CN106800931A - 碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法 - Google Patents
碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成方法,该方法利用碳原料中的柠檬酸根与金属离子的螯合作用、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的静电作用,有效抑制了所形成纳米粉体的团聚;羟基磷灰石表面羟基与碳点表面羧基的相互作用,使得原位形成的碳点稳定地附着在羟基磷灰石表面。本发明具有制备工艺简单、所用原材料价格低廉、且无毒环保等优点,得到的碳点/羟基磷灰石复合粉体稳定性好,具有优异的光致发光特性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学技术领域,具体涉及一种碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法。
背景技术
羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,简称HA),是一种为数不多的具有良好生物活性与相容性的无机材料。随着人们对其认识的不断提高,发现人工合成的羟基磷灰石不仅是良好的生物硬组织替代材料,而且也可成为很好的荧光材料、吸附剂以及催化剂或催化剂载体等。可以说,由于羟基磷灰石具有独特的结构和成分、强的离子交换能力、表面酸碱可调性、良好的吸附性以及结构稳定等优点,加之其制备成本低,并且属于一种绿色环保材料,在诸多领域显示了巨大的应用潜能。尽管羟基磷灰石具有很多优点,但是,由于其单一组成带来的不足严重限制了其应用的推广。
碳点(CDs)是碳纳米家族的新秀,既保持了碳材料低毒、良好的生物相容性等特点,同时还展现了优异的水溶性和光致发光特性。由于其表面易于修饰,使得其发光范围可调、具有响应性的荧光猝灭/增强性质。因此荧光碳点已在标记、传感器、催化、光学等诸多领域表现出了巨大的应用潜力。但是,碳点在群体作用时极易发生团聚,同时重复利用率低,限制了其潜在的应用。
将碳点与其他纳米结构复合是解决其稳定性的有效措施。但是碳点表面富含官能团,与其他纳米材料复合时表面态会发生改变,进而影响其自身性能。在现有报道中,制备碳点复合体系时通常要对复合组元进行修饰,工艺较复杂。如何通过简易、低成本的方法制备性能优异的新型复合体系是材料研究者和应用企业一直追求的目标,而目前,将碳点与羟基磷灰石复合,合成碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体尚未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足,提供一种碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成方法,在提升碳点稳定性和体系综合性能的同时,简化生产工艺,降低生产成本。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法,其具体步骤是:
(1)以硝酸钙或氯化钙为钙原料,以磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵为磷原料,分别配置摩尔浓度为0.1~0.5摩尔浓度的钙溶液和磷溶液;
(2)以柠檬酸、柠檬酸铵或柠檬酸钠为碳原料,按柠檬酸根与钙离子摩尔比为0.5~3的比例将所述碳原料加入到步骤(1)中配置的钙溶液中;
(3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,按十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的摩尔比为0.5~1.5,将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)中配置的磷溶液中;
(4)按Ca原子与P原子的原子比为1.67,将步骤(3)中加入十六烷基三甲基溴化铵的磷溶液缓慢滴入到步骤(2)中加入所述碳原料的钙溶液中,在滴定过程中,通过加入氢氧化钠或氨水使滴定溶液的pH值保持在9~10,得到复合溶液;随后,在室温下连续搅拌复合溶液3~6小时;
(5)将复合溶液倒入水热反应釜,加热到150~200℃,保温5~15小时,然后自然冷却,待反应釜冷却到室温,通过离心得到沉淀物,之后用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物3~5次,在50~100℃真空干燥10~24小时,最终得到碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体。
本发明采用上述技术方案,利用碳原料中的柠檬酸根与金属离子的螯合作用、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的静电作用,可有效抑制所形成纳米粉体的团聚。羟基磷灰石表面羟基与碳点表面羧基的相互作用,使得原位形成的碳点稳定地附着在羟基磷灰石表面。解决了纳米粒子易团聚和碳点难回收的技术问题。与背景技术相比,本发明具有制备工艺简单、所用原材料价格低廉、且无毒环保等优点,得到的碳点/羟基磷灰石复合粉体稳定性好,具有优异的光致发光特性。
附图说明
图1是本发明实施例1中的碳点/羟基磷灰石复合粉体的XRD衍射图;
图2是本发明实施例1中的碳点/羟基磷灰石复合粉体的红外光谱(IR)图;
图3是本发明实施例1中碳点/羟基磷灰石复合粉体的透射电镜(TEM)图;
图4是本发明实施例1中碳点/羟基磷灰石复合粉体的吸收和光致发光谱;
图5是本发明实施例1中碳点/羟基磷灰石复合粉体对不同金属离子的荧光响应。
具体实施方式
以下结合附图介绍本发明详细技术方案:
碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法,其具体步骤是:
(1)以硝酸钙或氯化钙为钙原料,以磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵为磷原料,分别配置摩尔浓度为0.1~0.5摩尔浓度的钙溶液和磷溶液;
(2)以柠檬酸、柠檬酸铵或柠檬酸钠为碳原料,按柠檬酸根与钙离子摩尔比为0.5~3的比例将所述碳原料加入到步骤(1)中配置的钙溶液中;
(3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,按十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的摩尔比为0.5~1.5,将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)中配置的磷溶液中;
(4)按Ca原子与P原子的原子比为1.67,将步骤(3)中加入十六烷基三甲基溴化铵的磷溶液缓慢滴入到步骤(2)中加入所述碳原料的钙溶液中,在滴定过程中,通过加入氢氧化钠或氨水使滴定溶液的pH值保持在9~10,得到复合溶液;随后,在室温下连续搅拌复合溶液3~6小时;
(5)将复合溶液倒入水热反应釜,加热到150~200℃,保温5~15小时,然后自然冷却,待反应釜冷却到室温,通过离心得到沉淀物,之后用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物3~5次,在50~100℃真空干燥10~24小时,最终得到碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体。
实施例1
碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法,具体步骤是:
(1)以硝酸钙为钙原料,以磷酸氢二铵为磷原料,分别配置摩尔浓度为0.5摩尔浓度的钙溶液和磷溶液;
(2)以柠檬酸为碳原料,按柠檬酸根与钙离子摩尔比为1.0的比例将所述碳原料加入到步骤(1)中配置的钙溶液中;
(3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,按十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的摩尔比为1.0,将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)中配置的磷溶液中;
(4)按Ca原子与P原子的原子比为1.67,将步骤(3)中加入十六烷基三甲基溴化铵的磷溶液缓慢滴入到步骤(2)中加入所述碳原料的钙溶液中,在滴定过程中,通过加入氢氧化钠或氨水使滴定溶液的pH值保持在9,得到复合溶液;随后,在室温下连续搅拌复合溶液3小时;
(5)将复合溶液倒入水热反应釜,加热到150℃,保温15小时,然后自然冷却,待反应釜冷却到室温,通过离心得到沉淀物,之后用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物3次,在50℃真空干燥24小时,最终得到碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体。
对本实施例制备得到的碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体进行XRD、红外光谱和透射电镜测试:图1所示为制备得到的碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体的XRD衍射图谱,图谱表明,所得复合粉体与羟基磷灰石标准卡片吻合,没有杂质峰;图2为制备得到的碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体的红外光谱图,从红外光谱图可以清晰看出,相比纯的羟基磷灰石,碳点/羟基磷灰石复合粉体出现了碳点特有的含氧官能团的振动峰,说明碳点与羟基磷灰石实现了成功的复合;图3为制备得到的碳点/羟基磷灰石复合粉体的透射电镜图,透射电镜测试结果表明,碳点成功分布在羟基磷灰石表面(0.34nm、0.315nm的晶面间距,分别对应于碳点的(002)晶面和羟基磷灰石的(102)晶面),尽管所得最终粉体经过了反复超声离心洗涤,但并没有造成碳点脱落,主要是由于羟基磷灰石表面羟基与碳点表面羧基的相互作用,使得原位形成的碳点稳定地附着在羟基磷灰石表面。
对本实施例获得的碳点/羟基磷灰石复合粉体的光致发光特性也进行了研究,图4是制备所得碳点/羟基磷灰石复合粉体的吸收和光致发光谱,结果表明,复合粉体表现了优异的发光特性,激发波长为360nm时,荧光强度最强。同时检测了复合粉体与不同金属离子(摩尔浓度均为1×10-4mol/L)作用后的荧光强度,图5是制备所得碳点/羟基磷灰石复合粉体对不同金属离子的荧光响应,结果表明,金属Pb2+离子可使复合荧光粉体的强度大大降低。这表明该复合荧光粉体在重金属离子检测方面将具有潜在的应用价值。
实施例2
碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法,具体步骤是:
(1)以硝酸钙为钙原料,以磷酸氢二铵为磷原料,分别配置摩尔浓度为0.1摩尔浓度的钙溶液和磷溶液;
(2)以柠檬酸为碳原料,按柠檬酸根与钙离子摩尔比为0.5的比例将所述碳原料加入到步骤(1)中配置的钙溶液中;
(3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,按十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的摩尔比为0.5,将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)中配置的磷溶液中;
(4)按Ca原子与P原子的原子比为1.67,将步骤(3)中加入十六烷基三甲基溴化铵的磷溶液缓慢滴入到步骤(2)中加入所述碳原料的钙溶液中,在滴定过程中,通过加入氢氧化钠或氨水使滴定溶液的pH值保持在10,得到复合溶液;随后,在室温下连续搅拌复合溶液6小时;
(5)将复合溶液倒入水热反应釜,加热到200℃,保温5小时,然后自然冷却,待反应釜冷却到室温,通过离心得到沉淀物,之后用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物5次,在80℃真空干燥15小时,最终得到碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体。
实施例3
碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法,具体步骤是:
(1)以硝酸钙为钙原料,以磷酸氢二铵为磷原料,分别配置摩尔浓度为0.3摩尔浓度的钙溶液和磷溶液;
(2)以柠檬酸为碳原料,按柠檬酸根与钙离子摩尔比为3的比例将所述碳原料加入到步骤(1)中配置的钙溶液中;
(3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,按十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的摩尔比为1.5,将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)中配置的磷溶液中;
(4)按Ca原子与P原子的原子比为1.67,将步骤(3)中加入十六烷基三甲基溴化铵的磷溶液缓慢滴入到步骤(2)中加入所述碳原料的钙溶液中,在滴定过程中,通过加入氢氧化钠或氨水使滴定溶液的pH值保持在9.5,得到复合溶液;随后,在室温下连续搅拌复合溶液5小时;
(5)将复合溶液倒入水热反应釜,加热到180℃,保温8小时,然后自然冷却,待反应釜冷却到室温,通过离心得到沉淀物,之后用去离子水和乙醇分别离心洗涤沉淀物4次,在100℃真空干燥10小时,最终得到碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体。
实施例1、2和3中的硝酸钙还能用氯化钙代替。
实施例1、2和3中的磷酸氢二铵还能用磷酸氢二钠或磷酸二氢铵代替。
实施例1、2和3中的柠檬酸还能用柠檬酸铵或柠檬酸钠代替。
Claims (1)
1.碳点/羟基磷灰石复合荧光粉体一步合成法,其特征在于:具体步骤是:
(1)以硝酸钙或氯化钙为钙原料,以磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸二氢铵为磷原料,分别配置摩尔浓度为0.1~0.5摩尔浓度的钙溶液和磷溶液;
(2)以柠檬酸、柠檬酸铵或柠檬酸钠为碳原料,按柠檬酸根与钙离子摩尔比为0.5~3的比例将所述碳原料加入到步骤(1)中配置的钙溶液中;
(3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,按十六烷基三甲基溴化铵与磷酸根的摩尔比为0.5~1.5,将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)中配置的磷溶液中;
(4)按Ca原子与P原子的原子比为1.67,将步骤(3)中加入十六烷基三甲基溴化铵的磷溶液缓慢滴入到步骤(2)中加入所述碳原料的钙溶液中,在滴定过程中,通过加入氢氧化钠或氨水使滴定溶液的pH值保持在9~10,得到复合溶液;随后,在室温下连续搅拌复合溶液3~6小时;
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