CN101585523A - 颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法。该方法采用高速分散机,在碱液控制体系中,将同时为模板剂、分散剂和改性剂的聚乙烯吡咯烷酮和0.01~3mol/L的钙盐、0.006~1.8mol/L的磷酸盐溶液或者磷酸充分进行混合,形成钙磷摩尔比达1.6~1.7∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为0.01~50%的溶胶体系;再陈化、洗涤、干燥得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。本法制备过程中羟基磷灰石结晶程度可控、高度分散,所制得的羟基磷灰石具有定向结构、结晶度可控,且与高分子材料具有稳定键合等特点,本法工艺简单,操作简捷,易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及人工骨修复材料技术领域,具体是指以高分子表面活性剂为模板剂、分散剂和改性剂的一种颗粒定向排列米羟的纳基磷灰石的制备方法。
背景技术
纳米羟基磷灰石由于其微细的尺寸和较大的比表面积,具有和普通羟基磷灰石不同的理化性能,如溶解度较高,表面能更大,生物活性更好等,但是颗粒尺寸不易控制,容易团聚且与聚合物的界面结合力弱,从而对生物学应用产生不利影响。迄今,国内外生物材料领域取得了许多研究进展。例如:叶建东,肖锋,王秀鹏,等.十二烷基硫酸钠在化学沉淀法合成羟基磷灰石粉体中的防团聚作用.功能材料,2005,10(36):1594-1596,该文采用(NH4)2HPO4溶液和Ca(NO3)2溶液为原料,在羟基磷灰石合成过程中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠来减少粉体的团聚并对表面活性剂的作用机理进行了探讨,结果表明,在合成过程中添加适量的十二烷基硫酸钠能有效减少粉体的团聚程度,所得到的粉体比表面积较高。陈景帝,王迎军,魏坤,等.羟基磷灰石的可控制备及其研究.材料科学与工艺,2007,15(4):515-518,该文以CTAB为表面活性剂,利用模板技术合成了平均粒径为68nm的近球形颗粒和宽为26~35nm,长为790~960nm的纳米羟基磷灰石,实现了纳米羟基磷灰石粒径大小和形貌的可控生长。Yuxiu Sun,Guangsheng Guo,DongliangTao,水热条件下反相微乳液控制合成纳米羟基磷灰石[J].胶体物理化学学报,(Reverse microemulsion-directed synthesis of hydroxyapatitenanoparticles under hydrothermal conditions[J].Journal of Physicsand Chemistry of Solids)2007,68:373-377,该文在CTAB/TX 100/环己胺/丁醇反相微乳液中制备了带状、棒状和球状的羟基磷灰石。Lin Kaili,Chang Jiang,Cheng Rongming,et al.水热乳液法合成单分散窄粒度分布的单晶羟基磷灰石纳米棒[J].材料学报,(Hydrothermal microemulsionsynthesis of stoichiometric single crystal hydroxyapatite nanorodswith mono-dispersion and narrow-size distribution[J].MaterialsLetters,)2007,61(8-9):1683-1687,该文在CTAB-戊醇-正己烷/水反相微乳液中制备了长为55~350nm、直径为25~40nm的棒状羟基磷灰石。以上方法虽然一定程度上防止了颗粒团聚并控制了颗粒的尺寸,但是由于表面活性剂的存在可能使纳米羟基磷灰石的表面具有一定的毒性,不经过烧结以除去残留的表面活性剂则难以直接应用于生物体中,而烧结会在一定程度上降低羟基磷灰石的活性,因而也限制了其应用。
聚乙烯吡咯烷酮是一种双亲水溶性高分子化合物,具有优异的分散性能、络合能力及生理相容性等,近年来作分散剂、模板剂和改性剂应用于纳米材料领域。中国发明专利申请号为200610055171.X公开了“一种球状羟基磷灰石纳米晶的制备方法”,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板,利用生物矿化原理合成球状羟基磷灰石纳米晶,但是只得到了不同尺寸的球状纳米晶,没有涉及获得颗粒定向排列,也没有涉及羟基磷灰石结晶程度的控制。该专利所述的球状羟基磷灰石纳米晶也并未表现出与高分子材料有良好结合力和相容性,这样也限制其在某些特定生物学领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,通过筛选一种能同时作为模板剂、分散剂和改性剂的高分子表面活性剂,改进并优化工艺,从而提供一种羟基磷灰石结晶程度可控、高度分散,能与高分子材料具有稳定键合的颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法。
实现本发明目的是通过如下措施来实现的。
一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮同时为模板剂、分散剂和改性剂;
(2)配制0.01~3mol/L的钙盐和0.006~1.8mol/L的磷酸盐溶液或配制0.01~3mol/L的钙盐溶液和0.006~1.8mol/L的磷酸;
(3)采用高速分散机,在碱液控制体系中,将上述(1)、(2)的物料充分混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶;该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.6~1.7∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为0.01~50%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
上述溶胶在20~100℃的温度下陈化至少24小时,然后用去离子水充分洗涤,再经干燥即得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。
为了更好地实现本发明,步骤一(3)所述物料充分混合过程中聚乙烯吡咯烷酮的加入方式有以下两种,择一使用:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到钙盐或磷酸盐溶液或磷酸中,或加入到钙盐和磷酸盐或钙盐和磷酸的混合溶液中;
(2)先配制聚乙烯吡咯烷酮水溶液,再用聚乙烯吡咯烷酮水溶液配制钙盐和磷酸盐或钙盐和磷酸溶液。
步骤一(3)所述高速分散机的速度范围为100~8000转/分。
步骤二所述陈化有以下两种方式,择一使用:
(1)将纳米羟基磷灰石溶胶自然放置陈化;
(2)将纳米羟基磷灰石溶胶移入加热蒸发回流装置陈化。
步骤一(3)所述碱液控制体系pH值大于10.5。
所述碱液氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
所述钙盐为硝酸钙或氢氧化钙;磷酸盐采用磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
所述所采用聚乙烯吡咯烷酮的类型为K15、K30、K60或K90。
所述干燥方式为烘箱干燥、真空干燥或冷冻干燥。
本发明与现有技术相比较有如下突出的优点:
1、本发明改进并优化了工艺,制备过程中羟基磷灰石结晶程度可控、高度分散,解决了现有技术方法制备中羟基磷灰石容易团聚,结晶度不可控且与高分子材料的界面相容性差,不能实现良好的分散等问题。采用本方法制备的羟基磷灰石具有定向结构、结晶度可控,且与高分子材料具有稳定键合,有良好结合力和相容性等特点。
2、本发明采用具有优良的分散稳定性,良好的生物相容性和生理安全性的聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂、分散剂和改性剂,解决了为改善纳米羟基磷灰石团聚而添加某些表面活性剂作为分散剂所引起的生理毒性的问题。
3、由于本发明制备的颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石与高分子材料具有稳定键合,因此用途广泛,特别适用于要求羟基磷灰石具有定向结构、高度分散和结晶度可控的复合材料领域,尤其是在特定的生物医学领域应用的复合材料。
4、本发明制备工艺简单,操作简捷,易于推广应用。
附图说明
图1为实施例4制备的颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的透射电镜图;
图2为实施例4制备的颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的X射线衍射图;
图3为实施例4制备的颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地详细说明,但实施方式并不仅限于此。
实施例1
一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)同时为模板剂、分散剂、改性剂;
(2)使用去离子水配制含硝酸钙0.01mol/L,磷酸氢二铵0.006mol/L的溶液,然后将0.1g PVP K15加入到上述硝酸钙溶液中充分溶解;
(3)采用100转/分的高速分散机,在氨水控制体系pH值为10.6条件下,将上述(1)、(2)的物料充分进行混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶,使该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.6∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为0.01%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
上述溶胶在20℃的温度下,自然放置陈化24小时,然后用去离子水充分洗涤,再将溶胶转入60℃的烘箱干燥48小时,得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。
实施例2
一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)同时为模板剂、分散剂、改性剂;
(2)使用质量百分比0.5%的PVP K30水溶液配制含硝酸钙0.1mol/L,磷酸氢二钠0.06mol/L的溶液;
(3)采用1000转/分的高速分散机,在氢氧化钠控制体系pH值为11的条件下,将上述(1)、(2)的物料充分进行混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶,使该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.65∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为0.5%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
将上述羟基磷灰石溶胶移入加热蒸发回流装置,在50℃蒸发回流36小时陈化,然后用去离子水充分洗涤,再将溶胶转入真空度为50Pa的真空干燥箱干燥48小时,得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。
实施例3
一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60)同时为模板剂、分散剂、改性剂;
(2)使用质量百分比5%的PVP K60水溶液配制含硝酸钙0.5mol/L,磷酸氢二钾0.3mol/L的溶液;
(3)采用2000转/分的高速分散机,在氢氧化钾控制体系pH值为11.5条件下,将上述(1)、(2)的物料充分进行混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶,使该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.67∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为5%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
将上述羟基磷灰石溶胶移入加热蒸发回流装置,在70℃蒸发回流48小时陈化,然后用去离子水充分洗涤,再将溶胶进行-65℃下冷冻干燥48小时,得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。
实施例4
一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)同时为模板剂、分散剂、改性剂;
(2)使用去离子水配制含氢氧化钙1mol/L,磷酸0.6mol/L的溶液,然后分别将5g PVP K90加入到上述硝酸钙和磷酸中充分溶解;
(3)采用5000转/分的高速分散机,在氢氧化钾控制体系pH值为12的条件下,将上述(1)、(2)的物料充分进行混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶,使该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.67∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为10%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
将上述羟基磷灰石溶胶移入加热蒸发回流装置,在90℃蒸发回流60小时陈化,然后用去离子水充分洗涤,再将溶胶进行-20℃下冷冻干燥60小时,得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石,其透射电镜图如图1所示,透射电镜图显示羟基磷灰石为长50~70nm的短棒状颗粒且颗粒沿c轴定向排列;其X射线衍射图如图2所示,X射线衍射图结果显示,所制得羟基磷灰石为弱结晶度;其傅立叶变换红外光谱图如图3所示,所制得羟基磷灰石表面被PVP包覆且羟基磷灰石与PVP之间有强烈的键合。
实施例5
一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)同时为模板剂、分散剂、改性剂;
(2)使用去离子水配制含氢氧化钙3mol/L,磷酸氢二钾1.8mol/L的溶液,然后将50g PVP K90加入到上述磷酸氢二钾中充分溶解;
(3)采用8000转/分的高速分散机,在氨水控制体系pH值为12条件下,将上述(1)、(2)的物料充分进行混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶,使该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.7∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为50%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
上述溶胶在100℃的温度下放置,陈化48小时,然后用去离子水充分洗涤溶胶,再将溶胶进行-70℃下冷冻干燥48小时,得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。
Claims (9)
1、一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于包括以下步骤及其工艺条件:
步骤一:纳米羟基磷灰石溶胶的制备
(1)以聚乙烯吡咯烷酮同时为模板剂、分散剂和改性剂;
(2)配制0.01~3mol/L的钙盐和0.006~1.8mol/L的磷酸盐溶液或配制0.01~3mol/L的钙盐溶液和0.006~1.8mol/L的磷酸;
(3)采用高速分散机,在碱液控制体系中,将上述(1)、(2)的物料充分混合,形成纳米羟基磷灰石溶胶;该纳米羟基磷灰石溶胶体系中钙磷摩尔比达1.6~1.7∶1,按质量百分比计聚乙烯吡咯烷酮含量为0.01~50%;
步骤二:纳米羟基磷灰石溶胶的后处理
上述溶胶在20~100℃的温度下陈化至少24小时,然后用去离子水充分洗涤,再经干燥即得到颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石。
2、根据权利要求1所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于步骤一(3)所述物料充分混合过程中聚乙烯吡咯烷酮的加入方式有以下两种,择一使用:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到钙盐或磷酸盐溶液或磷酸中,或加入到钙盐和磷酸盐或钙盐和磷酸的混合溶液中;
(2)先配制聚乙烯吡咯烷酮水溶液,再用聚乙烯吡咯烷酮水溶液配制钙盐和磷酸盐或钙盐和磷酸溶液。
3、根据权利要求1所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于步骤一(3)所述高速分散机的速度范围为100~8000转/分。
4、根据权利要求1所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于步骤二所述陈化有以下两种方式,择一使用:
(1)将纳米羟基磷灰石溶胶自然放置陈化;
(2)将纳米羟基磷灰石溶胶移入加热蒸发回流装置陈化。
5、根据权利要求1或2所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于步骤一(3)所述碱液控制体系pH值大于10.5。
6、根据权利要求5所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于所述碱液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
7、根据权利要求1或2所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于所述钙盐为硝酸钙或氢氧化钙;磷酸盐采用磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
8、根据权利要求1所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于所述所采用聚乙烯吡咯烷酮的类型为K15、K30、K60或K90。
9、根据权利要求1所述的一种颗粒定向排列的纳米羟基磷灰石的制备方法,其特征在于所述干燥方式为烘箱干燥、真空干燥或冷冻干燥。
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Cited By (6)
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RU2457174C1 (ru) * | 2011-03-21 | 2012-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН) | Способ получения наноразмерных порошков гидроксиапатита |
CN104772111A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-07-15 | 湖南永清环保研究院有限责任公司 | 一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用 |
CN105000540A (zh) * | 2015-06-14 | 2015-10-28 | 青岛科技大学 | 一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法 |
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CN115073969A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-09-20 | 厦门欧化实业有限公司 | 一种水性环保纳米改性油墨及其制备方法 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2457174C1 (ru) * | 2011-03-21 | 2012-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН) | Способ получения наноразмерных порошков гидроксиапатита |
CN104772111A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-07-15 | 湖南永清环保研究院有限责任公司 | 一种羟基磷酸钙-活性炭复合材料及其应用 |
CN105000540A (zh) * | 2015-06-14 | 2015-10-28 | 青岛科技大学 | 一种超长羟基磷灰石微/纳米带的制备方法 |
CN111115597A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 天津工业大学 | 基于芳香酸盐的多孔纳米羟基磷灰石的制备方法 |
CN111807830A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-23 | 西安增材制造国家研究院有限公司 | 一种用于骨修复生物磷酸钙陶瓷浆料及其制备方法 |
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