CN109573973A - 一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法 - Google Patents

一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法，将可溶性钙盐溶于水得溶液A；可溶性碱溶于乙醇和油酸混合液中得溶液B；将溶液B加入三口烧瓶中，搅拌条件下缓慢滴加溶液A得溶液C；可溶性磷酸盐溶于水得溶液D；溶液D滴加到溶液C中，搅拌得悬浮液；悬浮液离心或抽滤所得沉淀分散于去离子水中得反应液一；反应液置于高温反应釜中反应，冷至室温得反应液二；反应液二离心分离所得沉淀物，用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤，得油溶性羟基磷灰石纳米棒。本发明原料来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单，工艺重复性好；产物质量稳定且形貌可控性好，分散性好；本发明的产物能广泛用于生物医用材料及涂层材料等领域。

Description

一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术，特别是一种基于两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法。
背景技术
羟基磷灰石纳米晶体作为哺乳动物骨骼和牙齿的重要组成部分，表现出了优异的力学性能来维持它们的生存需要。此外，羟基磷灰石还在骨替代或修复、药物载体、荧光标记等方面有着重要的应用。为了能在生物应用中充分发挥羟基磷灰石的组成和生物特性，往往需要所制备的羟基磷灰石纳米棒具有良好的结晶度、合适的尺寸、良好的稳定性和分散性。所以人们一直寻找不同的方法来制备羟基磷灰石纳米棒。
目前合成油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法已经有较广泛的研究。CN106835847A公开了一种生物兼容性碳纳米管/羟基磷灰石复合纸的制备方法，在持续搅拌下，将CaCl2、NaOH和NaH2PO4·2H2O三者水溶液分别滴加在含有碳纳米管的油酸和乙醇的混合溶液中；混合物转移至高压反应釜中，190℃密封条件下反应10-20小时；冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤数次，得碳纳米管/羟基磷灰石纳米线复合粉体。CN106063947A公开了一种单分散硒掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，是在聚乙二醇、乙醇、油酸的混合体系中，加入可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和亚硒酸盐，通过一步水热反应得到分散性良好的硒掺杂纳米羟基磷灰石。通过控制亚硒酸根的量，制备纳米棒和纳米针的硒掺杂的羟基磷灰石。CN105219391A公开了一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其在油酸、油胺和乙醇的混合液中，加入钙盐溶液、磷酸盐水溶液、硝酸铕水溶液和氟化钠水溶液，搅拌均匀后在0℃～30℃的环境中静置7～30d，即可获得柱状氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶。
这些虽在合成方法上已经取得较大进展，但仍存在如下不足：
1、大部分合成油溶性羟基磷灰石的方法得到的纳米晶体在结晶性、形貌、尺寸等方面存在欠缺，导致其在材料应用上无法实现；
2、磷酸钠溶解度低，溶解缓慢，碱性过强，导致合成工艺耗时较长，且产物形貌均一；
3、大多数都需水热处理，但是相对于产率来说，水热效率太低，能耗较大。
如果能同时g服上述问题，将对羟基磷灰石聚合物复合纳米材料的性能具有巨大的提升，为聚合物基羟基磷灰石纳米复合材料在生物领域的应用提供了更强的支撑。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，旨在提供一种原料来源丰富、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定，形貌可控性好，分散性好的基于一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的制备方法。
本发明目的的实现方式为，基于一种两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法，具体步骤如下：
1)将0.02mol可溶性钙盐溶于20g水中，得溶液A；
所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；
2)将0.032mol可溶性碱溶于40g醇溶液和0.02-0.04mol油酸的混合液中，得溶液B；
所述可溶性碱为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述醇溶液为乙醇或丙醇；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸和可溶性钙盐的摩尔比为1-2:1；
所述油酸和可溶性碱的摩尔比为5-1:1-4；
4)将0.012mol可溶性磷酸盐溶于30g水中，得溶液D；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；
5)在搅拌条件下，将步骤4)所得溶液D缓慢滴加到步骤3)所得溶液C中，滴加完后继续搅拌20min，得到悬浮液；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L碱液调节pH为7-11，得到反应液一；
所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在80℃-200℃下水热反应1-24h，自然冷却得到反应液二；
8)利用高速离心机将步骤7)所得反应液二离心分离得到沉淀物，用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸，得到油溶性羟基磷灰石纳米棒。
本发明原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉；合成工艺简单，工艺重复性好；产物质量稳定且形貌可控性好，分散性好；本发明所制备的油溶性羟基磷灰石纳米棒能广泛用于生物医用材料及涂层材料等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的羟基磷灰石纳米晶的X射线衍射图，
图2是实施例1制备的羟基磷灰石纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
本发明将可溶性钙盐溶于水中得到溶液A，可溶性碱溶于醇溶液和油酸的混合液中得到溶液B；溶液B滴加入三口烧瓶中，溶液A缓速加入溶液B中，搅拌得到溶液C；可溶性磷酸盐溶于水中得到溶液D；溶液D缓速滴加入溶液C中，搅拌得到悬浮液；悬浮液液离心所得沉淀用去离子水分散；反应液一于高温高压反应釜中在80-200℃下水热反应1-24小时；反应液二离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤，得油溶性羟基磷灰石纳米棒。
本发明所制备的油溶性羟基磷灰石纳米棒的厚4-10nm、长30-100nm。可以很容易在环己烷、甲苯或苯乙烯有机溶剂中形成高度分散的近乎透亮的分散液。
下面用具体实施例详述本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)将0.02mol硝酸钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.032mol乙二胺溶于40g乙醇和0.04mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为2:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为5:4。
4)将0.012mol磷酸三钠溶于30g水中，得溶液D；
5)在搅拌条件下，将步骤4)所得溶液D缓慢滴加到步骤3)所得溶液C中，滴加完后继续搅拌20min，得到悬浮液；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钠调节pH为10.5，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在180℃下水热反应3h，自然冷却得到反应液二；
8)利用高速离心机将步骤7)所得反应液二离心分离得到沉淀物，用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸，得到油溶性羟基磷灰石纳米棒。
本实施例所得油溶性羟基磷灰石纳米晶的X射线衍射图见图1，从图1可见，本实施例制备的油溶性羟基磷灰石纳米棒晶相为纯羟基磷灰石相，无其它杂相存在，结晶度良好。
透射电镜图见图2，由图2可见，本实施例制备的荧光羟基磷灰石纳米晶为片状形貌，其平均厚度约为4-10nm，平均长度为30-100nm。
实施例2，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol硝酸钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.032mol乙二胺溶于40g乙醇和0.02mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为5:4。
4)将0.012mol磷酸三钠溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钠调节pH为10.5，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在200℃下水热反应1h，自然冷却得到反应液二。
实施例3，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol硝酸钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.032mol氢氧化钠溶于40g乙醇和0.04mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为5:4。
4)将0.012mol磷酸二氢钠溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钠调节pH为7，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在150℃下水热反应6h，自然冷却得到反应液二。
实施例4，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.016mol氢氧化钠溶于40g丙醇和0.032mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1.6:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为2:1。
4)将0.012mol磷酸氢二钠溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在120℃下水热反应12h，自然冷却得到反应液二。
实施例5，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.016mol氢氧化钾溶于40g丙醇和0.024mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1.2:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为3:2。
4)将0.012mol磷酸三钾溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钾调节pH为9.5，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在80℃下水热反应24h，自然冷却得到反应液二。
实施例6，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.016mol乙二胺溶于40g丙醇和0.032mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1.6:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为2:1。
4)将0.012mol磷酸氢二钾溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钾调节pH为9.5，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在120℃下水热反应8h，自然冷却得到反应液二。
实施例7，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol硝酸钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.032mol氢氧化钠溶于40g丙醇和0.032mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1.6:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为1:1。
4)将0.012mol磷酸氢二钠溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钾调节pH为11，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在150℃下水热反应12h，自然冷却得到反应液二。
实施例8，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.016mol氢氧化钠溶于40g丙醇和0.032mol油酸的混合液中，得溶液B；
所述油酸与钙的摩尔比为1.6:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为2:1。
4)将0.012mol磷酸二氢钾溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钾调节pH为8，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在200℃下水热反应3h，自然冷却得到反应液二。
实施例9，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol硝酸钙溶于20g水中，得溶液A；
2)将0.016mol乙二胺溶于40g丙醇和0.02mol油酸的混合液中，得溶液B；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸与钙的摩尔比为1.:1；
所述油酸与乙二胺的摩尔比为5:4。
4)将0.012mol磷酸氢二钠溶于30g水中，得溶液D；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L氢氧化钠调节pH为11，得到反应液一；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在90℃下水热反应20h，自然冷却得到反应液二。

Claims (2)

1.一种基于两步法制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法，其特征在于：
1)将0.02mol可溶性钙盐溶于20g水中，得溶液A；
所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；
2)将0.032mol可溶性碱溶于40g醇溶液和0.02-0.04mol油酸的混合液中，得溶液B；
所述可溶性碱为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述醇溶液为乙醇或丙醇；
3)将步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中，再将步骤1)所得溶液A缓慢滴入到溶液B中，搅拌10min中，得到溶液C；
所述油酸和可溶性钙盐的摩尔比为1-2:1；
所述油酸和可溶性碱的摩尔比为5-1:1-4；
4)将0.012mol可溶性磷酸盐溶于30g水中，得溶液D；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；
5)在搅拌条件下，将步骤4)所得溶液D缓慢滴加到步骤3)所得溶液C中，滴加完后继续搅拌20min，得到悬浮液；
6)将步骤5)所得悬浮液离心或抽滤得到沉淀，将沉淀重分散在100g去离子水中，用1mol/L碱液调节pH为7-11，得到反应液一；
所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾；
7)将步骤6)所得反应液一置于高温高压反应釜中，在80℃-200℃下水热反应1-24h，自然冷却得到反应液二；
8)利用高速离心机将步骤7)所得反应液二离心分离得到沉淀物，用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸，得到油溶性羟基磷灰石纳米棒。
2.根据权利要求1所述的基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米棒的方法，其特征在于：步骤8)所得油溶性羟基磷灰石纳米棒的厚4-10nm、长20-100nm，容易在环己烷、甲苯或苯乙烯有机溶剂中形成高度分散的近乎透亮的分散液。
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