CN102502556A - 一种纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石的制备方法，包括以下工艺步骤，将可溶性钙盐溶于去离子水中，得到钙离子溶液；将十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，配制成混合溶液，其中十二烷基硫酸钠为0.5~7mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮为1~5g/L；将可溶性磷酸盐溶解于上述混合溶液中，用盐酸和氨水调节体系酸度，使溶液pH值为8.0~11.0，恒温下将钙离子溶液缓慢逐滴加入上述十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液中，滴加结束后反应体系中Ca:P摩尔比为10:6；反应24小时以上，冷却、过滤、洗涤、真空干燥后得到纳米羟基磷灰石材料。本发明所提供的制备方法绿色安全、成本低廉，工艺简单，所得纳米羟基磷灰石形貌规整，对于生物医学工程领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石的制备方法，尤其是一种在水溶液体系中纳米羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
作为人体骨骼、牙齿的主要无机成分，羟基磷灰石(hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2)具有良好的生物相容性和生物活性，在临床医学上，已被广泛应用于骨组织的修复与替代，Haque，S.；Rehman，I.；Darr，J.A.，Synthesis andcharacterization of grafted nanohydroxyapatites using functionalized surface agents，LANGMUIR，2007，23(12)：6671-6676，与常用的微米级材料相比，纳米材料具有很多独特的性能，而且研究已表明，纳米羟基磷灰石可能才是生物矿物的基本构筑单元，Tang，R.；Wang，L.；Orme，C.A.；Bonstein，T.；Bush，P.J.；Nancollas，G.H.，Dissolution at the nanoscale：self-preservation of biominerals，ANGEWANDTECHEMIE INTERNATIONAL EDITION，2004，43(20)：2697-2701，纳米羟基磷灰石粒子可以在生物体内环境中稳定存在并与细胞发生一定程度的相互作用。目前已证实纳米羟基磷灰石对多种癌细胞有抑制作用，而对正常细胞无不良影响，Bauer，I.W.；Li，S.；Han，Y.；Lin Y.；Yin M.，Internalization of hydroxyapatitenanoparticles in liver cancer cells，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE：MATERIALS IN MEDICINE，2008，19(3)：1091-1095，而纳米羟基磷灰石表面在某种程度上还可促进细胞的增殖。Cai，Y.；Liu，Y.；Yan，W.；Hu，Q.；Tao，J.；Zhang，M.；Shi，Z.；Tang，R.，Role of hydroxyapatite nanoparticle size in bone cellproliferation，JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY，2007，17(36)：3780-3787，考虑到羟基磷灰石材料在生物医学工程领域的后续应用，寻找绿色、安全、简便的纳米羟基磷灰石制备方法就成为了当今研究热点之一。
纳米羟基磷灰石的传统方法主要为水相合成法，包括水热法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。由于材料具有高表面能，因此纳米羟基磷灰石在水溶液体系中易于团聚，合成时通常需加入表面活性剂作为辅助剂。一方面，表面活性剂在溶液中所形成的胶束可以作为羟基磷灰石生成时的模板，另一方面，在水溶液体系中，表面活性剂可以通过吸附在所生成的纳米羟基磷灰石表面来减少颗粒之间的团聚现象，从而稳定所生成的纳米粒子。目前合成纳米羟基磷灰石最常用的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)，Yao，J.；Tjandra，W.；Chen，Y.Z.；Tam，K.C.；Ma，J.；Soh，B.，Hydroxyapatite nanostructure material derived using cationic surfactant as a template，JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY，2003，13(12)：3053-3057.Arami，H.；Mohajerani，M.；Mazloumi，M.；Khalifehzadeh，R.；Lak，A.；Sadrnezhaad，S.K.，Rapid formation of hydroxyapatite nanostrips via microwave irradiation，JOURNALOF ALLOYS AND COMPOUNDS，2009，469(1-2)：391-394，由于纳米羟基磷灰石比表面积大，表面吸附能力强，而且CTAB与纳米羟基磷灰石之间又具有较强的相互作用力，要彻底去除合成过程中羟基磷灰石表面所残留的表面活性剂较难，王华林课题组指出，Wang，H.；Zhai，L.；Li，Y.；Shi，T.，Preparation of irregularmesoporous hydroxyapatite，MATERIALS RESEARCH BULLETIN，2008，43(6)：1607-1614，即使经过仔细的反复洗涤，纳米羟基磷灰石表面仍会有少量CTAB残存。CTAB具有一定的毒性和刺激性，表面活性剂在纳米羟基磷灰石表面的少量残留将会直接影响纳米羟基磷灰石在生物医学领域的后续应用，如能选用温和安全、毒性和刺激性都较低的模板体系，在水溶液体系下采用简便的合成线路，则能全面提高所合成纳米羟基磷灰石产品的生物安全性能，对生物医学工程领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的纳米羟基磷灰石材料常用合成线路合成模板生物安全性能不够良好的缺点，提供一种制备简单、成本低廉、反应条件温和、合成绿色安全的纳米羟基磷灰石的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，一种纳米羟基磷灰石的制备方法，特征是，包括以下工艺步骤：
(1)将可溶性钙盐溶于去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04～0.30mol/L的钙离子溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，配制得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；所述十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.5～7mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～5g/L；
(3)将可溶性磷酸盐溶于步骤(2)得到的十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，使十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中磷酸根离子的浓度为2～10mmol/L；用盐酸溶液和氨水溶液调节十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液的pH值为8～11，得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液置于50～70℃的水浴中，在搅拌速度为200～500转/分钟的条件下缓慢逐滴加入步骤(1)得到的钙离子溶液，滴加至Ca与P的摩尔比为10∶6，滴加速度为5～10滴/分钟，在滴加过程中，用盐酸和氨水溶液调节pH值，使pH值保持在8～11；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液置于50～70℃的水浴中持续反应24～48小时，并保持搅拌，搅拌速度为200～500转/分钟；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液冷却至室温，采用孔径为0.1～0.45μm的微孔滤膜过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤8～15遍，置于30～45℃的真空干燥箱中干燥12～24小时，真空度为50～300Pa，即得到所述的纳米羟基磷灰石。
所述可溶性钙盐为CaCl2和/或Ca(NO3)2。
所述可溶性磷酸盐为Na2HPO4·12H2O、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O、Na3PO4、Na3PO4·12H2O中的一种或多种。
所述纳米羟基磷灰石的晶体长度为20～100nm，宽度为1～10nm。
所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.40mol/L，氨水溶液的浓度为0.01～0.40mol/L。
本发明所述的纳米羟基磷灰石的制备方法采用十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮，都是低刺激性、低毒性材料，具有良好的生物安全性，本制备方法绿色安全、成本低廉，工艺简单，所得纳米材料形貌规整，对于生物医学工程领域具有重要应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例一得到的纳米羟基磷灰石的透射电镜相片。
图2为本发明实施例一得到的纳米羟基磷灰石的X射线衍射图。
图3为本发明实施例一得到的纳米羟基磷灰石的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明所使用的微孔滤膜由硝酸纤维素和醋酸纤维素制成的混合纤维素酯微孔滤膜，是一种多孔性的薄膜过滤材料，在薄膜上分布有孔径比较均匀的穿透性微孔，孔隙率高达80％左右，主要用于水系溶液的过滤，故也称水系膜。本发明实施例中所使用的微孔滤膜可采用上海兴亚净化材料厂生产的微孔滤膜。
实施例一：一种纳米羟基磷灰石的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将CaCl2溶于去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04mol/L的钙离子溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，配制得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；所述十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1g/L；
(3)将Na2HPO4·12H2O、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O、Na3PO4和Na3PO4·12H2O溶于步骤(2)得到的十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，使十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中磷酸根离子的浓度为2mmol/L；用浓度为0.01mol/L的盐酸溶液和浓度为0.01mol/L的氨水溶液调节十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液的pH值为8，得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液置于50℃的水浴中，在搅拌速度为200转/分钟的条件下缓慢逐滴加入步骤(1)得到的钙离子溶液，滴加速度为5滴/分钟，滴加至Ca与P的摩尔比为10∶6，当Ca与P的摩尔比为10∶6时得到的才是羟基磷灰石；在滴加过程中，用盐酸和氨水溶液调节pH值，使pH值保持在8；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液置于50℃的水浴中持续反应48小时，并保持搅拌，搅拌速度为200转/分钟；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液冷却至室温，采用孔径为0.1μm的微孔滤膜过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤8遍，置于30℃的真空干燥箱中干燥24小时，真空度为50Pa，即得到所述的纳米羟基磷灰石。所述纳米羟基磷灰石的晶体长度为20～100nm，宽度为1～10nm。
采用透射电镜(JEM-2100，日本JEOL公司)对实施例一得到的纳米羟基磷灰石材料进行了表面形貌分析，如图1所示，可以看出该纳米羟基磷灰石材料为纳米针状晶体，其形貌规整，尺寸分布均匀，其纳米晶体长度约为20～100nm，宽度约为1～10nm。
采用X射线衍射仪(D8Advance，德国Bruker公司)分析该纳米羟基磷灰石的相组成，结果如图2所示，图2中横坐标为扫描范围2θ，单位为度，纵座标为强度，从图2可以看出，该纳米羟基磷灰石产品的衍射峰的位置及相对强度都能很好地对应于羟基磷灰石的标准图谱(JCPDS 09-0432)，该纳米羟基磷灰石在2θ为21.82°、25.88°、28.97°、31.78°、39.82°、46.71°、49.47°和53.14°处的9个特征峰分别对应于羟基磷灰石晶体的(200)、(002)、(210)、(211)、(310)、(222)、(213)、(004)、(304)晶面衍射峰，图2中的最高峰对应于羟基磷灰石的(211)晶面，次高峰对应于(002)晶面。该结果表明所制备出的产品确实为六方晶系的纳米羟基磷灰石。
采用红外光谱仪(FTLA2000-104型，加拿大ABB Bbomem公司)对该纳米羟基磷灰石产品颗粒进行了红外光谱的谱图测定，结果如图3所示，图3中横坐标为波数，单位为cm-1，纵坐标为透光率，单位为％，图3中处于567cm-1，604cm-1以及1039cm-1位置的峰均为羟基磷灰石晶体中磷酸根的特征峰，这说明产品中羟基磷灰石的结构已经形成，波数为1460cm-1，1420cm-1和波数869cm-1的小峰表示颗粒中还存在有少量的碳酸根离子，在3421cm-1处的峰是由体系中残留的极少量的水分中的羟基所产生的。图3中并未出现十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的特征红外峰，说明经过去离子水和乙醇多次交互洗涤后，十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮已从产品中除去。此结果进一步证实了纳米羟基磷灰石的形成。
实施例二：一种纳米羟基磷灰石的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将CaCl2和Ca(NO3)2溶于去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.17mol/L的钙离子溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，配制得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；所述十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为3.6mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3g/L；
(3)将Na2HPO4·12H2O、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O和Na3PO4溶于步骤(2)得到的十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，使十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中磷酸根离子的浓度为6mmol/L；用浓度为0.40mol/L的盐酸溶液和浓度为0.40mol/L的氨水溶液调节十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液的pH值为11，得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液置于70℃的水浴中，在搅拌速度为500转/分钟的条件下缓慢逐滴加入步骤(1)得到的钙离子溶液，滴加速度为10滴/分钟，滴加至Ca与P的摩尔比为10∶6，当Ca与P的摩尔比为10∶6时得到的才是羟基磷灰石；在滴加过程中，用盐酸和氨水溶液调节pH值，使pH值保持在11；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液置于70℃的水浴中持续反应24小时，并保持搅拌，搅拌速度为500转/分钟；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液冷却至室温，采用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤15遍，置于45℃的真空干燥箱中干燥12小时，真空度为300Pa，即得到所述的纳米羟基磷灰石。所述纳米羟基磷灰石的晶体长度为20～100nm，宽度为1～10nm。
采用透射电镜、X射线衍射仪以及红外光谱仪对实施例二得到的纳米羟基磷灰石的表面形貌、相组成以及基团结构进行分析检测。
实施例三：一种纳米羟基磷灰石的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将Ca(NO3)2溶于去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.30mol/L的钙离子溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，配制得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；所述十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为7mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5g/L；
(3)将Na2HPO4·12H2O、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4和K2HPO4·3H2O溶于步骤(2)得到的十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，使十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中磷酸根离子的浓度为10mmol/L；用浓度为0.10mol/L的盐酸溶液和浓度为0.10mol/L的氨水溶液调节十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液的pH值为9，得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液置于60℃的水浴中，在搅拌速度为300转/分钟的条件下缓慢逐滴加入步骤(1)得到的钙离子溶液，滴加速度为6滴/分钟，滴加至Ca与P的摩尔比为10∶6，当Ca与P的摩尔比为10∶6时得到的才是羟基磷灰石；在滴加过程中，用盐酸和氨水溶液调节pH值，使pH值保持在9；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液置于60℃的水浴中持续反应36小时，并保持搅拌，搅拌速度为400转/分钟；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液冷却至室温，采用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤10遍，置于40℃的真空干燥箱中干燥18小时，真空度为100Pa，即得到所述的纳米羟基磷灰石。所述纳米羟基磷灰石的晶体长度为20～100nm，宽度为1～10nm。
采用透射电镜、X射线衍射仪以及红外光谱仪对实施例三得到的纳米羟基磷灰石的表面形貌、相组成以及基团结构进行分析检测。
Claims (5)
1.一种纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
(1)将可溶性钙盐溶于去离子水中，配制得到钙离子浓度为0.04～0.30mol/L的钙离子溶液；
(2)将十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，配制得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；所述十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.5～7mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～5g/L；
(3)将可溶性磷酸盐溶于步骤(2)得到的十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，使十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中磷酸根离子的浓度为2～10mmol/L；用盐酸溶液和氨水溶液调节十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液的pH值为8～11，得到十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液；
(4)将十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮-磷酸根离子混合溶液置于50～70℃的水浴中，在搅拌速度为200～500转/分钟的条件下缓慢逐滴加入步骤(1)得到的钙离子溶液，滴加至Ca与P的摩尔比为10∶6，滴加速度为5～10滴/分钟，在滴加过程中，用盐酸和氨水溶液调节pH值，使pH值保持在8～11；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液置于50～70℃的水浴中持续反应24～48小时，并保持搅拌，搅拌速度为200～500转/分钟；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液冷却至室温，采用孔径为0.1～0.45μm的微孔滤膜过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤8～15遍，置于30～45℃的真空干燥箱中干燥12～24小时，真空度为50～300Pa，即得到所述的纳米羟基磷灰石。
2.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征是：所述可溶性钙盐为CaCl2和/或Ca(NO3)2。
3.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征是：所述可溶性磷酸盐为Na2HPO4·12H2O、(NH4)2HPO4、NaH2PO4、NH4H2PO4、KH2PO4、K2HPO4·3H2O、Na3PO4、Na3PO4·12H2O中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征是：所述纳米羟基磷灰石的晶体长度为20～100nm，宽度为1～10nm。
5.如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征是：所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.40mol/L，氨水溶液的浓度为0.01～0.40mol/L。
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