CN116371434B - 一种新型铁基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型铁基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。该催化剂的制备方法包括如下步骤：将钙盐和亚铁盐的混合溶液A与碱溶液B顺序滴加到油酸和无水乙醇的混合溶液C中，得到悬浊液D；将D离心分离，收集上清液得到反应母液E，沉淀经洗涤、干燥、研磨得到固体粉末F；将E与F混合，搅拌，得到前体溶液；将二水合磷酸二氢钠溶液滴加到前体溶液中，得到混合物G；G经溶剂热反应得到粘性物质；将粘性物质分散到无水乙醇中，经离心、洗涤、干燥、研磨得到干燥物；将干燥物均匀分散在无水乙醇中，经过滤、洗涤、干燥即可得到所述催化剂。本发明在较宽pH范围内对难降解有机污染物具有高效稳定的去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。
背景技术
随着当今世界化学工业的快速发展，环境污染问题变得日益严峻，尤其是污废水中有毒有害、生物难降解有机污染物如有机农药、医药和个人护理品、抗生素、内分泌干扰物等，由于其毒性、抗性、生物累积性和内分泌干扰效应等问题，对人类健康造成严重威胁，因此，探寻一种低成本、新型、高效去除此类污染物的技术和方法势在必行。
芬顿工艺是常用的废水深度处理工艺，其原理是二价铁离子(Fe2+)与双氧水(H2O2)之间的链反应生成羟基自由基(·OH)，·OH氧化电位仅次于氟，高达2.8V。但是常规的芬顿工艺在实际运行过程中存在化学药剂投加量大、反应条件苛刻(强酸性，pH为3.0左右)、反应过程引入盐分高、化学污泥难处理等缺陷，严重制约了其在废水处理中的应用推广。相比于经典均相芬顿催化技术，非均相芬顿催化技术具有催化剂易于分离、且可循环利用、不产生铁泥等优点。但目前已报道的铁基非均相芬顿催化剂仍存在着催化效率低、需要外能辅助、需要酸性条件等缺点。因此，探索温和条件下高效稳定、环境友好的铁基固体芬顿催化剂的制备方法与应用，十分必要且意义重大。
发明内容
针对目前已报道的铁基非均相芬顿催化剂仍存在着需要外能辅助、需要酸性条件、催化效率低等问题，本发明提供一种无需外能辅助、中性温和条件下高效稳定且环境友好的铁基固体芬顿催化剂制备方法与应用。其在催化去除污废水中的难降解有机污染物过程中，具有良好的活性和稳定性。
本发明提供的固载水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙盐和亚铁盐加入水中，搅拌溶解，形成混合溶液A；
(2)将碱氢氧化物加入水中，搅拌，形成溶液B；
(3)将油酸和无水乙醇混合，搅拌，形成溶液C；
(4)将溶液A和溶液B顺序滴加到溶液C中，搅拌，得到悬浊液D；
(5)将悬浊液D离心分离，其中，上清液收集得到反应母液E，沉淀收集并用超纯水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨得到固体粉末F；
(6)将反应母液E与固体粉末F混合，搅拌，得到前体溶液，在持续搅拌条件下，将二水合磷酸二氢钠溶液滴加到前体溶液中，得到混合物G；
(7)将混合物G转移到装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热反应得到粘性物质，将粘性物质分散到无水乙醇中以降低其粘度，随后离心收集产物，并用超纯水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨得到干燥物；
(8)将干燥物超声均匀分散在无水乙醇中得到悬浊液，将悬浊液通过真空抽滤分离，并用超纯水和无水乙醇洗涤、干燥即可得到所述固载水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述钙盐和亚铁盐的物质的量之比为9:1～6:4，所用的钙盐可为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙，亚铁盐可为氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁。所述搅拌时间可为10-20分钟，具体可为10分钟。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述碱氢氧化物的质量为0.50～0.70g，所用碱氢氧化物可为氢氧化钠、氢氧化钾，所述搅拌时间可为5-10分钟，具体可为5分钟。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述油酸的质量为4.0～6.0g，所述无水乙醇的质量为4.0～6.0g，所述搅拌时间可为5-10分钟，具体可为5分钟。
上述的制备方法，步骤(4)中，所述滴加顺序为先滴加溶液A再滴加溶液B的顺序，所述搅拌时间可为5-10分钟，具体可为5分钟。
上述的制备方法，步骤(5)中，所述干燥温度为50～70℃，具体可为60℃，干燥时间为10～18小时，具体可为14小时。
上述的制备方法，步骤(6)中，所述二水合磷酸二氢钠溶液的体积为4～6ml，具体可为5ml，所述二水合磷酸二氢钠溶液的浓度为16～24g/L，具体可为24g/L。
上述的制备方法，步骤(7)中，所述加热温度为160～180℃，具体可为180℃，加热时间为5～23小时，具体可为9小时；所述离心的转速为2000～5000rpm，具体可为2000rpm，所述离心时间可为15～30分钟，具体可为30分钟；所述干燥温度为50～70℃，具体可为60℃，干燥时间为10～18小时，具体可为12小时。
上述的制备方法，步骤(8)中，所述超声时间为10～30分钟，具体可为20分钟；所述真空抽滤所用分离膜为有机系膜，孔径为0.22微米；所述干燥温度为50～70℃，具体可为60℃，干燥时间为6～10小时，具体可为6小时。
由上述的制备方法制备得到的水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂，也在本发明的保护范围内，该固体芬顿催化剂是一种浅棕色的固体，呈滤纸状，便于固液分离。
上述的水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂能应用处理有机污染物，也在本发明的保护范围内。
上述的应用中，所述有机污染物可为环丙沙星、四环素、双氯酚酸、诺氟沙星、氧氟沙星、罗红霉素、红霉素、克拉霉素、阿奇霉素、磺酸甲恶唑和磺胺嘧啶的任一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明不需要将芬顿反应体系的酸碱度调至pH＝2～3这种苛刻的条件，在中性、弱酸性甚至弱碱性(pH＝4～9)室温条件下对于医药品类、抗生素等难降解的有毒有害有机污染物(浓度为1～20mg/L)的降解就具有很好的去除效果。
(2)本发明在反应过程中不会产生类似于铁泥的固体异物，不需要异物清除装置。
(3)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，多次循环利用之后保持较高的催化活性。
(4)本发明将催化剂的活性组分构筑于骨架中，催化剂呈滤纸状，便于与水分离，便于回收循环利用；
(5)本发明的活性元素为铁，基体材料为类磷灰石材料，价格便宜，环境友好，催化剂制备方法简单，可操作性强，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的固载水合羟基磷酸钙铁、羟基磷酸钙的XRD谱图。
图2为实施例1中制备得到的固载水合羟基磷酸钙铁在中性条件下对环丙沙星催化降解图。
图3为实施例1中制备得到的固载水合羟基磷酸钙铁在不同pH条件下对于环丙沙星的降解率。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、固体芬顿催化剂的制备及应用实验
一、制备
按照如下步骤制备固载水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂。
(1)将1.0mmol氯化钙和氯化亚铁的混合物溶于10mL超纯水中，搅拌10分钟，形成溶液A；
(2)将0.50g氢氧化钠溶于10mL超纯水中，搅拌5分钟，形成溶液B；
(3)将6.0g油酸和6.0g无水乙醇混合，搅拌5分钟，形成溶液C；
(4)将溶液A和溶液B顺序滴加到溶液C中，搅拌5分钟，得到悬浊液D；
(5)将悬浊液D离心分离，其中，上清液收集得到反应母液E，沉淀收集并用超纯水和无水乙醇洗涤、60℃干燥14小时、研磨得到固体粉末F；
(6)将反应母液E与固体粉末F混合，搅拌，得到前体溶液，在持续搅拌条件下，将5ml浓度为24g/L的二水合磷酸二氢钠溶液滴加到前体溶液中，得到混合物G；
(7)将混合物G转移到装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃加热反应9小时得到粘性物质，将粘性物质分散到无水乙醇中以降低其粘度，随后2000rpm离心30分钟收集产物，并用超纯水和无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时、研磨得到干燥物；
(8)将干燥物超声20分钟均匀分散在无水乙醇中得到悬浊液，将悬浊液通过真空抽滤分离，并用超纯水和无水乙醇洗涤、60℃干燥6小时即可得到羟基磷酸钙。
对比例1、
按照如下步骤制备羟基磷酸钙:
(1)将1.0mmol氯化钙溶于10mL超纯水中，搅拌10分钟，形成溶液A；
(2)将0.50g氢氧化钠溶于10mL超纯水中，搅拌5分钟，形成溶液B；
(3)将6.0g油酸和6.0g无水乙醇混合，搅拌5分钟，形成溶液C；
(4)将溶液A和溶液B顺序滴加到溶液C中，搅拌5分钟，得到悬浊液D；
(5)将悬浊液D离心分离，其中，上清液收集得到反应母液E，沉淀收集并用超纯水和无水乙醇洗涤、60℃干燥14小时、研磨得到固体粉末F；
(6)将反应母液E与固体粉末F混合，搅拌，得到前体溶液，在持续搅拌条件下，将5ml浓度为24g/L的二水合磷酸二氢钠溶液滴加到前体溶液中，得到混合物G；
(7)将混合物G转移到装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃加热反应9小时得到粘性物质，将粘性物质分散到无水乙醇中以降低其粘度，随后2000rpm离心30分钟收集产物，并用超纯水和无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时、研磨得到干燥物；
(8)将干燥物超声20分钟均匀分散在无水乙醇中得到悬浊液，将悬浊液通过真空抽滤分离，并用超纯水和无水乙醇洗涤、60℃干燥6小时即可得到羟基磷酸钙。
对比例2、
按照如下步骤制备四氧化三铁(Fe3O4):
(1)将5.0mmol氯化铁溶于5.0mL超纯水中，得到溶液A；
(2)将5.0mmol硫酸亚铁溶于10.0mL超纯水中，得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，得到混合溶液C；
(4)在频率为25kHz、功率为140W、温度为60℃的超声条件下，将20.0mL浓度为3.5mol/L的氨水溶液逐滴加入到混合溶液C中，反应30分钟，得到悬浊液D；
(5)将悬浊液D离心、水洗至中性pH，60℃真空干燥8小时，研磨，得到Fe3O4纳米颗粒。
二、表征
图1为实施例1中制备得到的固载水合羟基磷酸钙铁和羟基磷酸钙的XRD对比谱图，由该图可以看出，本实施例制备得到的固载水合羟基磷酸钙铁催化剂中活性组分的XRD特征峰对应于Ca8Fe(PO4)6OH·10H2O，是一种新型的晶体，催化剂中同步形成的载体XRD特征峰对应于{211}晶面暴露的羟基磷酸钙({211}-HAP)，即固载催化剂为水合羟基磷酸钙铁固载于{211}-HAP上。
三、应用实验
通过0.1mol/L稀硫酸或0.1mol/L氢氧化钠调节污染物溶液的pH值，将0.05g上述合成的催化剂投入50mL污染物溶液中，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。
图2为几个对比材料对环丙沙星催化去除率图。在pH＝7.0，催化剂浓度为1.0g/L，H2O2浓度为10mM，环丙沙星初始浓度为0.01mmol/L的反应条件下，180分钟内，固载水合羟基磷酸钙铁对环丙沙星的去除率高达80％以上。而{211}-HAP/H2O2对于环丙沙星的降解率不到30％，Fe3O4/H2O2体系对于环丙沙星的降解率仅为20％，均远低于固载水合羟基磷酸钙铁的催化活性。
图3展示了该固载水合羟基磷酸钙铁催化剂与常规铁基芬顿催化剂Fe3O4在不同pH值条件下对于催化降解环丙沙星的影响。从图中可以看出，该固载水合羟基磷酸钙铁催化剂对pH值不敏感，在较宽的pH值范围内保持较高的催化活性，而Fe3O4仅在pH为3.0时活性较高，升高pH值催化活性迅速降低，这说明该固载水合羟基磷酸钙铁催化剂具有很好的pH适用性，可以应用于实际水体的处理。
Claims (10)
1.一种固载水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钙盐和亚铁盐加入水中，搅拌溶解，形成混合溶液A；
（2）将碱氢氧化物加入水中，搅拌，形成溶液B；
（3）将油酸和无水乙醇混合，搅拌，形成溶液C；
（4）将溶液A和溶液B顺序滴加到溶液C中，搅拌，得到悬浊液D；
（5）将悬浊液D离心分离，其中，上清液收集得到反应母液E，沉淀收集并用超纯水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨得到固体粉末F；
（6）将反应母液E与固体粉末F混合，搅拌，得到前体溶液，在持续搅拌条件下，将二水合磷酸二氢钠溶液滴加到前体溶液中，得到混合物G；
（7）将混合物G转移到装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热反应得到粘性物质，将粘性物质分散到无水乙醇中以降低其粘度，随后离心收集产物，并用超纯水和无水乙醇洗涤、干燥、研磨得到干燥物；
（8）将干燥物超声均匀分散在无水乙醇中得到悬浊液，将悬浊液通过真空抽滤分离，并用超纯水和无水乙醇洗涤、干燥即可得到所述固载水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钙盐和亚铁盐的物质的量之比为9:1~6:4，所用的钙盐为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙，亚铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁，所述搅拌时间为10~20分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱氢氧化物的质量为0.50~0.70g，所用碱氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾，所述搅拌时间为5~10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述油酸的质量为4.0~6.0g，所述无水乙醇的质量为4.0~6.0g，所述搅拌时间为5~10分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述滴加顺序为先滴加溶液A再滴加溶液B的顺序，所述搅拌时间为5~10分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥温度为50~70℃，干燥时间为10~18小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述二水合磷酸二氢钠溶液的体积为4~6ml，所述二水合磷酸二氢钠溶液的浓度为16~24g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，所述加热温度为160~180℃，加热时间为5~23小时；所述离心的转速为2000~5000 rpm，所述离心时间为15~30分钟；所述干燥温度为50~70℃，干燥时间为10~18小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中，所述超声时间为10~30分钟；所述真空抽滤所用分离膜为有机系膜，孔径为0.22微米；所述干燥温度为50~70℃，干燥时间为6~10小时。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的固载水合羟基磷酸钙铁固体芬顿催化剂，该固体芬顿催化剂是一种浅棕色的固体，呈滤纸状，便于固液分离。
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| GR01 | Patent grant | ||
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