JP7407025B2 - 廃液処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リンを有効に除去することのできる廃液処理方法に関する。
水質汚濁防止法による排水基準には、有害物質に関する排水基準と生活環境項目に関する排水基準があり、生活環境項目に関する排水基準の１つとしてリンの含有量が規制され、国のリンの排水基準は８ｍｇ／Ｌとされている。
栄養塩類であるリンが存在することにより、植物プランクトンとなる藻類が発生して水中の酸素が消費され、嫌気性雰囲気となって水質の悪化が引き起こされる。特に、湖沼や内湾等の閉鎖性水域では、かかるリンによる水質の悪化が生じやすいため、総量規制や上乗せ基準等、水質汚濁防止法による一律排水基準よりも一層厳しい規制が課されている。
栄養塩類であるリンが存在することにより、植物プランクトンとなる藻類が発生して水中の酸素が消費され、嫌気性雰囲気となって水質の悪化が引き起こされる。特に、湖沼や内湾等の閉鎖性水域では、かかるリンによる水質の悪化が生じやすいため、総量規制や上乗せ基準等、水質汚濁防止法による一律排水基準よりも一層厳しい規制が課されている。
こうしたなか、従来より、廃液を処理するための種々の方法が開発されている。例えば、特許文献１には、廃水に鉄系の凝集剤を添加し、生成されるフロックが破壊されるのに十分な高速で攪拌する廃水の脱リン方法が開示されている。また、特許文献２には、リン酸塩の以外の無機塩類を高濃度で含む工業廃液に、マグネシウム塩を添加して、リン含有不溶性塩を形成させ、これを除去するリンの除去方法が開示されている。
一方、特許文献３～４には、廃水に植物由来のカチオン性又はアニオン性ナノフィブリル状セルロースを所定量添加し、廃水中に含まれる金属イオンのナノフィブリル状セルロースへの吸着を含む浄化処理を行い、これを分離する方法が開示されている。
一方、特許文献３～４には、廃水に植物由来のカチオン性又はアニオン性ナノフィブリル状セルロースを所定量添加し、廃水中に含まれる金属イオンのナノフィブリル状セルロースへの吸着を含む浄化処理を行い、これを分離する方法が開示されている。
このような排水処理は、水質環境の変動等に応じて、今後益々厳しい基準値や規制対象地域が拡大されることも充分に予想されるため、より高度な技術が求められる。
しかしながら、例えば廃液中のリンを１ｍｇ／Ｌ未満の含有量に減じようとするにあたり、上記特許文献１～２に記載の方法であると、凝集剤やマグネシウム塩の添加量を過度に増大させる必要が生じたり、汚泥発生量が不要に増大したりするおそれがある。また、上記特許文献３～４に記載の方法であると、リン酸イオンを選択的に吸着・除去することができず、廃水にリン以外の他のイオンが含まれていると、益々困難を伴う状況にある。
したがって、本発明の課題は、廃液中のリンの含有量を効果的に低減し、リンを選択的かつ有効に除去することのできる廃液処理方法を提供することにある。
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のｐＨ環境下、セルロースナノファイバーの表面に特定の金属化合物が担持してなる廃液処理用複合体を用いつつ、リンと金属とが特定のモル比となるように廃液処理用複合体を添加することにより、廃液中のリンの含有量を選択的かつ効果的に低減することのできる廃液処理方法を見出した。
すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む廃液Ｘに、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る工程
（II）得られた処理液Ｙをろ過して沈殿物を除去し、ろ液Ｚを得る工程
を備える廃液処理方法を提供するものである。
（Ｉ）少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む廃液Ｘに、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る工程
（II）得られた処理液Ｙをろ過して沈殿物を除去し、ろ液Ｚを得る工程
を備える廃液処理方法を提供するものである。
本発明の廃液処理方法によれば、例え硫黄やナトリウム等が残存する廃液であっても、リンを選択的に除去し、その含有量を有効に減じることができる。したがって、今後予想される厳しい基準値や規制等にも十分対応可能な、汎用性の高い廃液処理方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の廃液処理方法は、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む廃液Ｘに、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る工程
（II）得られた処理液Ｙをろ過して沈殿物を除去し、ろ液Ｚを得る工程
を備える。
本発明の廃液処理方法は、次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む廃液Ｘに、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る工程
（II）得られた処理液Ｙをろ過して沈殿物を除去し、ろ液Ｚを得る工程
を備える。
このような工程を備える本発明の廃液処理方法を用いることにより、まずは工程（Ｉ）において、廃液Ｘ（処理前の廃液）中に含まれるリンが、廃液処理用複合体を構成するセルロースナノファイバーの表面に担持してなる金属（Ｍ）化合物と反応して金属（Ｍ）リン酸塩を生成し、得られる処理液Ｙ中に沈殿物として存在することとなる。次いで工程（II）において、かかる処理液Ｙから沈殿物を除去することにより、リン含有量が有効に減じられたろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）を得ることができる。
すなわち、工程（Ｉ）～（II）を経ることにより、処理の対象とする廃液Ｘが処理液Ｙへと、次いでろ液Ｚへと変遷して、リンが選択的かつ有効に減じられた、処理後の廃液Ｘであるろ液Ｙを得ることができる。
すなわち、工程（Ｉ）～（II）を経ることにより、処理の対象とする廃液Ｘが処理液Ｙへと、次いでろ液Ｚへと変遷して、リンが選択的かつ有効に減じられた、処理後の廃液Ｘであるろ液Ｙを得ることができる。
工程（Ｉ）は、少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む廃液Ｘに、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る工程である。
本発明において、処理の対象とする廃液Ｘは、少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む。このように、リンを低濃度から高濃度の広範囲にわたって含む廃液が処理の対象であっても、本発明の廃液処理方法であれば、かかるリンの含有量を極めて低い値まで有効に減じることができる。
本発明において、処理の対象とする廃液Ｘは、少なくとも１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む。このように、リンを低濃度から高濃度の広範囲にわたって含む廃液が処理の対象であっても、本発明の廃液処理方法であれば、かかるリンの含有量を極めて低い値まで有効に減じることができる。
かかる廃液Ｘは、その他の成分として、硫黄又はナトリウム、或いは硫黄とナトリウムの双方を含んでいてもよい。本発明の廃液処理方法であれば、廃液Ｘがこれらの成分を含んでいても、リンを選択的に除去することができる。
具体的には、廃液Ｘ中における硫黄の含有量は、１００００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであってもよく、ナトリウムの含有量は、２００ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであってもよい。
したがって、本発明において処理の対象とする廃液Ｘとして、上記所定量のリンを含む、種々の原料を取り扱う工場等における廃液を用いることができ、例えばさらに硫黄やナトリウムを含み得る、金属リン酸塩（例えば、リン酸アルミニウム）を製造する工場等における廃液も用いることができる。
具体的には、廃液Ｘ中における硫黄の含有量は、１００００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであってもよく、ナトリウムの含有量は、２００ｐｐｍ～３００００ｐｐｍであってもよい。
したがって、本発明において処理の対象とする廃液Ｘとして、上記所定量のリンを含む、種々の原料を取り扱う工場等における廃液を用いることができ、例えばさらに硫黄やナトリウムを含み得る、金属リン酸塩（例えば、リン酸アルミニウム）を製造する工場等における廃液も用いることができる。
工程（Ｉ）では、廃液Ｘに、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を添加する。
廃液処理用複合体を構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。
廃液処理用複合体を構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。
本発明で用いる廃液処理用複合体は、こうしたＣＮＦの有する特異な構造により、表面に金属（Ｍ）化合物を担持してなるＣＮＦが、互いに絡み合うような全体的構造を呈しているものと考えられる。そのため、廃液Ｘ中では、金属（Ｍ）化合物がセルロースナノファイバーの表面に担持されたままの状態で一部溶解しつつリンと反応し、セルロースナノファイバーの表面近傍で金属（Ｍ）リン酸塩を形成しながら、これを効率よく付着させることができる。
そして、本発明では、後述する工程（II）を経ることにより、廃液Ｘ中のリンをＣＮＦ表面近傍に付着させたまま沈殿物として除去することができるため、廃液Ｘからのリンの除去量を効果的に増大させることが可能になるものと推定される。
そして、本発明では、後述する工程（II）を経ることにより、廃液Ｘ中のリンをＣＮＦ表面近傍に付着させたまま沈殿物として除去することができるため、廃液Ｘからのリンの除去量を効果的に増大させることが可能になるものと推定される。
ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、廃液Ｘ中のリンと金属（Ｍ）化合物により生成される金属（Ｍ）リン酸塩をＣＮＦに効率的に担持させる観点から、好ましくは１００ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。
また、ＣＮＦの平均長さは、廃液Ｘ中のリンと金属（Ｍ）化合物により生成される金属（Ｍ）リン酸塩をＣＮＦに効率的に担持させる観点から、好ましくは１００ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは１μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。
廃液処理用複合体を構成する金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）は、ＣＮＦの表面に担持されてなる。工程（Ｉ）では、廃液処理用複合体から溶出した金属（Ｍ）化合物から放出される金属（Ｍ）イオンと廃液Ｘ中のリンとが効率よく反応し、沈殿物を形成する。ＣＮＦの表面への担持能を高める観点、及び廃液Ｘ中のリンを効率的かつ有効に除去する観点から、水難溶性塩であるのが好ましい。
具体的には、金属（Ｍ）の水酸化物、金属（Ｍ）の炭酸塩、又は金属（Ｍ）の酸化物であるのが好ましく、これら１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、金属（Ｍ）の水酸化物、又は金属（Ｍ）の炭酸塩であるのがより好ましい。
より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マグネシウムの水酸化物；炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸マグネシウムの炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムの酸化物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マグネシウムの水酸化；炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸マグネシウムの炭酸塩がより好ましい。
具体的には、金属（Ｍ）の水酸化物、金属（Ｍ）の炭酸塩、又は金属（Ｍ）の酸化物であるのが好ましく、これら１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、金属（Ｍ）の水酸化物、又は金属（Ｍ）の炭酸塩であるのがより好ましい。
より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マグネシウムの水酸化物；炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸マグネシウムの炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムの酸化物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マグネシウムの水酸化；炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸マグネシウムの炭酸塩がより好ましい。
廃液処理用複合体を構成するＣＮＦの含有量は、金属（Ｍ）イオンと廃液Ｘ中のリンとの反応を促進させる観点から、廃液処理用複合体１００質量％中に、好ましくは１質量％～８５質量％であり、より好ましくは１０質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～７０質量％である。
廃液処理用複合体を構成する金属（Ｍ）化合物の含有量（担持量）は、廃液Ｘ中のリンと効率よく反応させる観点から、廃液処理用複合体１００質量％中に、好ましくは１５質量％～９７質量％であり、より好ましくは２０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～８０質量％である。
廃液処理用複合体を構成する金属（Ｍ）化合物の平均粒子径は、金属（Ｍ）イオンと廃液Ｘ中のリンとの反応を促進させる観点から、好ましくは１～５０ｎｍであり、より好ましくは１～４０ｎｍであり、さらに好ましくは１～３０ｎｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて、廃液処理用複合体の表面に担持されている化合物粒子１００個の粒子径を測定して得られる平均値を意味する。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて、廃液処理用複合体の表面に担持されている化合物粒子１００個の粒子径を測定して得られる平均値を意味する。
廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積は、金属（Ｍ）イオンと廃液Ｘ中のリンとの反応を促進させる観点から、好ましくは３０～３００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０～３００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは８０～３００ｍ2／ｇである。
かかる廃液処理用複合体を製造するには、例えば、まず所望の金属（Ｍ）化合物を得るための原料とＣＮＦとを水に分散させて混合し、スラリーを調製する。この際、ｐＨを後述する所定の範囲に調整するのがよい。ここで用いるスラリーを調製するにあたり、金属（Ｍ）化合物１００質量部に対し、好ましくは１００質量部～３０００質量部、より好ましくは２００質量部～２５００質量部の水を用いればよい。
また、混合時の温度は、好ましくは５℃～６０℃であり、より好ましくは１５℃～４０℃である。
次いで、５分～６０分間攪拌して析出物を生成させた後、ろ過することにより、廃液処理用複合体を得ることができる。
また、混合時の温度は、好ましくは５℃～６０℃であり、より好ましくは１５℃～４０℃である。
次いで、５分～６０分間攪拌して析出物を生成させた後、ろ過することにより、廃液処理用複合体を得ることができる。
工程（Ｉ）では、上記廃液Ｘに、上記廃液処理用複合体を添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る。
すなわち、処理液Ｙにおけるリンと廃液処理用複合体に含まれる金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が上記範囲となるよう、廃液Ｘへの廃液処理用複合体の添加量を調整すればよい。処理液Ｙにおけるリンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、１．５～５．５であって、好ましくは１．５～４であり、より好ましくは２～３である。
すなわち、処理液Ｙにおけるリンと廃液処理用複合体に含まれる金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が上記範囲となるよう、廃液Ｘへの廃液処理用複合体の添加量を調整すればよい。処理液Ｙにおけるリンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、１．５～５．５であって、好ましくは１．５～４であり、より好ましくは２～３である。
具体的には、工程（Ｉ）における廃液処理用複合体の添加量は、１Ｌの廃液Ｘに対し、好ましくは３．０ｇ～６０．０ｇであり、より好ましくは５．０ｇ～５０．０ｇであり、さらに好ましくは７．０ｇ～４０．０ｇである。
なお、廃液Ｘへ廃液処理用複合体を添加するにあたり、かかる廃液処理用複合体の形態は、粉体のままであってもよく、水に分散させたスラリーとして用いてもよい。なかでも、廃液Ｘ中において、廃液処理用複合体を良好に分散させて沈殿物の生成を促進させる観点から、スラリーとして用いるのが好ましい。
また、処理液ＹにおけるｐＨは、１．５～９．５であるが、廃液処理用複合体のＣＮＦの表面に担持してなる金属（Ｍ）化合物の種類に応じて変動させるのが望ましい。
具体的には、金属（Ｍ）化合物としてアルミニウム化合物を単独で用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．５～７．５であり、さらに好ましくは６～７である。
金属（Ｍ）化合物として鉄化合物を単独で用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは２～８であり、より好ましくは３～７であり、さらに好ましくは４～６である。
金属（Ｍ）化合物としてマグネシウム化合物を単独で用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～９であり、より好ましくは５．５～８であり、さらに好ましくは６～７である。
具体的には、金属（Ｍ）化合物としてアルミニウム化合物を単独で用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．５～７．５であり、さらに好ましくは６～７である。
金属（Ｍ）化合物として鉄化合物を単独で用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは２～８であり、より好ましくは３～７であり、さらに好ましくは４～６である。
金属（Ｍ）化合物としてマグネシウム化合物を単独で用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～９であり、より好ましくは５．５～８であり、さらに好ましくは６～７である。
また、金属（Ｍ）化合物としてアルミニウム化合物と鉄化合物とを組み合わせて用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．３～７であり、さらに好ましくは５．５～６．５である。
金属（Ｍ）化合物としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを組み合わせて用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．５～７．５であり、さらに好ましくは６～７である。
金属（Ｍ）化合物として鉄化合物とマグネシウム化合物とを組み合わせて用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．３～７であり、さらに好ましくは５．５～６．５である。
金属（Ｍ）化合物として、アルミニウム化合物、鉄化合物、及びマグネシウム化合物全てを用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．５～７であり、さらに好ましくは６～６．５である。
なお、かかるｐＨは、２０℃における測定値を基準とする値を意味する。
金属（Ｍ）化合物としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを組み合わせて用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．５～７．５であり、さらに好ましくは６～７である。
金属（Ｍ）化合物として鉄化合物とマグネシウム化合物とを組み合わせて用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．３～７であり、さらに好ましくは５．５～６．５である。
金属（Ｍ）化合物として、アルミニウム化合物、鉄化合物、及びマグネシウム化合物全てを用いる場合、処理液ＹにおけるｐＨは、好ましくは５～８であり、より好ましくは５．５～７であり、さらに好ましくは６～６．５である。
なお、かかるｐＨは、２０℃における測定値を基準とする値を意味する。
処理液ＹのｐＨをかかる範囲に調整するにあたり、工程（Ｉ）が、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれるｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整する工程を含むのが好ましい。具体的には、かかるｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整する工程は、廃液Ｘへの廃液処理用複合体の添加前であってもよく、廃液処理用複合体の添加とともにであってもよく、廃液Ｘへの廃液処理用複合体の添加後であってよい。
なかでも、ｐＨを調整する工程は、廃液処理用複合体が良好に分散されてなる処理液Ｙを得る観点、及び金属（Ｍ）リン酸塩の生成を促進させる観点から、廃液処理用複合体の添加前であるのが好ましく、さらに廃液処理用複合体の添加前と添加後の双方、若しくは添加と同時であってもよい。
なかでも、ｐＨを調整する工程は、廃液処理用複合体が良好に分散されてなる処理液Ｙを得る観点、及び金属（Ｍ）リン酸塩の生成を促進させる観点から、廃液処理用複合体の添加前であるのが好ましく、さらに廃液処理用複合体の添加前と添加後の双方、若しくは添加と同時であってもよい。
工程（Ｉ）では、廃液Ｘへの廃液処理用複合体の添加後、また必要に応じてｐＨ調整剤を添加した後、後述する工程（II）へ移行する前に、攪拌処理を行って処理液Ｙを得るのがよい。具体的には、好ましくは５℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度にて、好ましくは５分間～６０分間、より好ましくは１５分間～４５分間の攪拌処理を行うのがよい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた処理液Ｙをろ過して沈殿物を除去し、ろ液Ｚを得る工程である。かかる工程（II）において、廃液Ｘに含まれるリンと金属（Ｍ）化合物とから効率的に生成された金属（Ｍ）リン酸塩がＣＮＦ表面に有効に担持されてなる廃液処理用複合体を沈殿物として除去することにより、廃液Ｘ中におけるリンが選択的かつ効果的に減じられたろ液Ｙを得ることができる。
処理液Ｙをろ過する際、処理液Ｙにろ過助剤を添加してもよい。用い得るろ過助剤としては、例えば、金属（Ｍ）のリン酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、又はこれらとＣＮＦとの複合化物；珪藻土；パーライト；ＣＮＦ以外のセルロース；高分子凝集剤等が挙げられる。
用い得る装置としては、例えば、吸引ろ過、フィルタープレス、及び遠心脱水等が挙げられる。
処理液Ｙをろ過する際、処理液Ｙにろ過助剤を添加してもよい。用い得るろ過助剤としては、例えば、金属（Ｍ）のリン酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、又はこれらとＣＮＦとの複合化物；珪藻土；パーライト；ＣＮＦ以外のセルロース；高分子凝集剤等が挙げられる。
用い得る装置としては、例えば、吸引ろ過、フィルタープレス、及び遠心脱水等が挙げられる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＡｌ（ＯＨ）3担持）の製造］
塩化アルミニウム六水和物１５．５ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水１００ｇとを室温（２０℃）にて混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６とし、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化アルミニウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ａｌ（ＯＨ）3の平均粒子径：１０．８ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１２１ｍ2／ｇ）を得た。
塩化アルミニウム六水和物１５．５ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水１００ｇとを室温（２０℃）にて混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６とし、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化アルミニウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ａｌ（ＯＨ）3の平均粒子径：１０．８ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１２１ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例２：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＡｌ（ＯＨ）3担持）の製造］
塩化アルミニウム六水和物を２３．２ｇ、ＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）を１．７１ｇ使用した以外、製造例１と同様にして、ＣＮＦの表面に水酸化アルミニウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ａｌ（ＯＨ）3の平均粒子径：９．５ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１３８ｍ2／ｇ）を得た。
塩化アルミニウム六水和物を２３．２ｇ、ＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）を１．７１ｇ使用した以外、製造例１と同様にして、ＣＮＦの表面に水酸化アルミニウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ａｌ（ＯＨ）3の平均粒子径：９．５ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１３８ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例３：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＡｌ2（ＣＯ3）3担持）の製造］
硫酸アルミニウム１４～１８水和物５０．４ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水２００ｇとを２０℃にて混合した後、炭酸ナトリウム２５．４ｇを添加し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に炭酸アルミニウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ａｌ2（ＣＯ3）3の平均粒子径：１３．３ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１０２ｍ2／ｇ）を得た。
硫酸アルミニウム１４～１８水和物５０．４ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水２００ｇとを２０℃にて混合した後、炭酸ナトリウム２５．４ｇを添加し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に炭酸アルミニウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ａｌ2（ＣＯ3）3の平均粒子径：１３．３ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１０２ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例４：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＦｅ（ＯＨ）2担持）の製造］
窒素雰囲気中で、塩化鉄（II）四水和物１２．７ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）５１．４ｇ、水１００ｇとを２０℃にて混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１とし、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化鉄（II）粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｆｅ（ＯＨ）2の平均粒子径：９．８ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）を得た。
窒素雰囲気中で、塩化鉄（II）四水和物１２．７ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）５１．４ｇ、水１００ｇとを２０℃にて混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１とし、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化鉄（II）粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｆｅ（ＯＨ）2の平均粒子径：９．８ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例５：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＦｅ（ＯＨ）3担持）の製造］
塩化鉄（III）六水和物２５．９ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇを沸騰水１００ｇに投入し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化鉄（III）粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｆｅ（ＯＨ）3の平均粒子径：７．７ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１６９ｍ2／ｇ）を得た。
塩化鉄（III）六水和物２５．９ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇを沸騰水１００ｇに投入し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化鉄（III）粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｆｅ（ＯＨ）3の平均粒子径：７．７ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１６９ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例６：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＦｅＣＯ3担持）の製造］
窒素雰囲気中で、硫酸鉄（II）七水和物４４．５ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水１００ｇとを２０℃にて混合した後、炭酸ナトリウム１７．０ｇを添加し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に炭酸鉄（II）粒子が担持ししてなる廃液処理用複合体（ＦｅＣＯ3の平均粒子径：９．９ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１２７ｍ2／ｇ）を得た。
窒素雰囲気中で、硫酸鉄（II）七水和物４４．５ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水１００ｇとを２０℃にて混合した後、炭酸ナトリウム１７．０ｇを添加し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に炭酸鉄（II）粒子が担持ししてなる廃液処理用複合体（ＦｅＣＯ3の平均粒子径：９．９ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１２７ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例７：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＭｇ（ＯＨ）2担持）の製造］
塩化マグネシウム六水和物１３．０ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水５０ｇとを２０℃にて混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１とし、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化マグネシウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｍｇ（ＯＨ）2の平均粒子径：１０．２ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１２２ｍ2／ｇ）を得た。
塩化マグネシウム六水和物１３．０ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水５０ｇとを２０℃にて混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１とし、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に水酸化マグネシウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｍｇ（ＯＨ）2の平均粒子径：１０．２ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１２２ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例８：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＭｇ（ＯＨ）2担持）の製造］
塩化マグネシウム六水和物を１９．５ｇとした以外、製造例７と同様にして、ＣＮＦの表面に水酸化マグネシウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｍｇ（ＯＨ）2の平均粒子径：９．０ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１５８ｍ2／ｇ）を得た。
塩化マグネシウム六水和物を１９．５ｇとした以外、製造例７と同様にして、ＣＮＦの表面に水酸化マグネシウム粒子が担持してなる廃液処理用複合体（Ｍｇ（ＯＨ）2の平均粒子径：９．０ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１５８ｍ2／ｇ）を得た。
［製造例９：廃液処理用複合体（ＣＮＦにＭｇＣＯ3担持）の製造］
塩化マグネシウム六水和物３２．５ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水１００ｇとを２０℃にて混合した後、炭酸ナトリウム１７．０ｇを添加し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に炭酸マグネシウムが担持してなる廃液処理用複合体（ＭｇＣＯ3の平均粒子径：９．３ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１５０ｍ2／ｇ）を得た。
塩化マグネシウム六水和物３２．５ｇとＣＮＦ水溶液（ダイセルファインケム社製、ＰＣ１１０Ａ、固形分３５％）１４．３ｇ、水１００ｇとを２０℃にて混合した後、炭酸ナトリウム１７．０ｇを添加し、そのまま３０分間攪拌した。次いで、析出した沈殿物をろ過して、ＣＮＦの表面に炭酸マグネシウムが担持してなる廃液処理用複合体（ＭｇＣＯ3の平均粒子径：９．３ｎｍ、廃液処理用複合体のＢＥＴ比表面積：１５０ｍ2／ｇ）を得た。
［実施例１］
リン含有量が１０００ｍｇ／Ｌの廃液Ｘ １Ｌを処理対象とし、塩酸を用いて２０℃におけるｐＨを５に調整した。次いで、廃液Ｘを攪拌しながら、Ｍ／Ｐモル比が２．０となる量の製造例１で得られた廃液処理用複合体（Ａｌ（ＯＨ）3担持）１０．０ｇ（１０～１００ｇの水に分散させ、スラリーの状態とした）を添加し、そのまま３０分間攪拌を継続して、処理液Ｙを得た。
得られた処理液Ｙをブフナー漏斗、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、沈殿物を除去した。得られたろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）中のリン含有量をＩＣＰ発光分析により測定した。
リン含有量が１０００ｍｇ／Ｌの廃液Ｘ １Ｌを処理対象とし、塩酸を用いて２０℃におけるｐＨを５に調整した。次いで、廃液Ｘを攪拌しながら、Ｍ／Ｐモル比が２．０となる量の製造例１で得られた廃液処理用複合体（Ａｌ（ＯＨ）3担持）１０．０ｇ（１０～１００ｇの水に分散させ、スラリーの状態とした）を添加し、そのまま３０分間攪拌を継続して、処理液Ｙを得た。
得られた処理液Ｙをブフナー漏斗、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、沈殿物を除去した。得られたろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）中のリン含有量をＩＣＰ発光分析により測定した。
［実施例２、４～９、及び比較例１］
適宜上記製造例で得られた廃液処理用複合体、金属塩として水酸化アルミニウムを用い、ＣＮＦの添加量、Ｍ／Ｐモル比、及びｐＨを表１に示す値とした以外、実施例１と同様にして廃液Ｘを処理して、ろ液を得るとともに、ろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）中のリン含有量を測定した。
適宜上記製造例で得られた廃液処理用複合体、金属塩として水酸化アルミニウムを用い、ＣＮＦの添加量、Ｍ／Ｐモル比、及びｐＨを表１に示す値とした以外、実施例１と同様にして廃液Ｘを処理して、ろ液を得るとともに、ろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）中のリン含有量を測定した。
［実施例３］
実施例１と同様の廃液Ｘ １Ｌを用い、これを攪拌しながらＭ／Ｐモル比が５．０となる量の製造例３で得られた廃液処理用複合体（Ａｌ2（ＣＯ3）3担持）４２．４ｇを添加し、塩酸を用いて２０℃におけるｐＨを８に調整した。次いで、そのまま３０分間攪拌を継続して、処理液Ｙを得た。
次いで、実施例１と同様にして、得られた処理液Ｙからろ液を得るとともに、ろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）中のリン含有量を測定した。
これらの結果を表１に示す。
実施例１と同様の廃液Ｘ １Ｌを用い、これを攪拌しながらＭ／Ｐモル比が５．０となる量の製造例３で得られた廃液処理用複合体（Ａｌ2（ＣＯ3）3担持）４２．４ｇを添加し、塩酸を用いて２０℃におけるｐＨを８に調整した。次いで、そのまま３０分間攪拌を継続して、処理液Ｙを得た。
次いで、実施例１と同様にして、得られた処理液Ｙからろ液を得るとともに、ろ液Ｚ（処理後の廃液Ｘ）中のリン含有量を測定した。
これらの結果を表１に示す。
Claims (5)
- 次の工程（Ｉ）～（II）：
（Ｉ）塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれるｐＨ調整剤を用いてｐＨを調整する工程を含み、
１０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのリンを含む廃液Ｘに、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５となるよう、セルロースナノファイバーの表面に金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ又はＭｇを示す）が担持してなる廃液処理用複合体を１Ｌの廃液Ｘに対して３．０ｇ～６０．０ｇ添加して、リンと金属（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が１．５～５．５であり、かつｐＨが１．５～９．５である処理液Ｙを得る工程
（II）得られた処理液Ｙをろ過して沈殿物を除去し、ろ液Ｚを得る工程
を備える廃液処理方法。 - 金属（Ｍ）化合物が、金属（Ｍ）の水酸化物、炭酸塩、又は酸化物である請求項１に記載の廃液処理方法。
- 廃液処理用複合体中におけるセルロースナノファイバーの含有量が、１質量％～８５質量％である請求項１又は２に記載の廃液処理方法。
- 工程（Ｉ）において、５℃～６０℃にて、５分間～６０分間の攪拌処理を行う請求項１～３のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
- 廃液Ｘが、さらに１００００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの硫黄、及び／又は２００ｐｐｍ～３００００ｐｐｍのナトリウムを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の廃液処理方法。
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