CN102380348A

CN102380348A - 果胶修饰的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102380348A
Application number: CN2011102820707A
Authority: CN
Inventors: 王喜洋; 龚继来; 曾光明; 陈龙; 邓久华; 陈耀宁; 牛秋雅; 龙飞
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了一种果胶修饰的磁性纳米吸附剂，所述磁性纳米吸附剂包括磁性纳米粒子基体，所述磁性纳米粒子基体表面包覆有果胶；本发明的果胶修饰的磁性纳米吸附剂为纳米级球形微孔颗粒，具有尺寸小，比表面积大等特点，使得吸附容量高于其它类似的吸附剂；本发明还相应公开了该磁性纳米吸附剂的制备方法，包括制备果胶水溶液、制备铁离子和亚铁离子混合溶液、修饰果胶、后续处理等工艺步骤，该制备方法工艺及操作简单、制备快速，容易进行批量生产应用；本发明还公开了一种该磁性纳米吸附剂在处理重金属废水中的应用。

Description

果胶修饰的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及果胶应用领域和废水处理领域，具体涉及一种磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。去除水中重金属离子的方法很多，传统的方法有化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、电解法、蒸发浓缩法、离子交换树脂法等，但是这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理繁琐、且容易造成二次污染等问题，同时也不能有效实现重金属和水资源的再利用。目前，实际运用中较多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好而一直受到人们的青睐。常用的去除重金属的吸附剂主要有活性炭、介孔材料、黏土、沸石、壳聚糖和磷灰石等，然而这些吸附剂都存在着吸附容量小或吸附后不易分离等缺点。

生物材料中一般都富含羟基、羧基或酰胺等官能团，这些官能团对重金属的亲和力很强，所以被用来吸附重金属。常见的有小麦秸秆、玉米秸秆、硬木和橘子皮等。果胶是一种酸性多糖，是植物细胞壁的组成部分。它和重金属离子能够形成稳定的络合物，因此可以用来去除重金属。目前，国内外已有研究含果胶或者果胶复合物的吸附剂的报道出现，但作为吸附处理重金属离子的吸附剂，其性能和效果还有进一步改进和提升的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种比表面积大、吸附效率高、成本低、易分离的果胶修饰的磁性纳米吸附剂，以及相应提供一种工艺简单、制备快速的该磁性纳米吸附剂的制备方法、及该磁性纳米吸附剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种果胶修饰的磁性纳米吸附剂，所述磁性纳米吸附剂包括磁性纳米粒子基体，所述磁性纳米粒子基体表面包覆有果胶。

作为对上述技术方案的优化，所述磁性纳米粒子基体优选为磁性纳米铁氧化物，所述吸附剂中碳元素和铁元素的含量比优选为1∶(3.76～6.32)。

作为一个总的发明构思，本发明还提供上述的果胶修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将果胶溶于超纯水中，得到60g/L～100g/L的果胶水溶液；

(2)在氮气保护下，将摩尔比为(1.5～2)∶1的FeCl₃和FeCl₂溶解于去氧水中，得到铁离子和亚铁离子混合溶液，并将所述混合溶液逐渐加热至80℃～90℃；

(3)在温度为80℃～90℃的水浴、搅拌条件下，向所述铁离子和亚铁离子混合溶液中依次加入氨水和步骤(1)得到的果胶水溶液，所述的氨水、果胶水溶液与铁离子和亚铁离子混合溶液的体积比为1∶(10～15)∶(10～15)，然后继续搅拌30min～60min；

(4)将步骤(3)得到的混合液冷却，分离沉淀物并经洗涤、干燥、研磨，得到果胶修饰的磁性纳米吸附剂。

作为对上述技术方案的进一步优化，所述氨水的质量浓度优选为25％～28％。

磁分离技术作为一种高效、快捷、经济的分离技术已广泛应用于纺织、生物以及环境保护等领域，将其应用于吸附剂领域，可以在很短的时间内将吸附剂和废水进行分离，不需要消耗很多能量，不会产生二次污染。纳米材料一般具有极大的比表面积，将吸附剂制成纳米级能大大提高吸附剂的吸附性能。果胶和重金属能够形成稳定的络合物，可用果胶去除重金属。本发明将磁性分离技术、纳米材料以及有机物吸附剂果胶结合，可形成一种比表面积大、吸附效率高、成本低、易分离的吸附剂，同时能有效去除废水中的重金属离子，而且环境友好。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的果胶修饰的磁性纳米吸附剂在处理重金属离子中的应用，包括以下步骤：向含重金属离子的溶液中加入所述磁性纳米吸附剂，在室温条件下进行振荡吸附反应后，用磁铁将所述磁性纳米吸附剂分离，完成对重金属离子的吸附处理。

作为对上述技术方案的优化，所述含重金属离子的溶液中所述磁性纳米吸附剂的用量优选为0.25g/L～5g/L。

作为对上述技术方案的优化，所述振荡吸附反应的条件优选为：pH值控制在5～6，反应时间控制在12h～24h。

作为对上述技术方案的优化，所述含重金属离子的溶液的盐浓度优选为0.05mol/L～0.2mol/L，所述重金属优选为铜、铅、锌、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼中的一种或多种的组合。

与现有技术相比，本发明的优点为：

(1)本发明的果胶修饰的磁性纳米吸附剂为纳米级球形微孔颗粒，具有尺寸小，比表面积大等特点，使得吸附容量高于其它类似的吸附剂；

(2)本发明的果胶修饰的磁性纳米吸附剂由于具有磁性，从而借助磁铁就能很容易从待处理溶液中分离出来，对环境非常友好，不会产生二次污染；

(3)本发明的果胶修饰磁性纳米吸附剂的制备方法，工艺及操作简单、制备快速，容易进行批量生产应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的果胶修饰的磁性纳米吸附剂的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中果胶、磁性纳米铁氧化物和果胶修饰的磁性纳米吸附剂的红外光谱示意图。

图3是本发明实施例1制得的果胶修饰的磁性纳米吸附剂的磁化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

一种本发明的果胶修饰的磁性纳米吸附剂，包括磁性纳米粒子基体——磁性纳米铁氧化物，磁性纳米铁氧化物基体表面用果胶包覆修饰，吸附剂中碳元素和铁元素含量比为1∶(3.76～6.32)。

本实施例的果胶修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g果胶溶于100mL超纯水中，得到浓度为100g/L的果胶水溶液；

(2)在氮气保护下，将摩尔比为1.5∶1的FeCl₃和FeCl₂溶解于去氧水中，得到铁离子和亚铁离子混合溶液，并将混合溶液逐渐加热至90℃；

(3)在温度为90℃的水浴、搅拌条件下，向铁离子和亚铁离子混合溶液中依次加入10mL氨水(质量浓度为25％)和步骤(1)得到的果胶水溶液，氨水、果胶水溶液与铁离子和亚铁离子混合溶液的体积比为1∶(10～15)∶(10～15)，继续搅拌30min；

将上述制得的磁性纳米吸附剂置于30000倍的扫描电镜下观察该磁性纳米吸附剂表面形貌结构，其扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出该磁性纳米吸附剂的表面疏松多孔，有巨大的比表面积。对上述制得的磁性纳米吸附剂、果胶和磁性纳米铁氧化物分别进行红外光谱分析，结果如图2所示，由图2可知本实施例制得的磁性纳米吸附剂中含有大量的羟基和羧基等官能团，从而使该吸附剂对重金属离子的吸附成为可能。再对上述制得的磁性纳米吸附剂进行磁化测试，得如图3所示的磁化曲线图，由图3可以看出，本实施例的磁性纳米吸附剂具有较强的磁性，因此通过磁铁能使其很容易从溶液中分离出来。

实施例2：

将实施例1中制得的磁性纳米吸附剂添加到两组20mL含Cu²⁺的废水中(Cu²⁺初始浓度分别为100mg/L和500mg/L)，磁性纳米吸附剂的用量均为1g/L，调节每组混合溶液的pH值为6(±0.1)，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附，24h后用磁铁将该磁性纳米吸附剂从上述废水中分离出来，并用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Cu²⁺含量，测定的单位磁性纳米吸附剂吸附量结果如表1所示，由表1可知，随着Cu²⁺初始浓度的增加，磁性纳米吸附剂的吸附量逐渐增加。

表1：不同Cu²⁺初始浓度条件下磁性纳米吸附剂的吸附量

实施例3：

将实施例1中制得的磁性纳米吸附剂添加到五组含Cu²⁺的废水中(Cu²⁺初始浓度均为100mg/L，每组均为20mL)，每组废水中吸附剂的用量均为1g/L，分别调节每组混合溶液的pH值为2～6，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附，24h后用磁铁将该磁性纳米吸附剂从上述废水中分离出来，并用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Cu²⁺含量，测定结果如表2所示，由表2可知，随着pH值的增大，磁性纳米吸附剂的吸附效果越来越好，当pH值为6时，达到最好的吸附效果。

表2：不同pH下处理含Cu²⁺废水时的去除效果

pH值	2	3	4	5	6
						单位吸附量(mg/g)	10.50	18.30	21.30	26.00	29.40

实施例4：

将实施例1中制得的磁性纳米吸附剂分别添加到五组含Cu²⁺的废水中(Cu²⁺初始浓度均为100mg/L，每组均为20mL)，每组磁性纳米吸附剂的用量均为1g/L，分别调节每组混合溶液的pH值至6.0(±0.1)，再分别加入不同量的NaCl，在室温下利用水浴恒温振荡器进行振荡吸附，24h后用磁铁将该磁性纳米吸附剂从上述废水中分离出来，并用火焰原子吸收分光光度法测定废水中未被吸附的Cu²⁺含量，测定结果如表3所示，由表3可知，随着盐浓度(即NaCl的浓度)的增加，磁性纳米吸附剂的吸附量逐渐减少，但仍然有可观的吸附量。

表3：不同盐浓度下废水处理效果

盐浓度(mol/L)	0	0.05	0.1	0.15	0.2
						单位吸附量(mg/g)	26	24.2	19.2	17.8	15.3

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种果胶修饰的磁性纳米吸附剂，其特征在于：所述磁性纳米吸附剂包括磁性纳米粒子基体，所述磁性纳米粒子基体表面包覆有果胶。

2.根据权利要求1所述的磁性纳米吸附剂，其特征在于：所述磁性纳米粒子基体为磁性纳米铁氧化物，所述吸附剂中碳元素和铁元素的含量比为1∶(3.76～6.32)。

3.一种如权利要求1或2所述的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将果胶溶于超纯水中，得到浓度为60g/L～100g/L的果胶水溶液；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量浓度为25％～28％。

5.一种如权利要求1或2所述的磁性纳米吸附剂在处理重金属离子中的应用，其特征在于，包括以下步骤：向含重金属离子的溶液中加入所述磁性纳米吸附剂，在室温条件下进行振荡吸附反应后，用磁铁将所述磁性纳米吸附剂分离，完成对重金属离子的吸附处理。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述含重金属离子的溶液中所述磁性纳米吸附剂的用量为0.25g/L～5g/L。

7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附反应的条件为：pH值控制在5～6，反应时间控制在12h～24h。

8.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述含重金属离子的溶液的盐浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，所述重金属包括铜、铅、锌、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼中的一种或多种的组合。