JP2006255628A - 脱リン剤およびリン酸イオン除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭酸亜鉛系化合物を利用することにより、広いｐＨ範囲においてリン酸イオンを除去可能であると共に、低濃度リン酸の除去においても優れた効果を発揮し得る脱リン剤およびリン酸イオン除去方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛又は酸化亜鉛を含有する溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理して乾燥することにより、水亜鉛鉱（Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆）及び／又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｚｎ₃（ＣＯ₃）₄・３Ｈ₂Ｏ）を含んでなる脱リン剤が得られる。この脱リン剤を被処理水（リン酸イオン含有水）に接触させることで、脱リン剤にリン酸イオンが捕捉され、リン酸イオン除去が達成される。
【選択図】 図３

Description

本発明は、脱リン剤およびリン酸イオン除去方法に関する。特に、炭酸亜鉛系化合物を主たる脱リン成分とする脱リン剤と、その脱リン剤を用いたリン酸イオン除去方法に関するものである。

水質の改善や富栄養化対策を目的として、水中に溶存するリンを除去する技術が種々提案されている。例えば特許文献１は、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュを脱リン剤として使用し、これにｐＨ９〜１２の条件下で被処理水（リン酸イオン含有水）を接触させることによりリンを除去する方法を開示する。

特許文献１の技術は、従来廃物と目されてきたフライアッシュを有効利用できる点で画期的ではあるが、いくつかの難点もある。先ず、特許文献１のリン除去方法はフライアッシュを種晶とする晶析反応に基づくものであり、被処理水のｐＨ条件がｐＨ９〜１２（好ましくは１０〜１１．５）の範囲に限定される。また、一般に富栄養化防止には水中のリン酸濃度を０．０２ｐｐｍ以下に保持する必要があるとされているが、低濃度リン酸の除去時に、フライアッシュでは富栄養化防止に十分なリン酸除去性能を発揮し得ないことも確認されている（後記比較例の低濃度リン酸イオン除去実験参照）。

特開２００１−１２９５６２号公報

本発明の目的は、炭酸亜鉛系化合物を利用することにより、広いｐＨ範囲においてリン酸イオンを除去可能であると共に、低濃度リン酸の除去においても優れた効果を発揮し得る脱リン剤およびリン酸イオン除去方法を提供することにある。

本発明の脱リン剤は、水亜鉛鉱（Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆）又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｚｎ₃（ＣＯ₃）₄・３Ｈ₂Ｏ）を含んでなることを特徴とする。より好ましくは、前記水亜鉛鉱又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物は、酸化亜鉛又は酸化亜鉛を含有する溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理して得たことを特徴とするものである。

本発明のリン酸イオン除去方法は、水亜鉛鉱（Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆）又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｚｎ₃（ＣＯ₃）₄・３Ｈ₂Ｏ）を含んだ脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させ、脱リン剤にリン酸イオンを捕捉させることを特徴とする。より好ましくは、前記水亜鉛鉱又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物は、酸化亜鉛又は酸化亜鉛を含有する溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理して得たことを特徴とするものである。更に好ましくは、前記リン酸イオン含有水は、リン酸イオン濃度が２ｐｐｍ以下の低濃度リン酸イオン含有水であることを特徴とするものである。

本発明の脱リン剤およびリン酸イオン除去方法は次のような優れた効果を奏する。
（１）被処理水（リン酸イオン含有水）からリン酸イオンを選択的に除去することができる。
（２）リン酸イオン濃度が２ｐｐｍ以下の低濃度リン酸イオン含有水から更にリン酸イオンを除去して、０．０１ｐｐｍ未満にまで超低濃度化することができる。
（３）被処理水（リン酸イオン含有水）のｐＨ値にかかわらず、比較的広いｐＨ範囲でリン酸イオンを除去できると共に、除去処理後の被処理水のｐＨを中性に近づけることができる。
（４）本発明の脱リン剤は、リン酸イオン除去処理に使用した後も炭酸水素ナトリウム水溶液で再生処理することにより、脱リン剤としての活性を取り戻すことができる。また、再生処理時に脱リン剤から離脱したリン成分を回収・再資源化することも容易である。

本発明の脱リン剤は、水亜鉛鉱（Hydrozincite：Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆）及び／又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Sodium Zinc Carbonate Hydrate：Ｎａ₂Ｚｎ₃（ＣＯ₃）₄・３Ｈ₂Ｏ）を主たる脱リン成分として含む脱リン剤である。かかる脱リン剤は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）の水溶液中に投入して所定時間だけアルカリ処理した後、該水溶液から固形分を取り出して乾燥することにより比較的簡単に得られる。原料としては、高純度の酸化亜鉛に代えて、酸化亜鉛を含有する溶解ダストを使用することもできる。溶解ダストとは、鋳物工場に設置されたキュポラ（鉄の溶解炉）から排出されるダストを回収したものであり、一般に亜鉛酸化物のほかに鉄酸化物や珪素酸化物をも含んでいる。

酸化亜鉛又は溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理してから取り出した固形分を直ちに乾燥することにより、水亜鉛鉱（以下、Ｈｚと略記する）と炭酸亜鉛ナトリウム水和物（以下、Ｓｚと略記する）とが混ざった状態の混合化合物が得られる。この混合化合物は、リン酸イオン含有水のリン酸イオンを吸着してリン酸イオンを効果的に除去する脱リン剤として機能する。なお、水亜鉛鉱（Ｈｚ）と炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｓｚ）との混合比が変化したとしても、脱リン能力は維持される。

酸化亜鉛又は溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理してから取り出した固形分を水で十分に洗浄してから乾燥することにより、大半が水亜鉛鉱（Ｈｚ）である化合物が得られる。この水亜鉛鉱（Ｈｚ）からなる化合物は、リン酸イオン含有水のリン酸イオンを吸着してリン酸イオンを効果的に除去する脱リン剤として機能する。

尚、炭酸水素ナトリウム水溶液で処理後の固形分を乾燥する際には、室温（約２０℃）〜６０℃の温度で乾燥することが好ましい。

本発明のリン酸イオン除去方法については、上記水亜鉛鉱（Ｈｚ）及び／又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｓｚ）を主たる脱リン成分として含む脱リン剤を被処理水（リン酸イオン含有水）に接触させるだけで実施することができる。この方法の利点については、上記発明の効果の欄に記載した通りである。なお、リン酸イオン除去処理に使用した脱リン剤は、これを再び炭酸水素ナトリウム水溶液で再生処理することにより、脱リン剤として再利用することができる。

本発明の実施例１〜４を比較例とともに説明する。実施例１及び２は脱リン剤の合成原料として酸化亜鉛を、実施例３及び４は脱リン剤の合成原料として溶解ダストを用いた事例である。比較例は脱リン剤としてフライアッシュを用いた事例である。

尚、実施例３及び４で用いた溶解ダストは、鋳物工場のキュポラ（鋼、銑鉄及び戻し鉄材用の溶解炉）から発生するダストを集塵装置で回収したものであり、金属酸化物微粒子を主成分とするダストである。この溶解ダストを粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、図６に示すようなＸＲＤチャートが得られ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）その他の酸化物が含まれていることが確認された。また、この溶解ダストの元素組成を分析したところ、Ｏ：３７．８重量％，Ｚｎ：３９．８重量％，Ｆｅ：１３．８重量％，Ｍｎ：１．３重量％，Ｓｉ：６．６重量％，その他の元素：０．７重量％であった。

［実施例１］
酸化亜鉛２ｇを１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１リットル中に投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過した。そして、濾別した生成物の約半量を５０℃で２４時間乾燥することで脱リン剤を得た。この乾燥品をＸＲＤで測定したところ、図１のＸＲＤチャートが得られた。このチャートをＪＣＰＤＳカードに掲載された典型的な化合物パターンと照合した結果、この乾燥品は、水亜鉛鉱（Ｈｚ）と炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｓｚ）との混合物であることが確認された。

［実施例２］
酸化亜鉛２ｇを１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１リットル中に投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過した。そして、濾別した生成物の約半量を純水５００ミリリットル中に投入し、再び室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過した。そして、濾別した生成物を５０℃で２４時間乾燥することで脱リン剤を得た。この乾燥品をＸＲＤで測定したところ、図２のＸＲＤチャートが得られた。このチャートをＪＣＰＤＳカードに掲載された典型的な化合物パターンと照合した結果、この乾燥品は、大半が水亜鉛鉱（Ｈｚ）であることが確認された。

［実施例３］
上記溶解ダスト２ｇを１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１リットル中に投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過した。そして、濾別した生成物の約半量を５０℃で２４時間乾燥することで脱リン剤を得た。この乾燥品をＸＲＤで測定した得られたＸＲＤチャートをＪＣＰＤＳカードに掲載された典型的な化合物パターンと照合した結果、この乾燥品は、水亜鉛鉱（Ｈｚ）と炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｓｚ）との混合物であることが確認された。

［実施例４］
上記溶解ダスト２ｇを１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１リットル中に投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過した。そして、濾別した生成物の約半量を純水５００ミリリットル中に投入し、再び室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した後、生成物を濾過した。そして、濾別した生成物を５０℃で２４時間乾燥することで脱リン剤を得た。この乾燥品をＸＲＤで測定して得られたＸＲＤチャートをＪＣＰＤＳカードに掲載された典型的な化合物パターンと照合した結果、この乾燥品は、大半が水亜鉛鉱（Ｈｚ）であることが確認された。

［比較例］
比較例は、石炭火力発電所から発生するフライアッシュを脱リン剤として用いるものである。使用したフライアッシュの元素組成を分析したところ、Ｏ：４９．０重量％，Ａｌ：１４．１重量％，Ｆｅ：４．９重量％，Ｃａ：４．０重量％，Ｓｉ：２３．５重量％，その他の元素：４．５重量％であった。

［各実施例の高濃度陰イオンの除去実験］
実施例１〜４の脱リン剤の各々について、種々の陰イオンを含有する検査用水溶液から各陰イオンを除去する性能を評価した。検査用水溶液としては、Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｂｒをそれぞれ１００ｐｐｍずつ含み、且つｐＨの異なる三種類を準備した。検査用水溶液中のＰ源としてはＰをＰＯ₄イオンの形態で提供するＮａ₂ＨＰＯ₄を、Ｓ源としてはＳをＳＯ₄イオンの形態で提供するＮａ₂ＳＯ₄を、Ｎ源としてはＮをＮＯ₃イオンの形態で提供するＮａＮＯ₃を、Ｆ源としてはＦイオンを生成するＮａＦを、Ｂｒ源としてはＢｒイオンを生成するＮａＢｒをそれぞれ用いた。また、検査用水溶液のｐＨは、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液を用いて約４，約７，約１１に調整した。

ｐＨ約４、ｐＨ約７及びｐＨ約１１の三種類の検査用水溶液１００ミリリットルの各々に対して各実施例の脱リン剤０．２ｇを投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した。そして、２４時間経過後も水溶液中に遊離残存している各陰イオンの濃度をイオンクロマトグラフにて測定した。各陰イオンの初期濃度と、２４時間経過後の濃度とを比較して各陰イオンの除去量を算出し、その結果をグラフ化したものを図３及び図４に示す。尚、図３及び図４において、ＰＯ４−ＰとはＰがＰＯ₄イオンの形態で提供されていることを、ＳＯ４−ＳとはＳがＳＯ₄イオンの形態で提供されていることを、ＮＯ３−ＮとはＮがＮＯ₃イオンの形態で提供されていることをそれぞれ意味する。また各グラフの縦軸は、検体１ｇによって除去される対象元素のｍｇ数を示す。

図３及び図４の結果から、実施例１〜４の各脱リン剤は、少なくともリン酸イオンを除去する能力に優れており、又、リン酸イオンだけを選択的に除去する能力に優れていると言える。加えて、各実施例において、水溶液のｐＨが低いほどリン酸イオンの除去能力が高くなる傾向にはあるものの、いずれの実施例においても、酸性域からアルカリ性域にいたる比較的広いｐＨ範囲にわたってリン酸イオンの除去能力が認められる。

尚、実施例１の脱リン剤を上記ｐＨ約４の検査用水溶液に投入して２４時間脱イオン処理したのち当該水溶液から固形分を濾別し自然乾燥したものをＸＲＤで測定した。その得られたＸＲＤチャートには、水亜鉛鉱（Ｈｚ）及び炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｓｚ）に特有のピークは見られず、これらの炭酸亜鉛系化合物がイオン吸着によって変性していることが確認された。

また、上記三種類の検査用水溶液のｐＨが、各実施例の脱リン剤を投入後２４時間を経過してどのようなｐＨ値に変化したかを下記表１に示す。表１によれば、初期ｐＨが酸性（ｐＨ＝３．８）のもの、初期ｐＨがほぼ中性（ｐＨ＝７．４）のもの及び初期ｐＨがアルカリ性（ｐＨ＝１１．１）のものにつき、いずれの実施例でも、２４時間経過後はｐＨ値が中性域に近づく傾向にあった。この実験事実から、実施例１〜４の脱リン剤にはある種の緩衝剤的作用があるものと推測される。

［比較例の高濃度リン酸イオンの除去実験］
比較例について、リン酸イオンを含有する検査用水溶液からリン酸イオンを除去する性能を評価した。検査用水溶液としては、Ｐを１００ｐｐｍ含み、且つｐＨの異なる三種類を準備した。検査用水溶液中のＰ源としては、ＰをＰＯ₄イオンの形態で提供するＮａ₂ＨＰＯ₄を用いた。また、検査用水溶液のｐＨは、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液を用いて約４，約７，約１１に調整した。

ｐＨ約４、ｐＨ約７及びｐＨ約１１の三種類の検査用水溶液１００ミリリットルの各々に対して比較例の脱リン剤（フライアッシュ）０．２ｇを投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した。そして、２４時間経過後も水溶液中に遊離残存しているリン酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフにて測定した。リン酸イオンの初期濃度と、２４時間経過後の濃度とを比較してリン酸イオンの除去量を算出し、その結果をグラフ化したものを図５に示す。尚、図５において、ＰＯ４−ＰとはＰがＰＯ₄イオンの形態で提供されていることを意味する。また、グラフの縦軸は、検体１ｇによって除去されるＰ元素のｍｇ数を示す。

図５によれば、比較例の脱リン剤は、ｐＨ７前後の中性域及びｐＨ１１前後のアルカリ性域ではリン酸イオンの除去能力を発揮したが、ｐＨ４前後の酸性域ではほとんどリン酸イオンの除去能力を発揮しなかった。

［各実施例及び比較例の低濃度リン酸イオンの除去実験］
検査用水溶液として、Ｎａ₂ＨＰＯ₄を用いてＰＯ₄イオン由来のＰが約１ｐｐｍとなるように調整した水溶液（ｐＨ＝７．９）を準備した。この低濃度リン酸イオン含有水溶液１００ミリリットルに対し、実施例１〜４及び比較例の各脱リン剤０．２ｇをそれぞれに投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した。そして、２４時間経過後も水溶液中に遊離残存しているリン酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフにて測定した。その結果を下記表２に示す。

表２によれば、実施例１〜４のいずれの脱リン剤も、２４時間経過後の水溶液中のリン酸イオン濃度が検出限界値（０．０１ｐｐｍ未満）になるまでに水溶液中のリン酸イオンを吸着除去した。これに対し比較例の脱リン剤では、２４時間経過後も水溶液中に０．１２ｐｐｍ程度のリン酸イオンの残留が認められた。この結果から、実施例１〜４の脱リン剤は比較例の脱リン剤よりも低濃度リン酸イオンの除去性能に優れていると言える。

［脱リン剤の再生実験］
前記実施例１の脱リン剤を上記ｐＨ約４の検査用水溶液（Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｆ，Ｂｒを各１００ｐｐｍずつ含有）に投入して２４時間脱イオン処理したのち当該水溶液から固形分を濾別し自然乾燥したもの（処理済品）について、この処理済品を再び１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットル中に投入し、室温下、シェイカー（２００ｒｐｍ）にて２４時間撹拌した。そして、そこから濾別した生成物を再び５０℃で２４時間乾燥した。この乾燥品をＸＲＤで測定したところ、図１とほぼ同じＸＲＤチャートが得られた。つまり処理済品が、水亜鉛鉱（Ｈｚ）と炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｓｚ）との混合物からなる脱リン剤として再生された。濾過後の濾液（炭酸水素ナトリウム水溶液）中からはリン酸イオンが検出され、処理済品からのリン酸イオンの離脱も確認された。なお、この再生後の脱リン剤について、上記と同様の陰イオン除去実験等を行ったところ、再生前の脱リン剤と同程度のリン酸イオン除去性能を示した。

実施例１の脱リン剤のＸＲＤチャートを示す図。 実施例２の脱リン剤のＸＲＤチャートを示す図。 実施例１及び２における高濃度陰イオン除去実験の結果を示すグラフ。 実施例３及び４における高濃度陰イオン除去実験の結果を示すグラフ。 比較例における高濃度リン酸イオン除去実験の結果を示すグラフ。 実施例３及び４で原料とした溶解ダストのＸＲＤチャートを示す図。

Claims (7)

1. 水亜鉛鉱（Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆）を含んでなることを特徴とする脱リン剤。
2. 炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｚｎ₃（ＣＯ₃）₄・３Ｈ₂Ｏ）を含んでなることを特徴とする脱リン剤。
3. 前記水亜鉛鉱又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物は、酸化亜鉛又は酸化亜鉛を含有する溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理して得たものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱リン剤。
4. 水亜鉛鉱（Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆）を含んだ脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させ、脱リン剤にリン酸イオンを捕捉させることを特徴とするリン酸イオン除去方法。
5. 炭酸亜鉛ナトリウム水和物（Ｎａ₂Ｚｎ₃（ＣＯ₃）₄・３Ｈ₂Ｏ）を含んだ脱リン剤をリン酸イオン含有水に接触させ、脱リン剤にリン酸イオンを捕捉させることを特徴とするリン酸イオン除去方法。
6. 前記水亜鉛鉱又は炭酸亜鉛ナトリウム水和物は、酸化亜鉛又は酸化亜鉛を含有する溶解ダストを炭酸水素ナトリウム水溶液で処理して得たものであることを特徴とする請求項４又は５に記載のリン酸イオン除去方法。
7. 前記リン酸イオン含有水は、リン酸イオン濃度が２ｐｐｍ以下の低濃度リン酸イオン含有水であることを特徴とする請求項４，５又は６に記載のリン酸イオン除去方法。

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