CN110280227A - MnO2/PEI/TA双功能复合材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnO2/PEI/TA双功能复合材料的制备及其应用。以高锰酸钾和无水乙醇为原材料，采用水‑有机两相法合成二氧化锰，在此基础上，用单宁酸和聚乙烯亚胺对其进行改性，合成MnO2/PEI/TA双功能复合材料。本发明提供的材料制备过程简单，反应条件易控制，且对Cu(Ⅱ)和Cr(VI)有较强的去除能力，使其在重金属离子去除方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料制备技术领域，具体涉及MnO2/PEI/TA双功能复合材料的制备及其应用。
背景技术
由于工业进步和技术发展，重金属废水在过去50年中迅速增加。重金属的主要来源有冶炼、采矿、电池制造、纺织印刷、电镀和皮革等工业。由于重金属离子具有毒性、不可降解性和易在食物链中的累积等性质，对环境和人类生存、发展产生严重影响。重金属废水的处理技术主要包括离子交换法、电化学法、化学沉淀法、混凝法、生物法、吸附法和膜过滤法等。生物法处理水费用低但处理速度慢且易受环境影响；化学沉淀法简单易操作但成本高；吸附法是一种相对简单、高效的水处理技术，而且可以处理低浓度的重金属废水。
MnO2因具有成本低、环境兼容性好、比表面积高和价态多等优点，在储能、催化剂、离子交换、气体传感器以及吸附等领域备受关注。MnO2的晶格中有可以容纳阳离子的独特的层或隧道，而且引入的阳离子可以稳定其晶体结构。
单宁酸(TA)和聚乙烯亚胺(PFI)等高分子材料由于具有丰富的官能团而被广泛应用于对吸附材料的表面改性，提高其吸附性能。单宁酸是一种含有大量活性官能团的(羟基和酚羟基)、普遍存在的天然聚合物。它来源丰富、价格低廉，可从种子、树皮等植物部位提取。聚乙烯亚胺含有大量的氨基团，与重金属离子有很强的电子共享趋势，而且可以还原六价铬Cr(VI)。单宁酸(TA)和聚乙烯亚胺(PEI)都易溶于水，但在一定条件下，它们之间可以通过Michael加成或Schiff碱反应形成组装材料，从而可以有效地去除废水中的重金属离子。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明的目的在于提供一种MnO2/PEI/TA双功能复合材料的制备及其应用
本发明采用以下技术方案
一种MnO2/PEI/TA双功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将1.67g高锰酸钾溶解在100mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2、在磁力搅拌下，将10mL无水乙醇缓慢滴入步骤1所得的高锰酸钾溶液中，在室温下继续搅拌2～3h；
3、将步骤2所得的样品进行离心，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；
4、将步骤3所得的样品在50℃下干燥12h，得到二氧化锰；
5、将一定量步骤4制得的二氧化锰分散在去离子水中，超声10min，使其在水中均匀分布；
6、将一定量单宁酸加入步骤5所得的均匀混合物中，超声5min，使单宁酸完全溶解；
7、将一定量的聚乙烯亚胺溶解在去离子水中；
8、在磁力搅拌下，将步骤7制得的聚乙烯亚胺水溶液缓慢滴入步骤6所得的混合物中；
9、用H2SO4和NaOH调节步骤8所得的混合物的pH，在25～35℃下磁力搅拌一段时间；
10、将步骤9所得的样品用去离子水进行洗涤6次，然后在40℃下干燥18h，得到MnO2/PEI/TA双功能复合材料。
本发明技术方案中，二氧化锰与去离子水的质量体积比为0.05～0.2g：200mL。
本发明技术方案中，单宁酸的量为0.6g。
本发明技术方案中，聚乙烯亚胺与去离子水的质量体积比为0.6g：30～50mL。
本发明技术方案中，单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5～1.25。
本发明技术方案中，调节所得的混合物的pH＝8.0～9.0，优选：pH＝8.5。
本发明技术方案中，搅拌时间为6～12h，优选：搅拌时间为6h。
上述MnO2/PEI/TA材料是一种双功能复合材料，它的表面呈现出粗糙多孔的树枝状结构，增加了与金属离子的接触面积，从而可以去除更多的重金属离子。MnO2/PEI/TA对Cu(II)和Cr(Ⅵ)的最大去除量分别是121.2mg·g-1和792.3mg·g-1，比其他文献报道的吸附材料对二价铜Cu(Ⅱ)或六价铬Cr(Ⅵ)去除能力强。因此本发明制备的MnO2/PEI/TA双功能材料在水处理领域具有很大的实际应用潜力。
附图说明
图1为所制备的MnO2/PEI/TA材料的扫描电镜图。
图2为所制备的MnO2/PEI/TA材料的X射线光电子能谱图。
图3为MnO2/PEI/TA材料对Cu(Ⅱ)的吸附量与Cu(Ⅱ)初始浓度的关系图。
图4为MnO2/PEI/TA材料对Cr(Ⅵ)的吸附量与Cr(Ⅵ)初始浓度的关系图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
1、将1.67g高锰酸钾溶解在100mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2、在磁力搅拌下，将10mL无水乙醇缓慢滴入步骤1所得的高锰酸钾溶液中，在室温下继续搅拌2h；
3、将步骤2所得的样品进行离心，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；
4、将步骤3所得的样品在50℃下干燥12h，得到二氧化锰；
5、将0.05g步骤4制得的二氧化锰分散在200mL去离子水中，超声10min，使其在水中均匀分布；
6、将0.6g单宁酸加入步骤5所得的均匀混合物中，超声5min，使单宁酸完全溶解；
7、将0.6g聚乙烯亚胺溶解在50mL去离子水中；
8、在磁力搅拌下，将步骤7制得的聚乙烯亚胺水溶液缓慢滴入步骤6所得的混合物中；
9、用H2SO4和NaOH调节步骤8所得的混合物的pH＝8.0，在25℃下磁力搅6h；
10、将步骤9所得的样品用去离子水进行洗涤6次，然后在40℃下干燥18h，得到MnO2/PEI/TA双功能复合材料。
实施例2：
1、将1.67g高锰酸钾溶解在100mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2、在磁力搅拌下，将10mL无水乙醇缓慢滴入步骤1所得的高锰酸钾溶液中，在室温下继续搅拌3h；
3、将步骤2所得的样品进行离心，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；
4、将步骤3所得的样品在50℃下干燥12h，得到二氧化锰；
5、将0.1g步骤4制得的二氧化锰分散在200mL去离子水中，超声10min，使其在水中均匀分布；
6、将0.6g单宁酸加入步骤(5)所得的均匀混合物中，超声5min，使单宁酸完全溶解；
7、将0.6g聚乙烯亚胺溶解在50mL去离子水中；
8、在磁力搅拌下，将步骤7制得的聚乙烯亚胺水溶液缓慢滴入步骤6所得的混合物中；
9、用H2SO4和NaOH调节步骤8所得的混合物的pH＝9.0，在35℃下磁力搅拌12h；
10、将步骤9所得的样品用去离子水进行洗涤6次，然后在40℃下干燥18h，得到MnO2/PEI/TA双功能复合材料。
实施例3：
1、将1.67g高锰酸钾溶解在100mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2、在磁力搅拌下，将10mL无水乙醇缓慢滴入步骤1所得的高锰酸钾溶液中，在室温下继续搅拌2.5h；
3、将步骤2所得的样品进行离心，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；
4、将步骤3所得的样品在50℃下干燥12h，得到二氧化锰；
5、将0.15g步骤4制得的二氧化锰分散在200mL去离子水中，超声10min，使其在水中均匀分布；
6、将0.6g单宁酸加入步骤5所得的均匀混合物中，超声5min，使单宁酸完全溶解；
7、将0.6g聚乙烯亚胺溶解在50mL去离子水中；
8、在磁力搅拌下，将步骤7制得的聚乙烯亚胺水溶液缓慢滴入步骤6所得的混合物中；
9、用H2SO4和NaOH调节步骤8所得的混合物的pH＝8.5，在30℃下磁力搅拌9h；
10、将步骤9所得的样品用去离子水进行洗涤6次，然后在40℃下干燥18h，得到MnO2/PEI/TA双功能复合材料。
实施例4：
1、将1.67g高锰酸钾溶解在100mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
2、在磁力搅拌下，将10mL无水乙醇缓慢滴入步骤1所得的高锰酸钾溶液中，在室温下继续搅拌2.5h；
3、将步骤2所得的样品进行离心，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；
4、将步骤3所得的样品在50℃下干燥12h，得到二氧化锰；
5、将0.15g步骤4制得的二氧化锰分散在200mL去离子水中，超声10min，使其在水中均匀分布；
6、将0.6g单宁酸加入步骤5所得的均匀混合物中，超声5min，使单宁酸完全溶解；
7、将0.6g聚乙烯亚胺溶解在50mL去离子水中；
8、在磁力搅拌下，将步骤7制得的聚乙烯亚胺水溶液缓慢滴入步骤6所得的混合物中；
9、用H2SO4和NaOH调节步骤8所得的混合物的pH＝8.5，在35℃下磁力搅拌6h；
10、将步骤9所得的样品用去离子水进行洗涤6次，然后在40℃下干燥18h，得到MnO2/PEI/TA双功能复合材料。
对实施例4所制备的MnO2/PEI/TA双功能复合材料进行表征，具体如下：MnO2/PEI/TA双功能复合材料的扫描电镜如图1所示，样品呈现出表面粗糙多孔的树枝状结构，增加与金属离子接触面积，从而可以去除更多的重金属离子。
MnO2/PEI/TA双功能复合材料的X射线光电子能谱图如图2所示，可发现O1s、C1s、N1s和Mn 2p的谱峰，说明MnO2/PEI/TA材料中存在二氧化锰、聚乙烯亚胺和单宁酸。
MnO2/PEI/TA材料对Cu(Ⅱ)的吸附性能。
Cu(Ⅱ)的浓度由原子吸收光谱仪测定。
去除量()如下式计算得到：
代表t时间溶液中重金属离子(即二价铜或者六价铬)的浓度。
代表溶液中重金属离子(即二价铜或者六价铬)的初始浓度。
V代表重金属离子溶液的总体积。
m代表吸附剂(MnO2/PEI/TA)的质量。
在100mL75～300mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中分别加入100mg实施例4所制备的MnO2/PEI/TA吸附剂，用NaOH或H2SO4调节pH＝5.5。将锥形瓶置于恒温振荡器中，在温度为25℃、振荡速率为150r·min-1的条件下吸附4h，达到吸附平衡。用移液枪取上清液并用水系微孔滤膜(0.45μm)过滤，用原子吸收光谱仪测定Cu(Ⅱ)的浓度。
MnO2/PEI/TA材料对Cu(Ⅱ)的去除量与Cu(Ⅱ)初始浓度的关系如图3所示。在铜离子初始浓度在75～300mg/L的范围内，随着铜离子初始浓度的增加，MnO2/PEI/TA对Cu(II)的去除量增加。MnO2/PEI/TA对Cu(II)最大去除量为121.2mg/g。
MnO2/PEI/TA材料对Cr(Ⅵ)的吸附性能。
Cr(Ⅵ)的浓度由可见分光光度计在540nm处测定。
在100mL 75～600mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中分别加入25mg实施例4所制备的MnO2/PEI/T吸附剂，用H2SO4调节pH＝2.0。将锥形瓶置于恒温振荡器中，在温度为25℃、振荡速率为150r·min-1的条件下吸附48h，达到吸附平衡。用移液枪取上清液并用水系微孔滤膜(0.45μm)过滤，用可见分光光度计测定Cr(Ⅵ)。
MnO2/PEI/TA材料对Cr(Ⅵ)的去除量与Cr(Ⅵ)初始浓度的关系如图4所示。在Cr(Ⅵ)初始浓度在75～600mg/L的范围内，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，MnO2/PEI/TA对Cr(Ⅵ)的去除量增加。MnO2/PEI/TA对Cr(Ⅵ)最大去除量为792.3mg/g。
在100mL75～300mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中分别加入100mg实例1所制备的MnO2/PEI/TA，在同等吸附条件下对Cu(II)最大去除量为110.2mg/g，对Cr(Ⅵ)最大去除量为785.3mg/g。
在100mL75～300mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中分别加入100mg实例2所制备的MnO2/PEI/TA，在同等吸附条件下对Cu(II)最大去除量为115.2mg/g，对Cr(Ⅵ)最大去除量为780.3mg/g。
在100mL75～300mg/L的Cu(Ⅱ)溶液中分别加入100mg实例3所制备的MnO2/PEI/TA，在同等吸附条件下对Cu(II)最大去除量为117.2mg/g，对Cr(Ⅵ)最大去除量为786.6mg/g。
上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MnO2/PEI/TA双功能复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将1.67g高锰酸钾溶解在100mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解；
(2)、在磁力搅拌下，将10mL无水乙醇缓慢滴入步骤(1)所得的高锰酸钾溶液中，在室温下继续搅拌2～3h；
(3)、将步骤(2)所得的样品进行离心，用去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；
(4)、将步骤(3)所得的样品在50℃下干燥12h，得到二氧化锰；
(5)、将一定量步骤(4)制得的二氧化锰分散在去离子水中，超声10min，使其在水中均匀分布；
(6)、将一定量单宁酸加入步骤(5)所得的均匀混合物中，超声5min，使单宁酸完全溶解；
(7)、将一定量的聚乙烯亚胺溶解在去离子水中；
(8)、在磁力搅拌下，将步骤(7)制得的聚乙烯亚胺水溶液缓慢滴入步骤(6)所得的混合物中；
(9)、用H2SO4和NaOH调节步骤(8)所得的混合物的pH，在25～35℃下磁力搅拌一段时间；
(10)、将步骤(9)所得的样品用去离子水进行洗涤6次，然后在40℃下干燥18h，得到MnO2/PEI/TA双功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，二氧化锰与去离子水的质量体积比为0.05～0.2g：200mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)中，单宁酸的量为0.6g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(7)中，聚乙烯亚胺与去离子水的质量体积比为0.6g：30～50mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：单宁酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5～1.25。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(9)中，调节所得的混合物的pH＝8.0～9.0，优选：pH＝8.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(9)中，搅拌时间为6～12h，优选：搅拌时间为6h。
8.一种MnO2/PEI/TA双功能复合材料，其特征在于，根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法制得。
9.根据权利要求7所述的MnO2/PEI/TA材料的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的MnO2/PEI/TA材料用于去除水中的Cu(Ⅱ)和Cr(VI)。
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