CN112209469A - 一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，属于工业废水处理领域。方法包括以下步骤：在含络合态铜的溶液中加入硫改性零价铁，调节pH值为2～9，混合均匀，进行络合态铜的去除处理。所述的络合态铜包括乙二胺四乙酸络合态铜、二乙基三胺五乙酸络合态铜、柠檬酸络合态铜、氨三乙酸络合态铜或甘氨酸络合态铜中的任意一种。本发明提供了一种能够克服高盐、高有机物浓度影响的去除络合态铜的方法，实现高效的去除效率，从而高效清洁地实现水污染的治理。

Description

一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法。

背景技术

目前，大多数研究都集中在去除游离重金属离子。然而，超过90％的金属离子在土壤或水中络合。络合态铜是工业废水和天然水中最常见的金属络合物之一。与游离铜不同，络合态铜在宽泛的pH范围内极为稳定，并且难以通过化学沉淀，吸附和离子交换等常规方法去除。此外，工业废水中的盐度也是去除重金属的不利的因素，溶液中共存的阴离子和阳离子对络合态铜的去除具有显着的抑制作用。但是，电镀或制革废水中的盐度通常大于1％。目前，很少有研究集中在克服盐浓度妨碍重金属去除的问题上，所以现在急需有效的纯化方法来满足去除高盐度废水中重金属配合物的不断增长的需求。

目前处理络合态铜的主要方法是高级氧化法，这些氧化过程可以将配体破坏掉，金属离子从中释放，然后利用传统沉淀方式去除。但是高级氧化的方法不仅成本较为高昂，而且受共存阴离子和质子化作用影响严重，有一定的局限性。例如T.Wang等人使用放电等离子体氧化法去除Cu-EDTA，发现当有机物浓度较高或pH值超过4时，Cu的去除受到严重抑制(T.Wang.Novel Cu(II)-EDTA Decomplexation by Discharge Plasma Oxidation andCoupled Cu Removal by Alkaline Precipitation:Underneath Mechanisms[J].Environ.Sci.Technol.2018,52(14):7884-7891.)。X.Zhao等人使用TiO₂电极上的Cu-EDTA的光电催化氧化来研究其降解行为，发现NaNO₃的存在严重抑制了Cu-EDTA的去除(X.Zhao.Photoelectrocatalytic Oxidation of Cu-II-EDTA at the TiO₂ Electrodeand Simultaneous Recovery of Cu-II by Electrodeposition[J].Environ.Sci.Technol.2013,47(9):4480-4488.)。同时，采用传统的吸附方法去除高盐废水中的铜-EDTA也不乐观。P.Wu和L.Wu分别使用聚合的Fe/Zr柱撑蒙脱石和三铵官能化的介孔二氧化硅吸附Cu-EDTA时发现，随着盐浓度的增加，Cu-EDTA的去除效果会受到明显抑制(P.Wu.Adsorption of Cu-EDTA complexes from aqueous solutions by polymeric Fe/Zr pillared montmorillonite:Behaviors and mechanisms[J].Desalination 2011,277:(1-3),288-295.②L.Wu.Adsorption of Cu(II)-EDTA chelates on tri-ammonium-functionalized mesoporous silica from aqueous solution[J].Sep.Purif.Technol.2013,117:118-123.)。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的能够克服高盐、高有机物浓度影响的去除络合态铜的方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中的络合态铜的去除受水体中盐度、有机物浓度的影响，在高盐、高有机物浓度的条件下难以达到理想的去除效果的缺陷，本发明旨在提供一种能够克服高盐、高有机物浓度影响的去除络合态铜的方法，实现高效的去除效率，从而高效清洁地实现水污染的治理。

2.技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种利用硫改性纳米零价铁在高盐废水中去除络合态铜的方法，包括以下步骤：在含络合态铜的溶液中加入硫改性零价铁，调节pH值为2～9，混合均匀，进行络合态铜的去除处理。

作为本发明更进一步的改进，处理时温度为25±1℃，在搅拌条件下混匀，搅拌转速为250r/min。

作为本发明更进一步的改进，所述的络合态铜包括乙二胺四乙酸络合态铜(EDTA-Cu)，二乙基三胺五乙酸络合态铜(DTPA-Cu)，柠檬酸络合态铜(Citrate-Cu)，氨三乙酸络合态铜(NTA-Cu)或甘氨酸络合态铜(Glycine-Cu)中的任意一种。

作为本发明更进一步的改进，所述高盐废水的盐浓度≥15g/L。

作为本发明更进一步的改进，所述高盐废水的盐浓度为15g/L～25g/L。

作为本发明更进一步的改进，所述废水中的络合态铜的浓度为10～200mg/L。

作为本发明更进一步的改进，所述硫改性的纳米零价铁的投加量为0.6g/L，和/或处理过程中调节pH值至3.5±0.5。

作为本发明更进一步的改进，所述处理去除时间在10min以内。

优选的，处理去除时间为5分钟。

作为本发明更进一步的改进，所述的硫改性的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

1)用六水合三氯化铁和硼氢化钠按照1：4的摩尔比首先制备纳米零价铁；

2)按照纳米零价铁与硫化钠的摩尔比例为1：(0.07～0.28)，将纳米零价铁超声分散于不同浓度的硫化钠溶液中，超声15分钟，制得硫改姓纳米零价铁。

作为本发明更进一步的改进，所述的硫改性纳米零价铁可以进行循环处理，循环次数为1～6次。

3.有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

(1)本发明的方法，利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜，不受溶液盐度的干扰，由于工业废水中共存的盐离子会与污染物竞争吸附材料表面的活性位点，从而抑制污染物的去除，尤其当盐度非常高时这种抑制作用更加明显，工业废水中的盐浓度通常大于等于15g/L，而目标污染物的浓度通常较低，这种巨大的差异对污染物的去除是极大的阻碍。而本方法中，利用硫改性纳米零价铁对络合态铜的去除不受溶液盐度的干扰，当NaCl浓度为25g/L时，吸附容量仍为约83mg/g。此外，当盐度从0增加到25g/L时，硫改性纳米零价铁去除Cu-EDTA的表观速率常数在正常范围内波动。

(2)本发明的方法，利用纳米零价铁作为一种高活性的清洁净化材料，当其在溶液中与络合态铜接触时，可以源源不断的释放出二价铁与三价铁离子，完成络合铜向游离铜的转化，进而依靠其对铜的高活性与高亲和性完成对铜的固定。而硫改性的纳米零价铁大大强化了上述过程，在相同的Cu-EDTA初始浓度下，随着S/Fe比的增加，Cu的去除效率趋于增加。本发明将硫改性纳米零价铁应用于络合铜重金属的治理领域，快速去除废水中大量的络合铜，本发明的硫改性纳米零价铁对络合态铜的去除速率极高，且能够在极短的时间内完成，利于推广。

(3)本发明的方法，适应水质能力强，能够适应各种复杂的水体环境，体现在几个方面：1)本发明的方法其运行的pH宽泛，可以适用于pH值为2～9的环境；2)针对不同存在形式的络合态铜均能起到较好的去除效果；3)随着有机物浓度的升高，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的吸附容量并未受到抑制。

(4)本发明的方法，可以将硫改性零价铁进行循环利用，且在循环利用过程中均能保持很强的去除能力，实施例结果表明在6次循环中，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu一直保持着很强的去除能力，前五次可以将EDTA-Cu去除至亚ppm级，第六次仍可将其去除至1.5mg/L的残留。

附图说明

图1为在不同盐浓度下硫改性纳米零价铁对络合态铜的吸附容量与吸附速率常数图；

图2为在不同EDTA-Cu的初始浓度下硫改性纳米零价铁对其的去除速率与时间的关系图；

图3为硫改性纳米零价铁对不同络合态铜的吸附容量与吸附速率常数图；

图4为不同有机物浓度下硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的吸附容量与吸附速率常数图；

图5为不同pH条件下硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的去除速率与时间的关系图；

图6为利用硫改性纳米零价铁去除EDTA-Cu循环使用6次的效果图；

图7为不同S/Fe比的硫改性纳米零价铁去除EDTA-Cu的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例探究不同盐浓度下硫改性纳米零价铁对络合态铜的去除效果。

本应用的EDTA-Cu采用乙二胺四乙酸与硫酸铜以1：1的摩尔比例混合，在沸腾条件下制得10mM的EDTA-Cu储备液。

本实验中选取50mg/L的EDTA-Cu作为目标污染物，在溶液中添加预设好浓度值得NaCl以探究不同盐度下EDTA-Cu的去除情况，之后以0.6g/L投加硫改性纳米零价铁，将锥形瓶置入摇床中振荡5min，温度为25±1℃，转速为250r/min。

所述的硫改性的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

1)用六水合三氯化铁和硼氢化钠按照1：4的摩尔比首先制备纳米零价铁，然后收集产品

2)将所述的纳米零价铁洗涤后待用，按照纳米零价铁与硫化钠的摩尔比例为1：0.28的比例，将纳米零价铁分散于硫化钠溶液中超声15分钟，制得硫改姓纳米零价铁。

图1为在不同盐浓度下硫改性纳米零价铁对络合态铜的吸附容量与吸附速率常数图。从图1可以看出，随着NaCl浓度的增加，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的吸附能力不会受到抑制。当NaCl浓度为25g/L时，吸附容量仍为约83mg/g。此外，当盐度从0增加到25g/L时硫改性纳米零价铁去除Cu-EDTA的表观速率常数在正常范围内波动。因此，可以推断出NaCl的存在不会干扰Cu-EDTA的去除，这可能是由于硫改性纳米零价铁的纳米尺寸效应和高活性。

实施例2

本实施例为不同EDTA-Cu的初始浓度下硫改性纳米零价铁对其的去除效果。

本应用中，为探究EDTA-Cu初始浓度对去除的影响，选取的EDTA-Cu的初始浓度为10,20,50,70,100,200mg/L。背景盐度为15g/L的NaCl作为模拟溶液。

采用的处理过程及硫改性纳米零价铁均同实施例1，结果如图2所示，随着EDTA-Cu初始浓度的升高，完全去除Cu的时间是越来越长的，在EDTA-Cu初始浓度为10mg/L时，在5秒内几乎就可去除完全，当初始Cu浓度不大于50mg/L时，可以在1分钟内完全去除，而当Cu浓度为70mg/L，100mg/L或200mg/L时，也可以在3分钟内几乎完全去除。与其他用于去除铜配合物的吸附剂相比，这种快速去除的速率和高浓度的EDTA-Cu的去除能力处于领先地位。试验表明，100mg/L的铜溶液可以从摇动30s后呈蓝色至无色。快速达到平衡意味着在工程应用中非常短的水力停留时间和极高的处理效率。

实施例3

本实施例探究硫改性纳米零价铁对不同络合态铜的去除效果。

自然水体与工业废水中存在大量不同的配体，本实施例研究硫改性纳米零价铁对不同络合态的铜的去除。选择常见有机配体与Cu形成的络合态铜，配制方法与实施例1中一致，络合态铜的初始浓度选择为50mg/L，其它操作及硫改性纳米零价铁与实施例1的批处理一致。从图4中可以看出，硫改性纳米零价铁对于各种络合态的铜都有较好的去除效果，特别是对于具有强结合能力的羧酸(如DTPA)，仍保持着较高水平的吸附容量，为83.3mg/g。同时，对各种络合态铜去除的速率常数都保持着非常高的水平，尤其是甘氨酸，速率常数达到了3.5g/(mg min)，这表明各种配体都可以非常迅速的被去除。

实施例4

本实施例探究不同有机物浓度下硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的去除效果。

实际废水中的有机物浓度往往偏高，而高浓度的有机物会抑制络合态重金属的去除，尤其是使用高级氧化法去除络合态重金属时这种抑制作用尤为明显。本应用将Na₂EDTA添加到模拟废水中以探讨有机物浓度对去除效果的影响，其它操作及硫改性纳米零价铁与实施例1的批处理一致。本实施例的结果如图5所示，图5中的结果表明，随着有机物浓度的升高，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的吸附容量并未受到抑制，但是表观速率常数随着有机物浓度的上升而下降，这表明高有机物的存在仅仅是抑制了硫改性纳米零价铁去除EDTA-Cu的速率，去除量并未被抑制。与高级氧化法相比较，本方法拥有更强的适应水体复杂水质的能力。

实施例5

本实施例为不同pH条件下硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的去除效果。

pH是影响去除过程的重要参数，由于络合态铜的存在pH范围广，所以选择2-11作为背景pH值，其它操作及硫改性纳米零价铁与实施例1的批处理一致。如图6所示，显然，硫改性的纳米零价铁(S-nZVI)的吸附能力在pH 2到9的范围内保持极好的水平。随着pH的升高，去除速率受到一定的抑制，尽管如此，S-nZVI仍在5分钟内在2-9的pH范围内完全去除了Cu-EDTA。这是由于高pH导致的Fe³⁺和Fe²⁺的水解，抑制了三价铁置换铜的过程，同时也由于碱性条件下络合态铜的稳定性更高。当pH值为10和11时，硫改性纳米零价铁几乎失去了去除Cu-EDTA的能力，这是由于pH过高导致铁离子无法浸出导致的，要完全分释放合的重金属，需要足够的铁离子。即使如此，本发明方法的工作pH范围也十分广泛，可以较为灵活的控制在2～9。

实施例6

硫改性纳米零价铁去除EDTA-Cu循环使用6次的效果。

考虑到实际工程应用的成本效益，探究了硫改性纳米零价铁的循环利用的可行性。本应用在100mL的锥形瓶中进行，加入50mL污染物溶液后震荡1min，利用硫改性纳米零价铁的磁性排出上清液后再次加入50mL污染物溶液，重复6次。如图7所示，在6次循环中，硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu一直保持着很强的去除能力，前五次可以将EDTA-Cu去除至亚ppm级，第六次仍可将其去除至1.5mg/L的残留。

实施例7

不同硫改性比例对硫改性纳米零价铁对EDTA-Cu的去除效果的影响。

所述的硫改性的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

1)用六水合三氯化铁和硼氢化钠按照1：4的摩尔比首先制备纳米零价铁，然后收集产品

2)将所述的纳米零价铁洗涤后待用，按照纳米零价铁与硫化钠的摩尔比例为1：(0.07～0.28)的比例，将纳米零价铁分散于不同浓度的硫化钠溶液中超声15分钟，制得不同硫铁比的硫改姓纳米零价铁。

本实施例的结果表明，S/Fe比是影响硫改性纳米零价铁的Cu-EDTA去除性能的重要因素。Cu-EDTA的去除过程同实施例1，结果如图7所示。

在相同的Cu-EDTA初始浓度下，随着S/Fe比的增加，Cu的去除效率趋于增加。特别是随着Cu-EDTA初始浓度的增加，去除率的增加趋势更加明显。当初始Cu浓度为50mg/L时，0.28比例的硫改性零价铁对其的去除率为99.95％，而纳米零价铁的为91.3％。

当初始Cu浓度为600mg/L时，S/Fe比为0.28比例的硫改性零价铁对其的去除率为64.03％，而纳米零价铁的仅为45.33％。考虑到成本效益，因此硫改性的纳米零价铁更具有实际应用的潜力。

Claims (9)

1.一种利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：在含络合态铜的溶液中加入硫改性零价铁，调节pH值为2～9，混合均匀，进行络合态铜的去除处理。

2.根据权利要求1所述的利用硫改性纳米零价铁在高盐废水中去除络合态铜的方法，其特征在于，所述的络合态铜包括乙二胺四乙酸络合态铜、二乙基三胺五乙酸络合态铜、柠檬酸络合态铜、氨三乙酸络合态铜或甘氨酸络合态铜中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述高盐废水的盐浓度≥15g/L。

4.根据权利要求3所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述高盐废水的盐浓度为15g/L～25g/L。

5.根据权利要求3所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述废水中的络合态铜的浓度为10～200mg/L。

6.根据权利要求4所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述硫改性的纳米零价铁的投加量为0.6g/L，和/或处理过程中调节pH值至3.5±0.5。

7.根据权利要求6所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述处理去除时间在10min以内。

8.根据权利要求1所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述的硫改性的纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：

1)首先制备纳米零价铁；

2)按照纳米零价铁与硫化钠的摩尔比例为1：(0.07～0.28)，将纳米零价铁超声分散于不同浓度的硫化钠溶液中，制得硫改姓纳米零价铁。

9.根据权利要求8所述的利用硫改性纳米零价铁去除高盐废水中络合态铜的方法，其特征在于，所述的硫改性纳米零价铁可以进行循环处理，循环次数为1～6次。

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