CN114560549B - 合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理中的应用 - Google Patents

合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理中的应用，即一种活化过硫酸盐处理废水的方法，其包括以下步骤：待处理废水包含有机污染物，以合成蓝铁矿为催化剂，采用基于过硫酸盐的高级氧化工艺进行处理，得到处理后的水体。本发明以合成蓝铁矿为催化剂，可在宽pH值范围下高效活化过硫酸盐，从而降解废水中抗生素等新兴污染物。本发明所述合成蓝铁矿可实现其高效的过硫酸盐活化速率，此外该材料无毒无害，消除了对环境的潜在风险，利于应用。

Description

合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理中的应用
技术领域
本申请涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于高级氧化工艺的蓝铁矿，适用于有机污染物的降解，即合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理中的应用，或一种合成铁矿活化过硫酸盐处理废水的方法。
背景技术
随着近年来工业的发展，新兴有机污染物逐渐成为环境领域备受关注的热点。目前，有机污染物的处理最常见的是高级氧化工艺(Advanced oxidation process简称AOP)。高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。其中，基于过硫酸盐(PS)的高级氧化工艺具有自己独特的优势，被认为是处理水体中有机污染物的有效方法之一。其主要是通过被激活后产生高活性的羟基自由基、硫酸根自由基，这两种自由基具有高氧化电位，在水体中能够有效降解有机污染物，从而实现有机污染物的高效去除。
目前，以过渡金属Fe、Co、Cu等为活性中心的非均相催化剂是最为常见的高级氧化工艺催化剂，其中Fe基材料由于其环境友好性而备受关注。含Fe(II)的矿物是一种常见的Fe基材料，其分布广泛，环境友好。常见的亚铁矿物如硫化亚铁和碳酸亚铁，均被证实具有作为高级氧化工艺催化剂的能力，但是普遍存在催化效率不高，降解污染物能力不强的缺点。
因此，开发一种环境友好，合成成本低廉，催化活性强的Fe基材料，用于高级氧化工艺水处理中具有现实意义。
发明内容
针对已有亚铁矿物催化剂在高级氧化工艺中的不足，本发明提供一种合成蓝铁矿用于水体处理的方法，可高效活化过硫酸盐，实现低成本高效污染物降解，利于应用。
蓝铁矿含有Fe(II)和磷酸盐，是一种高经济价值的铁矿石。它是环境中常见的亚铁矿物，在厌氧环境和含磷废水中广泛存在。如果能够实现其在水体中作为高级氧化工艺催化剂，实现对有机污染物的高效去除将极具前景。
本发明提供一种活化过硫酸盐处理废水的方法，包括以下步骤：
待处理废水包含有机污染物，以合成蓝铁矿为催化剂，采用基于过硫酸盐的高级氧化工艺进行处理，得到处理后的水体。
进一步的，所述合成蓝铁矿为具有花状聚集体形貌的磷酸亚铁晶体，其主要暴露的晶面为020晶面。
进一步的，所述合成蓝铁矿按照以下步骤获得：在厌氧条件下将亚铁盐与磷酸盐混合于去氧水中，在弱酸性条件下反应结晶，经分离得到合成蓝铁矿。
进一步的，所述弱酸性条件为pH在6.0-6.5；所述反应结晶还在惰性气体氛围下进行。
进一步的，所述厌氧条件通过曝氮气的方式实现。
进一步的，所述亚铁盐为四水合氯化亚铁；所述磷酸盐为二水合磷酸二氢钠。
进一步的，所述待处理废水的pH在3.0-9.0范围。
进一步的，所述待处理废水包含抗生素和偶氮染料中的一种或多种。
进一步的，所述合成蓝铁矿的浓度为0.1-1.0g/L，优选0.4-0.6g/L；所述过硫酸盐为0.4-1.8mM，优选0.7-0.9mM。
进一步的，所述待处理废水为含磷废水，通过投加亚铁盐形成合成蓝铁矿，活化过硫酸盐降解有机污染物，得到处理后的水体。
与现有技术相比，本发明提供了一种合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理领域的应用，待处理废水包含有机污染物，以合成蓝铁矿为催化剂，可在宽pH值范围下高效活化过硫酸盐，从而降解废水中抗生素等新兴污染物。在本发明中，所述合成蓝铁矿本质是磷酸亚铁晶体，其高暴露的(020)晶面可实现其高效的过硫酸盐活化速率。此外该材料无毒无害，消除了对环境的潜在风险。实验显示，本发明处理的效果较磁铁矿和菱铁矿更好。
进一步的，本发明通过在控制pH值的条件下，水中简单的将亚铁盐和磷酸盐混合结晶即可得到所述合成蓝铁矿催化剂，合成方法简单，成本低廉。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1蓝铁矿的SEM图；
图2为本发明实施例1蓝铁矿的XRD图；
图3为本发明实施例2中蓝铁矿活化过硫酸盐在酸性、中性和碱性条件下降解抗生素环丙沙星效果图；
图4为本发明实施例2中蓝铁矿活化过硫酸盐在中性条件下降解抗生素反应前后对比图；
图5为本发明实施例3-4蓝铁矿活化过硫酸盐在中性条件下降解抗生素环丙沙星效果图；
图6为本发明实施例5-6蓝铁矿活化过硫酸盐在中性条件下降解抗生素环丙沙星效果图；
图7为本发明实施例7-8蓝铁矿活化过硫酸盐在中性条件下降解抗生素环丙沙星效果图；
图8为本发明实施例9蓝铁矿活化过硫酸盐在中性条件下降解Rhb效果图；
图9为本发明对比例降解效果对比图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种活化过硫酸盐处理废水的方法，包括以下步骤：
待处理废水包含有机污染物，以合成蓝铁矿为催化剂，采用基于过硫酸盐的高级氧化工艺进行处理，得到处理后的水体。
本发明提供的废水处理方法简便易行，可高效去除水体中有机污染物，利于环保应用。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种合成蓝铁矿应用在高级氧化工艺领域，蓝铁矿是一种含水的铁磷酸盐类矿物，其主要成分化学式为Fe3(PO4)2·(H2O)8，铁常常会被镍、钴等金属离子所取代。本发明所述的合成蓝铁矿为磷酸亚铁晶体，其主要暴露的晶面为(020)晶面。本发明所述合成蓝铁矿作为高级氧化工艺催化剂，在水体处理中催化效率较高，降解污染物能力较强。
在本发明的实施例中，所述合成蓝铁矿具有花状聚集体形貌，其粒径大小在微米级(例如1-1000微米之间，根据SEM图片)；肉眼观察为为蓝色固体粉末。
作为一个总的技术构思，本发明实施例提供了一种所述合成蓝铁矿的制备方法，用于过硫酸盐活化的高级氧化工艺。本发明实施例提出的所述合成蓝铁矿的制备步骤如下：
在厌氧条件下，将一定量亚铁盐与磷酸盐混合于去氧水中，可通过自动pH恒定仪稳定在弱酸性条件下，体系进行反应结晶，经分离得到所述合成蓝铁矿。
在上述的制备方法中，本发明实施例优选通过曝氮气的方式控制厌氧环境，有利于避免二价铁盐原料氧化。具体地，所述亚铁盐(二价铁盐)为四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)；所述磷酸盐为二水合磷酸二氢钠。并且，该步骤中添加的二价铁盐和磷酸盐的摩尔比比为1-2:1，优选为1.5：1；可用氮气曝气至少30min，得到无氧水。
本发明优选实施例在氮气等惰性气体氛围下，使用自动pH恒定仪稳定pH在6.0-6.5之间，使溶解的原料体系反应结晶。其中，所述自动pH恒定仪具体使用的酸、碱分别为1M盐酸和1M氢氧化钠。本发明实施例制备方法采用自动电位滴定仪(即前面的自动pH恒定仪)，精准控制pH为弱酸性(pH＝6.0-6.5)，有利于蓝铁矿结晶。
反应结晶结束后，本发明具体实施例使用抽滤漏斗将晶体过滤分离，优选使用去氧水对分离出来的晶体清洗洗涤，然后在40-45摄氏度真空干燥箱内干燥10-12h，即得干燥的合成蓝铁矿。本发明通过在控制pH值的条件下，水体中简单的将亚铁盐和磷酸盐混合结晶即可得到产品，合成方法简单，成本低廉。
本发明实施例按照前述方法制备得到的蓝铁矿晶体为花状聚集体，具有高暴露的(020)晶面，可以实现过硫酸盐的高效活化，后续应用反应中过硫酸盐活化生成硫酸根自由基和羟基自由基。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种前述合成蓝铁矿在活化过硫酸盐降解水体中抗生素等新兴污染物的应用，具体方案为：在含有机污染物的待处理废水中，在合成蓝铁矿催化条件下添加过硫酸盐，通过高级氧化工艺进行降解处理。所述的过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)，包括过硫酸钠等。
在本发明的一些实施例中，所述待处理废水包含抗生素、偶氮染料(偶氮染料-罗丹明b(Rhb))等有机污染物，例如环丙沙星等抗生素类型。具体地，可在含有10mg/L环丙沙星的水溶液中，添加0.1-1.0g/L制备的蓝铁矿催化剂(优选0.5g/L)和0.7-0.9mM(优选0.82mM)过硫酸盐，环丙沙星能够被快速降解。这一应用适用于pH＝3.0-9.0的宽范围水体pH中，污染物浓度例如5-30mg/L，其应用范围广泛。
在另一些实施例中，所述待处理废水为含磷废水，特别是畜禽废水，其抗生素含量很高。本发明实施例可向其中投加亚铁盐，与废水中的磷反应形成合成蓝铁矿，一方面可通过活化过硫酸盐降解抗生素等有机污染物；另一方面，被利用后的蓝铁矿依然保持蓝铁矿的基础形貌，还可以当作磷肥进行后续的利用，即实现了抗生素降解以及磷回收的同步进行。
本发明实施例制备了合成蓝铁矿并应用在高级氧化工艺领域；本发明中蓝铁矿本质是磷酸亚铁晶体，其高暴露的(020)晶面实现了其高效的过硫酸盐活化速率，且效果较磁铁矿和菱铁矿更好。该材料无毒无害，消除了对环境的潜在风险，具有环境友好、成本低等特点。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。如无特殊说明的，均为重量份数。以下实施例中，所用原料为市售产品。
实施例1：
一种蓝铁矿的亚铁矿物催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
将蒸馏水用氮气曝气30min，得到无氧水；
在室温、持续曝氮气下，将1g(5mM)四水合氯化亚铁和0.52g(3.33mM)二水合磷酸二氢钠溶解于1L无氧水中，通过自动pH恒定仪稳定pH＝6.0-6.5，所述自动pH恒定仪使用的酸、碱分别为1M盐酸和1M氢氧化钠，360rpm磁力搅拌结晶2h。将结晶后产物抽滤分离后用无氧水洗涤两遍，随后放入40摄氏度的真空干燥箱内干燥12h。
对实施例1的蓝铁矿催化剂表面形貌进行扫描电子显微镜(SEM)表征，参见图1；从图1中可以清晰看见材料为花状聚集体。
对实施例1的产品晶体结构进行X射线衍射(XRD)表征，参见图2；从图2中可以清晰看见(020)晶面为主要暴露晶面，其峰强度最强。
按照前述方法制备得到的蓝铁矿晶体为花状聚集体，其主要暴露的晶面为(020)晶面。
实施例2：
合成蓝铁矿在多种pH下活化过硫酸盐降解抗生素环丙沙星(CIP)的应用。
取10mg的环丙沙星溶于1L水中，向其中投加过硫酸盐2.5g。根据需要，将所述混合溶液分为三份，分别调节pH为3.0、6.0和9.0。各取50mL调节pH后的环丙沙星污染溶液，分别加入实施例1制备的合成蓝铁矿25mg，360rpm转速下磁力搅拌反应10min。
不同pH体系的降解结果如图3所示，可以看出合成蓝铁矿在反应10min后，可实现100％环丙沙星降解。
为了说明反应前后，蓝铁矿的结构没有明显的变化，参见图4。右边反应后的部分是反应10min后离心取出材料，拍摄的SEM照片。
实施例3-4：
按照实施例2的中性条件(反应条件：0.5g/L合成蓝铁矿；0.82mM PMS，pH＝6.0)进行应用，不同污染物浓度分别为20mg/L CIP，30mg/L CIP，降解情况参见图5。
实施例5-6
按照实施例2的中性条件(反应条件：10mg/L CIP；0.82mM PMS，pH＝6.0)进行应用，不同催化剂浓度分别为0.25g/L合成蓝铁矿，1g/L合成蓝铁矿，降解情况参见图6。
实施例7-8
按照实施例2的中性条件(反应条件：10mg/L CIP；0.5g/L合成蓝铁矿，pH＝6.0)进行应用，不同PMS浓度分别为0.42mM PMS，1.68mM PMS，降解情况参见图7。
实施例9
按照实施例2的中性条件(反应条件：0.82mM PMS；0.5g/L合成蓝铁矿，pH＝6.0；20mg/L Rhb)对不同污染物应用，降解情况参见图8。
对比例
将实施例2的应用与其它亚铁矿物进行对比，反应条件：0.82mM PMS；10mg/L CIP；0.5g/L碳酸亚铁(菱铁矿，siderite)/四氧化三铁(磁铁矿，magnetite)，pH＝6.0；降解情况参见图9。实验显示，本发明处理的效果较磁铁矿和菱铁矿更好。
由以上实施例可知，本发明提供了一种合成蓝铁矿在高级氧化工艺水处理领域的应用，待处理废水包含有机污染物，以合成蓝铁矿为催化剂，可在宽pH值范围下高效活化过硫酸盐，从而降解废水中抗生素等新兴污染物。本发明所述合成蓝铁矿可实现其高效的过硫酸盐活化速率，此外该材料无毒无害，消除了对环境的潜在风险，利于应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种活化过硫酸盐处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
待处理废水包含有机污染物，以合成蓝铁矿为催化剂，采用基于过硫酸盐的高级氧化工艺进行处理，得到处理后的水体；
所述合成蓝铁矿为具有花状聚集体形貌的磷酸亚铁晶体，其主要暴露的晶面为020晶面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成蓝铁矿按照以下步骤获得：在厌氧条件下将亚铁盐与磷酸盐混合于去氧水中，在弱酸性条件下反应结晶，经分离得到合成蓝铁矿。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述弱酸性条件为pH在6.0-6.5；所述反应结晶还在惰性气体氛围下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述厌氧条件通过曝氮气的方式实现。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐为四水合氯化亚铁；所述磷酸盐为二水合磷酸二氢钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理废水的pH在3.0-9.0范围。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述待处理废水包含抗生素和偶氮染料中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述合成蓝铁矿的浓度为0.1-1.0g/L；所述过硫酸盐为0.4-1.8mM。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述待处理废水为含磷废水，通过投加亚铁盐形成合成蓝铁矿，活化过硫酸盐降解有机污染物，得到处理后的水体。
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