]

NO₃ ^-+ 4Fe⁰ + 7H₂O → 4Fe²⁺ + NH₄ ⁺ + 10OH^-

[반응식 3]

2NO₃ ^-+ 5Fe⁰ + 6H₂O → 5Fe²⁺ + N₂ + 12OH^-

[반응식 4]

Fe⁰ + NO₃ ^-+ 2H⁺→ Fe²⁺ + H₂O + NO₂ ^-

그러나, 상기 반응식에서는 암모니아가 다량 발생하고, 질소 산화물의 하나로서, 유독하고 산화 작용이 강하며, 대기 중에서는 오염 물질의 일종으로 흡입하면 호흡 기도나 폐가 침해되어 100ppm 이상의 농도에서 과반수 이상의 동물이 죽는 유독성 물질인 이산화질소(NO₂ ^-)가 다량 발생하는데, 종래 영가철 또는 단일 금속촉매는 질산성 질소와 접촉하여 암모니아를 다량발생하고, 이산화질소(NO₂ ^-)의 생성을 억제하지 못한 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 나노영가철(nZVI) 표면에 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd)을 동시에 도핑, 고정시키므로써 암모니아(NH₄ ⁺) 및 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 질산성 질소의 단계적 반응을 통해 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 질산성 질소의 무독성 분해를 위한 나노영가철을 개발하여 특허 제1190283호로 특허를 취득한 바 있다.

그러나, 상기 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 도핑 나노영가철은 질산성 질소의 무독화 정화처리에는 활용되지만 여러 오염물질정화처리는 불가능하였는 바, 오염물질 종류에 따라 여러가지 나노영가철을 사용하는 번거로움이 있었으므로 이에 본 발명자들은 염소계 유기화합물(PCE, TCE etc.), 중금속 이온(Cr, Hg, Cd etc.), 그리고 방사성폐기물(U, Np) 등 여러 유해물질의 정화처리는 물론, 질산성 질소의 무독성 분해에 사용될 수 있는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철을 개발하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속을 순차적으로 도핑, 고정시키므로써 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 탈할로겐화, 중금속 고정화 처리 및 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속을 순차적으로 도핑, 고정시키므로써 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 탈할로겐화, 중금속 고정화 처리 및 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철을 과제의 해결수단으로 한다.

FeCl_{3 ·}6H₂O을 증류수에 녹여 Fe^{3 +} 수용액을 제조한 다음, NaBH₄을 증류수에 녹여 NaBH₄ 수용액을 제조하고, 상기 NaBH₄ 수용액에 sodium hydrosulfide를 첨가하여 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 제조한 후, 상기 제조된 Fe^{3 +} 수용액에 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 첨가하여 교반·반응 후, 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI)을 제조하는 단계; 상기 생성된 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI) 슬러리를 제조하는 1차 슬러리 제조단계; 상기 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI) 슬러리에 구리(Cu) 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 2차 슬러리 제조단계; 상기 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리에 팔라듐(Pd) 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 3차 슬러리 제조단계;를 포함하여 구성되는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.

본 발명에 따른 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철은 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철 침전물, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속이 순차적으로 도핑되어 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 탈할로겐화, 중금속 고정화 처리 뿐만 아니라 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 획기적인 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 의 구조 및 오염물질 제거 메카니즘을 나타내는 모식도
도 2는 본 발명에 따른 황화철 도핑 나노영가철의 TEM 분석사진
도 3은 본 발명에 따른 황화철 도핑 나노영가철의 SEM 분석사진
도 4는 본 발명에 따른 구리 및 팔라듐 도핑 nZVI의 SEM이미지, EDX mapping Pd, EDX mapping Cu
도 5는 본 발명에 따른 구리 및 팔라듐 도핑 nZVI의 TEM 분석사진

본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속을 순차적으로 도핑, 고정시키므로써 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질의 탈할로겐화, 중금속 고정화 처리 및 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철을 기술구성의 특징으로 한다.

FeCl_{3 ·}6H₂O을 증류수에 녹여 Fe^{3 +} 수용액을 제조한 다음, NaBH₄을 증류수에 녹여 NaBH₄ 수용액을 제조하고, 상기 NaBH₄ 수용액에 sodium hydrosulfide를 첨가하여 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 제조한 후, 상기 제조된 Fe^{3 +} 수용액에 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 첨가하여 교반·반응 후, 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI)을 제조하는 단계; 상기 생성된 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI) 슬러리를 제조하는 1차 슬러리 제조단계; 상기 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI) 슬러리에 구리(Cu) 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 2차 슬러리 제조단계; 상기 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리에 팔라듐(Pd) 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 3차 슬러리 제조단계;를 포함하여 구성되는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 본 발명에 따른 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철의 구조 및 오염물질 제거 메카니즘은 [도 1]에 도시된 모식도와 같다.

우선, 황화철 도핑된 나노영가철을 제조하기 위하여, FeCl_{3 ·}6H₂O을 증류수에 녹여 Fe^{3 +} 수용액을 제조한 다음, NaBH₄을 증류수에 녹여 NaBH₄ 수용액을 제조하고, 상기 NaBH₄ 수용액에 sodium hydrosulfide를 첨가하여 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 제조한 후, 상기 제조된 Fe^{3 +} 수용액에 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 첨가하여 교반·반응 후, 황화철 도핑 나노영가철을 제조한다.

즉, 본 발명에서는 나노영가철 합성 과정에서 황화철 생성을 유도하기 위해서 sodium hydrosulfide를 통해 황화수소(HS^-) 이온을 첨가한다. 황화수소 이온은 매우 낮거나 또는 높은 pH에서 황화수소(H₂S(g))나 황화이온(S^2-)으로 변할 수 있으나, 일반적인 pH 7.0-10.0에서는 황화수소(HS^-) 이온 형태로 존재한다.

따라서, 본 발명에서는 상기 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액을 제조하는 과정에서 증류수의 pH를 7~10, 바람직하게는 8로 조절하여 황화수소(HS^-) 이온에 의해 나노영가철 표면에 황화철(FeS; Ferrous sulfide)이 도핑되도록 한다.

뿐만 아니라, 본 발명에서는 상기 황화수소나트륨(Sodium hydrosulfide) 수용액을 제조하는 과정에서 증류수의 pH를 3 ~ 13으로 조절하여 H₂S 또는 HS^-이온 또는 S^2-이온에 의해 나노영가철 표면에 황화철(FeS; Ferrous sulfide)이 도핑되도록 할 수도 있다.

본 발명에서는 HS^- 이온의 첨가농도를 0.01 g/L ~ 2.0 g/L로 조정하는 것이 바람직하다.

상기 황화철 도핑 나노영가철의 오염물질 환원 메카니즘은 이미 알려진 것이므로 상세한 설명은 생략한다.

다음으로, 황화철 도핑된 나노영가철 표면위에 구리 및 팔라듐을 순차적으로 도핑하는 과정은, 상기에서 생성된 황화철 도핑 나노영가철 침전물을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철 도핑 나노영가철 침전물 슬러리를 제조한 다음, 상기 황화철 도핑 나노영가철 침전물 슬러리에 구리(Cu) 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리에 팔라듐(Pd) 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI 슬러리를 제조한 다음,원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수로 세척하여 제조한다.

[황화철 도핑 nZVI 제조]

Fe 용액제조

FeCl₃6H₂O 13.5 g을 증류수 100 mL에 녹여 0.5 M Fe^{3 +}용액을 제조하였다. 증류수는 N₂로 1시간 퍼징(purging)시킨 3차 증류수를 사용하였으며, 모든 공정은 N₂ 퍼징상태에서 진행하였다.

Sodium hydrosulfide - NaBH ₄ 수용액 제조

NaBH₄ 3.0 g을 100 mL의 증류수에 녹여 0.8 M의 NaBH₄용액을 제조하였다. 사용된 증류수의 pH는 0.1 M HCl과 NaOH를 이용하여 8로 고정하였다. 상기 용액에 0.01 g의 sodium hydrosulfide를 첨가하여 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 제조하였다.

황화철 도핑 nZVI의 제조

상기 제조된 Fe^{3 +}용액 3 mL에 상기 제조된 Sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액 9 mL을 40-50 drops/min의 속도로 첨가하여 0.08g의 황화철 도핑 나노영가철(nZVI)을 제조하였다.

[황화철 도핑 nZVI의 입자크기, 형태 및 표면 원소분포]

상기 제조된 황화철 도핑 nZVI의 입자의 크기, 형태 및 표면 원소분포를 분석하기 위해 HR-TEM/EELS(High resolution transmission electron microscopy/electron energy loss spectrometer) (JSM-7401F, JEOL, Japan)를 이용하였다.

그 결과, 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 황화철 도핑 nZVI 입자는 기존의 nZVI와 마찬가지로 사슬구조를 이루고 있으나, 단일 입자에서 fluffy한 구조와 막대모양의 구조가 관찰된다. 또한, EELS 분석 결과(도 2의 (b)), sulfur는 철 표면에 대체적으로 균질하게 분포하고 있으나, fluffy한 부분에서만 입자 표면에 주로 존재하는 것으로 나타났다.

[황화철 도핑 nZVI의 표면형상]

FE-SEM(Field emission scanning electron microscopy) (JSM-7401F, JEOL, Japan)를 이용하여 상기 황화철 도핑 nZVI의 표면형상을 관찰하였다. 그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 황화철 도핑 nZVI은 기존에 보고된 nZVI과 마찬가지로 구형의 철 입자가 사슬구조로 연결되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 표면 몇 부분에서 문헌상에서 보고된 황화철 미네랄 물질과 유사한 형상을 가진 구조가 관찰이 되었다.

[황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI 제조]

상기 제조된 황화철 도핑 nZVI 0.12g을 Cu 및 PD로 도핑시키기 위해 각각의 전구체로서 CuCl₂(10.4mg), PdCl₂(6.6mg)를 각각 50 ml의 DDIW에 녹여 전구체를 제조하였다.

먼저, Cu 도핑을 위해서 CuCl₂ 전구체 용액을 펌프를 이용하여서 2 ml/min 속도로 상기 제조된 황화철 도핑 nZVI 슬러리에 첨가하였다. 15분간의 반응 동안 교반(100 rpm)이 실시되었고, 생성된 침전물(황화철-Cu 도핑 nZVI)을 원심분리기(10000 rpm)로 액체와 분리하여 DDIW로 2번의 세척과정을 거치고, 황화철-Cu 도핑 nZVI 0.6 g/L (DDIW 200 mL에 0.12g의 황화철-Cu 도핑 nZVI)로 조정하여 슬러리를 제조하였다.

상기에서 제조된 황화철-Cu 도핑 nZVI에 Pd 도핑을 위해서 PdCl₂ 전구체 용액을 펌프를 이용하여 2 ml/min 속도로 상기 제조된 0.6 g/L의 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리에 첨가하였다. 15분간의 반응 동안 교반(100 rpm)이 실시되었고, 생성된 침전물(황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI)을 원심분리기(10000 rpm)로 액체와 분리하여 DDIW로 2번의 세척과정을 거치고, 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI을 0.6 g/L (DDIW 200 mL에 0.12g의 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI)로 조정하여 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI 슬러리를 제조하였다.

[황화철 도핑 nZVI의 표면특성]

상기 제조된 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI의 표면특성을 평가하기 위해서 SEM/EDX 분석 및 TEM 이미지를 측정하였다.

[도 4]는 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI의 SEM 이미지와 EDX mapping 이미지를 보여주는 그림이다. [도 4]를 참조하면, 실험 조건에 따라서 Cu와 Pd의 분포도가 많이 영향을 받는데 본 실험에서 제작된 precursor를 이용하여 Cu, Pd를 도핑시킨 결과 nZVI 표면에 상당히 고른 형태로 분포가 되어있는 것을 확인할 수 있다. 빨간색으로 촬영이 된 [도 4] (b)는 [도 4] (a)에서 Pd의 분포도이다. [도 4] (b)에서 보이는 것과 같이 상당히 고른 형태로 Pd이 존재하는 것을 확인할 수 있었고, [도 4] (c)에서 파란색으로 촬영이 된 Cu의 분포도 또한 마찬가지로 상당히 고르다는 것을 알 수 있으므로 결론적으로 Cu와 Pd이 상당히 균등하게 분포되어있는 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI로 결론지을 수 있다.

[도 5]는 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI의 TEM 이미지를 보여주는 그림이다. [도 5]를 참조하면, 약 50-100 나노미터 크기에 nZVI가 체인구조로 존재하고 있다. 각각의 입자들은 둥근 구의 형태를 띠고 있으며 마이크로미터 사이즈 이상의 결합체를 이루고 있다. 확대된 이미지에서 보이는 10-20 나노미터 크기의 작은 입자들은 nZVI위에 도핑이 된 Cu와 Pd이다. SEM/EDX에서 언급했듯이 nZVI위에 고른 형태로 Cu와 Pd입자들이 도핑되어 있는 것을 TEM 이미지를 통해서 다시 한번 확인할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (2)

1. 나노영가철(nZVI) 표면에 황화철, 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속을 순차적으로 도핑, 고정시킴으로써, 50-100 나노미터 크기의 둥근 구의 형태의 황화철 도핑 nZVI입자가 체인구조를 형성하고, 상기 황화철 도핑 nZVI 체인구조 위에 10-20 나노미터 크기의 구리(Cu) 및 팔라듐(Pd) 금속 입자가 도핑, 고정되어 토양과 지하수 내에 존재하는 환경오염물질 중 염소계 유기화합물, 중금속, 방사성폐기물의 정화처리 및 오염물질중의 질산성 질소를 암모니아(NH₄ ⁺)와 이산화질소(NO₂ ^-) 발생을 억제하면서 무독성 질소가스로 분해할 수 있는 것을 특징으로 하는 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철
   
2. FeCl_3·6H₂O을 증류수에 녹여 Fe³⁺ 수용액을 제조한 다음, NaBH₄을 증류수에 녹여 NaBH₄ 수용액을 제조하고, 상기 NaBH₄ 수용액에 sodium hydrosulfide를 첨가하여 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 제조한 후, 상기 제조된 Fe³⁺ 수용액에 sodium hydrosulfide-NaBH₄ 수용액을 첨가하여 교반·반응 후, 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI)을 제조하는 단계; 상기 생성된 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI) 슬러리를 제조하는 1차 슬러리 제조단계; 상기 황화철 도핑 나노영가철 침전물(nZVI) 슬러리에 구리(Cu) 전구체인 CuCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 2차 슬러리 제조단계; 상기 황화철-Cu 도핑 nZVI 슬러리에 팔라듐(Pd) 전구체인 PdCl₂ 용액을 첨가하여 교반·반응 후, 생성된 침전물(황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI)을 원심분리기로 액체와 분리하여 세척하고 탈이온수에 투여하여 황화철-Cu-Pd 도핑 nZVI 슬러리를 제조하는 3차 슬러리 제조단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 황화철, 구리 및 팔라듐이 표면에 도핑된 나노영가철을 제조하는 방법
   

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